CN102184781B - 一种纳米氧化镍/石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化镍/石墨烯复合材料及其制备方法，其典型的结构特征是氧化镍纳米颗粒在单层石墨烯的两面均匀地生长，构成一种准二维结构的新型纳米复合材料。作为基体骨架的石墨烯具有非常好的导电性，氧化镍颗粒之间通过石墨烯基体实现良好导电性，提高了复合材料表观电导率。生长在石墨烯片上的纳米氧化镍颗粒的尺寸在1~10纳米；复合石墨烯纳米片的平面尺寸在0.1~100微米，厚度在1~20纳米。复合材料中氧化镍的重量百分比为60%~95%。该材料的制备经过两个典型步骤，一是采用化学溶液方法制备纳米氧化镍/石墨烯的前驱体材料，二是在惰性气体保护下高温烧结成相。本发明方法制备的纳米氧化镍/石墨烯复合材料单电极电容高、循环性能好，适合用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化镍/石墨烯复合材料及其制备方法。特别是一种作为超级电容器电极材料的石墨烯基的二维纳米复合材料，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术
近年来，随着实际应用对储能装置各项指标要求的不断提高，当前的储能装置标准设计能力已经无法满足实际需求。电池长久以来在汽车、电子、通讯、航空航天、军事、医疗、邮政等领域被广泛的应用，电池的能量密度相对较大，能满足许多场合的应用需要。然后电池却也存在一定缺陷：如充电时间长、功率密度相对较低等。在一些高脉冲应用场合中，电池难以满足体系所需要的大功率。传统的电容器（如铝电解电容、钽电解电容等）目前广泛的应用于电子线路，计算机、电力***等，但是由于其储能密度过低，在人们对能源要求日益苛刻的今天，其应用的深度和广度正不断缩小。随着人们生活水平的提高，环保意识的日渐加强，新的应用领域的不断开辟，人们期待着具有高能量、高功率、长寿命的新型绿色储能器件的出现。
以RuO2为电极材料的超级电容器已经实现了商品化，但由于原料价格十分昂贵，限制了此类电容器的广泛应用，寻找其良好的替代品成为人们的研究兴趣，廉价的过渡金属氧化物因成为人们的研究热点。目前研究较多的是NiO和MnO2等金属氧化物，金属氧化物具有比碳材料更高的储能密度，因而具有更好的发展前途。
NiO因为其来源广泛，相对廉价，电容行为良好等特点成为RuO2理想的替代品之一，但是NiO作为超级电容器材料具有两个非常致命的缺点：一个是导电性比较差，一个是NiO纳米材料容易团聚。这个问题得以解决后对新型绿色超级电容器的制备具有重要的应用价值，尤其是可以满足新能源汽车、混合动力汽车在汽车加速爬坡等大功率需求，这对新型电容器的推广具有重要的意义。
石墨烯是一种碳的单原子厚度的准二维纳米结构，它是由sp2碳原子紧密排列成的二维蜂窝状格子的单层石墨片。以其极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，使其能够在纳米复合材料领域得到很好的应用。石墨烯自2004年被Geim教授等发现以来，便迅速引起了大家的兴趣，石墨烯因为其良好的导电性可以广泛的应用到复合材料的制备中。
发明内容
本发明的目的在于克服NiO作为超级电容器材料存在的缺陷，制备出高容量，绿色环保的超级电容器材料。本发明提供了一种具有独特结构的纳米氧化镍/石墨烯复合材料及其制备方法，其典型的结构特征为氧化镍纳米颗粒在单层石墨烯的两面生长，单层石墨烯作为基体骨架，纳米氧化镍颗粒在骨架两面生长，是一种准二维结构的纳米复合材料。作为基体骨架的石墨烯具有非常好的导电性，氧化镍颗粒之间通过石墨烯基体实现良好导电性，提高了复合材料表观电导率。生长在石墨烯片上的纳米氧化镍颗粒的尺寸在1~10纳米；复合石墨烯纳米片的平面尺寸在0.1~50微米，厚度在1~20纳米。复合材料中氧化镍的重量百分比为60%~95%。
为合成上述结构材料，本发明采用如下技术方案：
纳米氧化镍/石墨烯复合材料的制备经过两个典型步骤，一是采用化学溶液方法制备纳米氧化镍/石墨烯的前驱体材料，二是在惰性气体保护下高温烧结成相。具体步骤为：
a. 制备石墨烯氧化物；
b. 取一定体积的石墨烯氧化物溶液，加一定体积的水稀释到浓度2~10mg/ml，搅拌0.5~2h；
c. 取一定质量的水溶性镍盐溶解在去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为1~3M的溶液；水溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种；
