CN102186913B - 用于具有改进耐氯性的水管的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是针对化合物(A)和化合物(B)在聚乙烯组合物中用于增加由所述聚乙烯组合物制造的管材的使用寿命中的用途，该管材持续与加氯的水接触，其中，化合物(A)具有如下通式(I)：其中，R6、R7和R8独立地为未取代或取代的可以包含-OH的脂肪族或芳香族烃基，X1、X2和X3独立地为H或OH，且X1、X2和X3中的至少一个为OH，以及整个分子中不包含酯基；其中，化合物(B)具有如下通式(II)：其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或者未取代或取代的可以包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基；以及其中，所述聚乙烯组合物的基础树脂由聚乙烯的均聚物或共聚物组成。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐降解性(由加氯的水引起)的聚乙烯组合物，具体涉及特定类型的抗氧化剂的组合在用于提高聚乙烯组合物由于接触加氯的水而引起的降解的耐受性中的用途。
背景技术
近年来聚合物的制造和加工的发展使得塑料几乎用于现代生活的每个方面。然而，聚合物在氧化剂、光和热的作用下易于老化。这导致了强度、刚性和柔性的损失，并且会变色、有划痕以及失去光泽。
本领域已知的是抗氧化剂和光稳定剂可以防止或至少减少这些影响。在聚合物加工过程中添加一些类型的添加剂从而保护它们，并获得最终用途所需的性质。添加剂一般分为稳定剂和改性剂。稳定剂，如抗氧化剂，目前使用的常规抗氧化剂包括空间位阻酚、芳香胺类、位阻胺稳定剂、有机-亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚。然而，根据聚合的产品应具有的所需的最终性质，还需要仔细选择合适的稳定剂组合。
WO 2004/024810是针对聚合材料稳定化的，并公开了大量稳定剂和不同种类的聚合材料。
除很多其他应用以外，聚烯烃还用于制造饮用水分配***的管材。很多情况下会在水里加入氯。因此，加氯的水持续与管材材料接触。由于持续与管材内表面接触，引起了聚烯烃组合物的劣化。
WO 03/064511公开了不同类型的用于增加持续与加氯的水接触的聚烯烃管材的使用寿命的抗氧化剂，所述抗氧化剂即环氧化的脂肪酸或其酯和/或有机锡化合物。
WO 2005/056657公开了适用于具有改进的均衡的热、机械和加工性能的的管材的稳定的聚乙烯材料，所述管材处于加氯的水的环境中。聚乙烯组合物包含位阻酚抗氧化剂中两个不同种类的成员，并优选进一步包括如亚磷酸酯(phosphites)和亚膦酸酯(phosphonites)(如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)的抗氧化剂。
然而，仍然需要改进的适用于水管的聚乙烯组合物，特别是与加氯的水接触中具有增加的使用寿命的聚乙烯组合物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供添加到用于管材的聚乙烯组合物中的特定类型的添加剂，该添加剂有助于增加持续与加氯的水接触的聚乙烯管材的使用寿命。
本发明是基于这样一种发现，即如果聚乙烯组合物包含两种特定类型的添加剂，则可以实现本发明的目的。
因此，本发明涉及化合物(A)和化合物(B)在聚乙烯组合物中用于增加由所述聚乙烯组合物制造的管材的使用寿命中的用途，该管材持续与加氯的水接触，
其中化合物(A)具有如下通式(I)：
其中，
-R6、R7和R8独立地为未取代或取代的可以包含-OH的脂肪族或芳香族烃基，
-X1、X2和X3独立地为H或OH，且X1、X2和X3中的至少一个为OH，以及
-整个分子中不包含酯基；
其中，化合物(B)具有如下通式(II)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或者未取代或取代的可以包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基；以及
其中，所述聚乙烯组合物的基础树脂由聚乙烯的均聚物或共聚物组成。
从OIT测试结果可以看出，由包含本发明的化合物(A)和(B)的聚乙烯组合物制造的管材在与加氯的水的接触中表现出使用寿命的增加。
在根据通式(I)的化合物(A)中，残基R6、R7和R8独立地为未取代或取代的可以包含-OH的脂肪族或芳香族烃基。这表明除-OH以外，在R6、R7和R8中没有其他杂原子，从而酚稳定剂(A)为，例如，没有酯基、酰胺基和包含磷的基团。
优选地，R6、R7和R8独立地为具有2～200个碳原子的可以包含-OH的未取代或取代的脂肪族或芳香族(更优选为脂肪族)烃基。
优选地，R6和R7独立地具有2～20个碳原子，更优选具有3～10个碳原子。
此外，优选的是R6和/或R7(更优选R6和R7)为具有至少3个碳原子的在第二个碳原子上有支链的脂肪族烃基，并且最优选R6和/或R7(更优选R6和R7)为叔丁基。
