CN102188954B - 用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法；由下列各成分按重量百分比组成：石油焦40％～70％；煤10％～50％；粘结剂10％～30％；造孔剂0.1％～10％；改性剂0.1％～10％；石油焦的灰分小于1％，煤为无烟煤或挥发份小于35％的烟煤；粘结剂是煤沥青、煤焦油、减压渣油、焦化凝缩油、乙烯裂解渣油、催化油浆、石油沥青、石油沥青氧化物或它们的混合物；造孔剂是具有活性官能团、活性元素的炭黑、糠醛渣、二茂铁、糠醇、碳酸钾或它们的混合物；改性剂是：铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌的水合硝酸盐；该活性炭具有灰分低，强度高、选择性和吸附性能优良等特点。

Description

用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及一种由石油焦和煤为原料制备活性炭的方法，特别是用于吸附脱除汽、柴油中硫化物的活性炭性炭的制备方法。

背景技术

活性炭是一种多孔的含碳物质，具有高度发达的空隙结构和巨大的比表面积，且具有稳定的物理、化学性质，是优良的吸附剂。利用活性炭对多取代硫化物有较好的吸附性能的特点，使用活性炭为基质，通过改性、改善活性炭的孔结构，增加活性炭的容量和选择性，来吸附脱除汽油中的有机硫化物。

随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气所带来的污染越来越成为人们关注的焦点。使用汽车尾气催化转化器是减少汽车尾气污染物排放量的最佳途径，但是高性能的尾气催化转化器需要高质量的燃料油，特别是汽油中的硫含量对尾气催化转化器的性能有显著的影响。

目前国内外开发的汽油脱硫技术主要有两类，一是加氢技术，脱硫的同时，烯烃饱和。该法除投资大，加工成本高缺点外，还会造成汽油辛烷值的下降。中国专利CN01142833.3和CN02129039.3公开的汽油脱硫方法都是在氢气存在情况下，在加氢脱硫催化剂的作用下，将汽油中的硫化合物转化成硫化氢。二是吸附法脱硫，最早的吸附脱硫技术主要用于气体脱硫，目前使用各种吸附材料脱除气体中的SO₂、H₂S等非理想组分技术在国内也已经得到广泛的应用。中国专利CN96118013.7公开了用1-3种选自Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金属水溶性化合物进行分浸或共浸活性炭，浸后于30-500℃下干燥或活化而成。中国专利CN98104969.9公开了用球形或柱状活性炭为载体经水煮真空干燥后，用含0.5-15％载体重量的KOH、K₂CO₃或KI与乙二胺和乙醇的混合液，在室温-90℃范围内，等体积浸渍法浸渍，经干燥和惰性气体中焙烧活化而制得。上述两个专利都是用于化工原料气的净化和环境保护行业。

现有的生产脱硫活性炭的技术中，是以煤或木材等含碳物质为原料，其制备方法一般是将煤或木材干燥、粉碎后，加入煤沥青、煤焦油、石油沥青、木焦油等粘合剂，经搅拌、捏合挤压成型，再经炭化、活化而制成成品。中国专利CN92104197.7公开的采用湿基糠醛废渣为原料及如一定的分散剂，经混捏、成型、干燥、炭化制得产品，其饱和硫容为900-1100mg/g，耐磨强度92-98％。

石油焦系石油行业的副产品，作为活性炭原料，除了来源易得外，还具有灰分少，杂质低，固定碳含量高，芳香度大等许多优点，制备的活性炭收率高。中国专利CN11189453A公开了以石油沥青制成的石油焦为原料，加入碳质孔结构调变剂和粘结剂制成活性炭的方法。该专利制备的活性炭比表面积500～1200米³/克，孔容0.45～0.8厘米³/克，强度为85～98％，灰分小于5％。中国专利CN1406866A公开了以石油焦为原料，在碱性介质的作用下，通过化学活化的方法制成BET比表面积大于3000米³/克的活性炭。但是石油焦结构致密，结晶度高，石墨化程度高，活化反应时的均一性高，不易于造孔，是制备活性炭不利的因素。

以石油焦和煤两者混合作为原料，加入煤焦油等粘合剂，采用物理活化工艺可以制得碘吸附值800～900毫克/克、亚甲蓝吸附值90～110毫克/克、灰分＜10％的活性炭。美国专利US4082694公开了以石油焦和煤为原料，采用氢氧化钾为活化剂，先预煅烧处理再升温活化，制成BET比表面积大于3000米³/克的活性炭。