d. 在磁力搅拌器不断搅拌下，将步骤c制备的镍盐溶液缓慢滴加到步骤b得到的石墨烯氧化物溶液中，然后搅拌1h；镍盐与金属氧化物的摩尔比为1:1～1:5；
e. 然后将浓度为1M的水溶性铵盐溶液缓慢滴加到d步骤得到的溶液中，在pH计检测下调节溶液的pH为7.5，然后搅拌1h，过滤，乙醇洗三次，去离子水洗三次得到前驱体；水溶性铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵或草酸铵中的一种；水溶性铵盐与c步骤中的水溶性镍盐按化学计量比配料；
f. 将制备的前驱体在80℃下真空干燥5-20h，然后将干燥的前驱体盛放在石英舟中放入管式电阻炉中，在300-800℃和惰性气体（如N2）保护下煅烧制备的纳米氧化镍/石墨烯复合材料。
石墨烯氧化物的制备，请参见Yuxi Xu等在J. AM. CHEM. SOC., 130(18)，5856（2008）中所描述的来制备。在制备过程中，首先利用浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷将天然石墨粉进行初步的预氧化，然后再利用高锰酸钾和浓硫酸进行二次氧化，形成氧化石墨，最后将得到的氧化石墨进行酸洗，除去溶液中的重金属离子，再经过水洗的过程得到氧化石墨溶液，将氧化石墨溶液放于阴暗处待用。
同单纯的NiO相比，我们制备的这种复纳米复合材料具有如下显而易见的突出结构特点和性能优点。本发明制备方法的突出特点在于：
（1）制备工艺简单，在复合材料的制备过程中不需要加热，整个过程在在常温下操作，制备周期短；产量大，效率高，可规模化应用。
（2）制备的石墨烯/氧化镍复合材料的结构特点在于，氧化镍的粒径更小只有1-10个纳米，氧化镍在石墨烯上生长，增加了氧化镍颗粒之间的导电性，石墨烯作为导电骨架。
（3）这种复合材料的成分特点在于石墨烯含量在5%-40%之间，氧化镍的含量在95%-60%之间，是一种新型的纳米复合材料。
（4）用这种简单的方法制备的石墨烯/氧化镍复合材料电容性能得到了很大提高，我们用同样的方法制备的单纯的NiO电容只有225F/g，而我们制备的复合材料电容提高到528.9F/g，提高了一倍多。
石墨烯/氧化镍纳米复合材料成功的克服了单纯氧化镍的两个缺点，是一种非常具有应用前景的超级电容器材料。
附图说明
图 1 石墨烯/氧化镍纳米复合材料的XRD图谱。
图2 石墨烯/氧化镍纳米复合材料的TEM图片。
图3 石墨烯/氧化镍纳米复合材料的HRTEM图片。
图4 石墨烯/氧化镍纳米复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
现在结合实施例将本发明的进一步论述于后。
实施例一：采用Ni（NO
3
）
2
为镍源制备石墨烯/氧化镍复合材料
首先，称取2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷，溶解在20ml浓硫酸中，加热到80℃保温，然后加入3g天然石墨，恒温4.5h，冷却至室温，用500ml去离子水稀释后，静置20h后过滤，60℃真空干燥。将上述产物溶解在120ml浓硫酸中，在冰浴条件下，将15g高锰酸钾缓慢加入上述溶液中；35℃恒温搅拌2h，再用250ml水缓慢稀释，静置2h；加入700ml去离子水稀释，20ml（30%）加入上述溶液；再用1:10的HCl溶液1L洗涤；然后过滤再用1L去离子水洗涤得到氧化石墨溶液。
取50ml氧化石墨溶液，加入去离子水稀释搅拌0.5h，配制成2.5mg/ml的氧化石墨溶液，搅拌0.5h；称取0.01mol（2.9081g） Ni（NO3）2溶解在10ml离子水中，配制成1M的溶液。称取19.77g碳酸氢铵配制成250ml的1mol/L的溶液。
将10ml浓度为1M的硝酸镍溶液缓慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，搅拌0.5h，然后取提前配制好的1M的NH4HCO3溶液15ml往上述溶液中滴加，在pH计检测下，将溶液的pH调节到7.5，然后搅拌1h，用抽滤瓶过滤，取沉淀物再次溶解在100ml无水乙醇中，再抽滤，重复此过程3次，然后将沉淀物溶解在去离子水抽滤，然后取沉淀物溶解在100ml去离子水中，重复此过程3次，将得到的沉淀物收集在培养皿中。得到石墨烯/氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在80℃下真空干燥12h，干燥完成后将制备的前驱体样品放在石英舟中放入管式炉中，在惰性气体（99.999%的N2）保护下，以5℃/min的升温速度升温至400℃，并且在400℃下恒温4小时，这样便制得我们的产物。