优选地，R8具有20～100个碳原子，更优选具有30～70个碳原子。
此外，优选的是R8包含一个以上的苯基。
更进一步地，优选的是R8包含一个以上的羟苯基。
在一个更优选的实施方式中，R8为2，4，6-三甲基-3，5-二-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯基。
优选地，在通式(I)的化合物(A)中X1为OH，并最优选X1为OH以及X2和X3为H。
在一个特别优选的实施方式中，化合物(A)包含，更优选由1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)苯(Irganox 1330)组成。
根据通式(II)的抗氧化剂(B)中的未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基R1、R2、R3、R4和/或R5中存在的杂原子可以是氧、硫、氮、磷等。然而，优选R1、R2、R3、R4或R5(更优选R1、R2、R3、R4和R5)中不包含杂原子，即仅为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基，或者如上所述，为H。
此外，优选R2、R3、R4或R5(更优选R2、R3、R4和R5)为H或者为包含1～5个碳原子的饱和脂肪族烃基，并且更优选R2、R3、R4或R5(更优选R2、R3、R4和R5)为H或甲基。
此外，优选R5为甲基，不考虑其他基团R2～R4的性质。
在一个特别优选的实施方式中，R4和R5为甲基，并且R2和R3为H或甲基。
更优选地，R2、R3、R4和R5均为甲基。
更进一步地，优选R1为未取代或取代的包含5～50个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，更优选R1为未取代或取代的包含5～50个碳原子，更优选10～30个碳原子的脂肪族烃基，并最优选R1为4，8，12-三甲基-十三烷基。
仍然更优选的是，抗氧化剂(B)为2，5，7，8-四甲基-2-(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇(维生素E)。
在本发明一个优选的实施方式中，通式(I)中的仅一个化合物与通式(II)中的仅一个化合物共用。
基于整个组合物，化合物(A)在聚乙烯组合物中的浓度优选为5000ppm以下，更优选为4400ppm以下，仍更优选为3900ppm以下。
基于整个组合物，化合物(A)在聚乙烯组合物中的浓度优选为至少1000ppm，更优选为至少2800ppm，仍更优选为至少3300ppm。
基于整个组合物，化合物(B)在聚乙烯组合物中的浓度优选为1500ppm以下，更优选为1100ppm以下，仍更优选为700ppm以下。
基于整个组合物，化合物(B)在聚乙烯组合物中的浓度优选为至少250ppm，更优选为至少300ppm，仍更优选为至少350ppm。
优选地，化合物(A)和(B)的浓度总和在2500～6500ppm之间，更优选在3500～5000ppm之间。
优选地，当样品取自2mm厚的管材的中部时，管材使用寿命的增加通过至少50％的未暴露的管材在暴露于加氯的水3周后的氧化诱导时间来表示。更优选地，氧化诱导时间以至少60％的未暴露的管材，仍更优选为至少70％的未暴露的管材在相同条件下进行。
优选地，当样品取自2mm厚的管材的中部时，管材使用寿命的增加通过至少30％的未暴露的管材在暴露于加氯的水6周后的氧化诱导时间来表示。更优选地，氧化诱导时间以至少40％的未暴露的管材在相同条件下进行。
所述聚乙烯组合物的聚烯烃部分(通常称为基础树脂)是由聚乙烯的均聚物或者共聚物组成。
聚乙烯组合物可以为任意的适合管材应用的聚乙烯组合物，优选为可以挤出成为管材的聚乙烯组合物。
所述聚乙烯组合物的基础树脂可以为乙烯的任意均聚物或共聚物，仍更优选其中共聚单体为具有3～20个碳原子的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物。
优选地，基础树脂为多峰的，更优选为双峰的聚乙烯均聚物或共聚物。这表明聚乙烯基础树脂包含两种(双峰)或多种(多峰)的具有不同重均分子量的聚乙烯组分，从而导致双峰或多峰的分子量分布曲线，即，与单个组分(单峰)的曲线相比，作为其分子量函数的聚合物重量分数的曲线图，会显示出两个或多个极大值或至少被明显地加宽。这种树脂在EP 0739937和WO02/102891中有描述。
基础树脂的密度优选为925～965kg/m3。进一步地，基础树脂的熔流率优选为0.05～5g/10min。
特别优选聚乙烯组合物能够交联。
根据本发明优选的实施方式，将本发明的化合物(A)和(B)的组合用于在聚乙烯组合物挤出为管材后的交联的聚乙烯组合物。
优选地，所述交联通过辐射进行。
除本发明的化合物(A)和(B)以外，聚乙烯组合物可以包括其他添加剂，即稳定剂和改性剂。典型的稳定剂是抗氧化剂，典型的改性剂是防静电剂和防雾剂、除酸剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、滑爽剂和防结块剂以及填充剂、阻燃剂和交联剂。聚乙烯组合物也可包括颜料。