上述的活性炭制备方法中，无论是以石油焦或煤或两者的混合物为原料，还是采用物理活化或化学活化的方法制得的活性炭，其选择性吸附性能不高。化学活化法虽然可以制得高比表面积的活性炭，但是需要使用强碱做活化剂，既成本高又易造成污染。

发明内容：

本发明以石油焦和煤为原料，加入适量的造孔剂和粘结剂，经搅拌捏和、成型、炭化、水蒸气物理活化等工序制成活性炭，再经过对活性炭表面的氧化、负载活性组分，达到对活性炭表面性能的改性，制造出具有灰分低，强度高、选择性吸附性能优良等特点的活性炭。

本发明的技术特征在于：该活性炭由石油焦、煤、造孔剂、粘结剂和改性剂所组成，各组分的重量含量如下：

石油焦：40％～70％；

煤：    10％～50％；

粘结剂：10％～30％

造孔剂：0.1％～10％

改性剂：0.1％～10％

上述的石油焦是炼油厂延迟焦化装置生产的石油焦，其指标要求为：灰分小于1％，挥发分小于10％。煤为挥发分小于30％的无烟煤和烟煤。所用的粘结剂是煤沥青、煤焦油、减压渣油、焦化凝缩油、乙烯裂解渣油、催化油浆、石油沥青、石油沥青氧化物或它们的混合物。所用的造孔剂是具有活性官能团、活性元素的炭黑、糠醛渣、二茂铁、糠醇、碳酸钾或它们的混合物。所用的改性剂是铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌、镁、钙、铅的水溶性化合物。

本发明中用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭制备方法如下：

(1)按比例将石油焦和煤混合均匀，再粉碎至100目以上；也可以先分别将石油焦和煤粉碎至100目以上，再将两者混合。

(2)按比例先加入粘结剂搅拌至混合均匀，再加入造孔剂进行搅拌混合、捏和；

(3)经成型机成型、晾干后进炭化炉炭化，再进活化炉活化。

(4)用浓硝酸氧化活性炭。

(5)将活性炭与金属活性组分浸渍、干燥和焙烧，得到改性活性炭。

上述的石油焦和煤先混合，再粉碎，可以使两者充分混合均匀。

上述加入粘结剂的过程中可以先对石油焦粉和煤粉预热到20℃～100℃，在加入粘合剂后进行搅拌混合和捏和过程中，可以加入0％～5％的水。

上述加入造孔剂的过程是在粘结剂充分拌合均匀后再加入，进行搅拌混合和捏和。

所述的炭化工序，以5℃～10℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在450℃～600℃，炭化时间2～6小时。

所述的活化工序，以10℃～20℃/分钟的速度升温，活化温度为750℃～1000℃，通入水蒸气活化。水蒸气的量的控制方法是按每公斤活化料通入1-2Kg/h的水蒸气。活化时间8～15小时。

所述表面改性工序是，以2～10mol/L的硝酸氧化2～10小时，冲洗至中性，干燥，然后再与1～3种选自金属铬、铁、钴、镍、钼、钛、铜、锌、镁、钙、铅的水溶性化合物进行浸渍活性炭，浸渍后于100～400℃下干燥、活化1～5小时。浸渍液金属化合物浓度为10～40/100ml，浸渍液与活性炭的比例在2～5∶1。

本发明的有益效果是，与已有技术相比具有以下特点：

(1)以本发明方法制备的活性炭具有的特性如下：BET比表面积800～1000米³/克，孔容0.6～1.1厘米³/克，灰分＜3％，强度95～98％、碘吸附值1000～1200毫克/克、亚甲蓝吸附值100～200毫克/克、四氯化碳吸附率60～80％。

(2)在充分混合的石油焦和煤的粉末以及粘结剂后，加入5～10％的水分充分拌合，水分被石油焦粉和煤粉吸收，有助于造孔剂在粉末内外表面的吸附。经过炭化工序后，造孔剂在石油焦和煤的粉末以及粘结剂的表面形成了网状结构。调节造孔剂的品种和加入量可以改变网状结构，从而调节孔径的大小。

在活化工序中，由于网状结构的存在，控制活化过程的汽化反应，得到目的产物。

(3)对活性炭进行硝酸的氧化处理，经过金属盐类的浸渍，达到增加活性炭表面的碱性，促进对硫化物的吸附，从而改变活性炭表面性能的目的，得到具有选择性吸附的活性炭。改变硝酸的氧化条件和浸渍条件，可以得到具有不同选择性的活性炭。