将制备的产物与乙炔黑，PTFE按照85:10:5比例均匀混合后，在对辊机上制成膜，然后压在泡沫镍上作为工作电极，电容测试采用三电极体系，活性物质为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行恒电流充放电测试，经过计算可得材料的单电极电容。
产物的XRD见图1所示，由图可知我们成功制备了石墨烯/氧化镍纳米复合材料，该产物中无杂质峰。图2和图3是制备的复合材料的透射电镜（TEM）和高倍透射电镜（HRTEM）照片，可以看出氧化镍纳米颗粒在石墨烯两面生长，形成了一种准二维复合材料，从图4恒流充放电图，我们可以计算得到电容测试结果为505F/g。
实施例二：采用NiCl
2
·6H
2
O为镍源制备石墨烯/氧化镍复合材料
取50ml配制好的2.5mg/ml的氧化石墨溶液，加入同体积的去离子水稀释搅拌0.5h，然后称取0.01mol六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）用去离子水配制成1M的溶液，取10ml氯化镍溶液缓慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，搅拌0.5h，然后取提前配制好的1M的NH4HCO3溶液15ml往上述溶液中滴加，在pH计检测下，将溶液的pH调节到7.5，然后搅拌1h，用抽滤瓶过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次。得到石墨烯/氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在80℃下真空干燥12h，然后将制备的干燥的前驱体样品，用管式电阻炉加热至400℃恒温2小时，这样便制得我们的产物。制备材料的电容经过充放电测试计算可得为505F/g。
实施例三：采用NiSO
4
为镍源制备石墨烯/氧化镍复合材料
取50ml配制好的2.5mg/ml氧化石墨溶液，加入同体积的去离子水稀释搅拌1h，然后称取2.62g硫酸镍，配制成1M的溶液，取10ml配制的硫酸镍溶液缓慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，搅拌1h，然后取1M的碳酸氢铵溶液15ml滴加到上述溶液中，采用pH计实时监测溶液体系的pH，当pH调节到7.5时，停止滴加碳酸氢铵溶液，然后搅拌1小时，待反应结束后，用抽滤瓶抽滤，然后用无水乙醇进行醇洗，洗涤3次，然后再用去离子水重复相同的步骤，进行洗涤3次。这样便制的石墨烯/氧化镍材料的前驱体，将前驱体在80℃下真空干燥10h，然后将制备的干燥的前驱体样品用管式电阻炉加热至500℃恒温10h，这样便得到石墨烯/氧化镍纳米复合材料，制备的材料使用电化学工作站进行恒电流充放电测试计算的单电极电容为490F/g。
Claims (1)
1.一种纳米氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该方法具体步骤为：
（1）取50ml氧化石墨溶液，加入去离子水稀释搅拌0.5h，配制成2.5mg/ml的氧化石墨溶液，搅拌0.5h；称取0.01mol Ni（NO3）2溶解在10ml离子水中，配制成1M的溶液，称取19.77g碳酸氢铵配制成250ml的1mol/L的溶液；
（2）将10ml浓度为1M的硝酸镍溶液缓慢滴加到50ml氧化石墨溶液中，搅拌0.5h，然后取提前配制好的1M的NH4HCO3溶液15ml往上述溶液中滴加，在pH计检测下，将溶液的pH调节到7.5，然后搅拌1h，用抽滤瓶过滤，取沉淀物再次溶解在100ml无水乙醇中，再抽滤，重复此过程3次，然后将沉淀物溶解在去离子水抽滤，然后取沉淀物溶解在100ml去离子水中，重复此过程3次，将得到的沉淀物收集在培养皿中，得到石墨烯/氧化镍复合材料的前驱体，将前驱体在80℃下真空干燥12h，干燥完成后将前驱体放在石英舟中放入管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速度升温至400℃，并且在400℃下恒温4小时。
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