通过本领域公知的例如挤出工序由聚乙烯组合物制造管材。
具体实施方式
测量方法
a)氧化诱导时间，OIT
依据ASTM D3895，并使用差示扫描量热仪(DSC)进行OIT测试。在室温下将待测的直径为3mm、重量为10mg的圆形样品材料引入到DSC中，在氮保护气氛下将样品加热至200℃。达到200℃后立即将元件置于等温条件下，并将气体由氮气切换成氧气。氧气流速保持在50cm3/min。在此条件下稳定剂随着时间的推移被消耗直至全部耗尽。此时聚合物样品降解或者氧化释放出多余的热量(放热反应)。由引入氧气的时间开始，该放热反应所用的时间作为OIT时间，并且是对材料热稳定性的测定。
每个条件下测定两份样品，并计算平均值。
b)熔流率
依据ISO 1133测定熔流率(MFR)并以g/10min计。MFR是聚合物的流动性的指标，因此是其加工性能的指标。熔流率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在190℃下测定，并且可在不同的荷载(如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21))下测定。
实施例
实施例1和2制备的组合物如表1所示。
使用的基础树脂是MFR21为10g/10min、密度为944kg/m3，且有1.3摩尔％的1-丁烯作为共聚单体的单峰聚乙烯。
Irganox 1330是1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基，CAS号1709-70-2)苯，购自Ciba Speciality Chemicals。
维生素E是2，5，7，8-四甲基-2-(4′，8′，12′-三甲基癸基)色满-6-醇(Irganox E201TM，CAS号10191-41-0)，购自Ciba Speciality Chemicals。
通过Buss混合机(Buss Compounding machine)混合制备组合物并从中获得颗粒。
使用标准的PE螺杆在Battenfeld挤出机(Battenfeld extruder)中进行管材挤出。熔融温度在200～230℃范围内。管材的尺寸为16x2mm(ODxS)。在室温下通过使用160kGy或190kGy剂量的电子束在空气中进行管材的辐射。1Gy对应于吸收1焦耳/kg的能量。
通过十氢化萘萃取测定交联程度XL％(依据ASTM D 2765-01，方法A测定)。
90℃时将管材暴露于含有9ppm游离氯的pH为6.5的水中。测定未暴露的管材在不同暴露时间(3周和6周)后的OIT。
样品取自管材的外表面以及管壁中部，即由外表面1mm处。将未暴露管材的OIT设为100，使用与未暴露管材的测量时间除以100所得作为相同因子，重新计算暴露管材的OIT。结果如表2所示。
实施例1为依据本发明的实施例，实施例2为对比实施例。
表1
表2：基于暴露时间和样品的相对OIT值
Claims (7)
1.化合物A和化合物B在聚乙烯组合物中用于增加持续与加氯的水接触的由所述聚乙烯组合物制造的管材的使用寿命中的用途，其中，所述聚乙烯组合物仅使用两种抗氧化剂，一种抗氧化剂为化合物A，另一种抗氧化剂为化合物B，其中化合物A由1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯组成；
其中，化合物B具有如下通式II：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或者未取代或取代的可以包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基；以及
其中，所述聚乙烯组合物的基础树脂由聚乙烯的均聚物或共聚物组成。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，化合物A在所述聚乙烯组合物中的浓度在1000～5000ppm之间。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，化合物B在所述聚乙烯组合物中的浓度在250～1500ppm之间。
4.根据权利要求2所述的用途，其中，化合物A和B的浓度总和在2500～6500ppm之间。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述组合物包括通式II中的仅一个化合物和化合物A。
6.根据权利要求1所述的用途，其中，当样品取自2mm厚的管材中部时，管材使用寿命的增加通过至少50％的未暴露的管材在暴露于加氯的水3周后的氧化诱导时间来表示。
7.根据权利要求1所述的用途，其中，当样品取自2mm厚的管材中部时，管材使用寿命的增加通过至少30％的未暴露的管材在暴露于加氯的水6周后的氧化诱导时间来表示。
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