[4]本发明采用物理活化的方法，得到了灰分低，强度高、选择性吸附优良的活性炭，工艺简便、成本低、污染小。

具体实施方式

实施例1：

将5份石油焦与2份煤混合后破碎为100～200目粉末，预热到50℃，加入3份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水。粘结剂是丙烷脱沥青和催化裂化油浆按2∶1的比例混合而成。

然后加入0.5份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径3毫米的条形，再进行晾晒。造孔剂为二茂铁。

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在500℃，炭化3小时。然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在900℃，活化10小时。活化介质是水蒸气。

活化产品用浓度为4mol/L的硝酸氧化6小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlFe(NO₃)₃溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于200℃下干燥、活化3小时。

采用上述方法得到的活性炭产品性能如下：

BET比表面积882米³/克，孔容0.63厘米³/克，灰分1.51％，强度96.3％、碘吸附值1088毫克/克、亚甲蓝吸附值131毫克/克、四氯化碳吸附率62.66％。

该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。

实施例2：

将4份石油焦与4份煤混合后破碎为100～200目粉末，预热到50℃，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水。粘结剂是煤沥青和催化裂化油浆按2∶1的比例混合而成。

然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒。造孔剂为糠醇。

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在600℃，炭化4小时。然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在850℃，活化12小时。活化介质是水蒸气。

活化产品用浓度为2mol/L的硝酸氧化8小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlCo(NO₃)₂溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250℃下干燥、活化2小时。

采用上述方法得到的活性炭产品性能如下：

BET比表面积825米³/克，孔容0.68厘米³/克，灰分2.24％，强度95.8％、碘吸附值1031毫克/克、亚甲蓝吸附值117毫克/克、四氯化碳吸附率65.3％。

该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。

实施例3：

将5份石油焦与3份煤破碎为100～200目粉末后再混合均匀，预热到50℃，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水。粘结剂是石油氧化沥青和煤焦油按2∶1的比例混合而成。

然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒。造孔剂为炭黑。

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在550℃，炭化2小时。然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在950℃，活化9小时。活化介质是水蒸气。

活化产品用浓度为6mol/L的硝酸氧化4小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlCu(NO₃)₂溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250℃下干燥、活化2小时。

采用上述方法得到的活性炭产品性能如下：

BET比表面积1052米³/克，孔容0.61厘米³/克，灰分2.09％，强度95.3％、碘吸附值932毫克/克、亚甲蓝吸附值195毫克/克、四氯化碳吸附率60.5％。

该活性炭产品可用于汽油的吸附脱硫。

Claims (3)

1.一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭，其特征在于：由以下方法制得：

将5份石油焦与2份煤混合后破碎为100～200目粉末，预热到50℃，加入3份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水，粘结剂是丙烷脱沥青和催化裂化油浆按2：1的比例混合而成；

然后加入0.5份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径3毫米的条形，再进行晾晒，造孔剂为二茂铁；

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在500℃，炭化3小时，然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在900℃，活化10小时，活化介质是水蒸气；

活化产品用浓度为4mol/L的硝酸氧化6小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlFe(NO₃)₃溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于200℃下干燥、活化3小时。

2.一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭，其特征在于：由以下方法制得：

将4份石油焦与4份煤混合后破碎为100～200目粉末，预热到50℃，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水，粘结剂是煤沥青和催化裂化油浆按2：1的比例混合而成；

然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒，造孔剂为糠醇；

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在600℃，炭化4小时，然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在850℃，活化12小时，活化介质是水蒸气；

活化产品用浓度为2mol/L的硝酸氧化8小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlCo(NO₃)₂溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250℃下干燥、活化2小时。

3.一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭，其特征在于：由以下方法制得：

将5份石油焦与3份煤破碎为100～200目粉末后再混合均匀，预热到50℃，加入2份的粘结剂搅拌混合，在混合过程中加入0.5份的水，粘结剂是石油氧化 沥青和煤焦油按2：1的比例混合而成； 

然后加入1份的造孔剂搅拌混合、捏和、成型，制成直径10毫米的圆片，再进行晾晒，造孔剂为炭黑；

成型料进炭化工序，炭化炉以5℃/分钟的速度升温，炭化温度控制在550℃，炭化2小时，然后进入活化工序，以15℃/分钟的速度升温，活化温度控制在950℃，活化9小时，活化介质是水蒸气；

活化产品用浓度为6mol/L的硝酸氧化4小时，冲洗至中性，干燥，然后再与浓度为10g/100mlCu(NO₃)₂溶液进行活性炭浸渍，浸渍后于250℃下干燥、活化2小时。