CN102181206A - 一种含有纳米氧化物的防污涂料 - Google Patents

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杨婕
范细秋
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李尚尚
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一种含有纳米氧化物的防污涂料,由以下重量比原料制成:纳米氧化物5-20%;氧化亚铜10-30%;含氯聚合物20-30%;松香3-5%;高分子分散剂1-7%;增塑剂3-6%;防沉剂2-5%;溶剂20-40%。其制备过程首先按比例将含氯聚合物粉末加入等质量的溶剂中,高速剪切搅拌得到透明的含氯聚合物溶液;接着按比例将高分子分散剂加入一定量的溶剂中,然后加入纳米氧化物,高速分散;制成纳米氧化物浆;再按比例把制备好的纳米氧化物浆以及氧化亚铜、松香、增塑剂、防沉剂等在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到含氯聚合物溶液中;最后用筛网或绢布过滤后制备成纳米防污涂料,取样测试合格后即可称量包装为成品。

Description

一种含有纳米氧化物的防污涂料
技术领域
本发明涉及一种适用于船舶的潮差区及全浸区部位的防污或潜艇的整体防污涂料,属于船舶防污领域。
背景技术
船舶在海洋中运行时表面受到海水的电化学腐蚀和海水的冲刷、海洋大气的高湿度、高霉菌、高温度和高盐雾,以及海洋微生物的侵蚀,其中霉菌和微生物是造成表面腐蚀的一个重要因素。尤其是船底由于长期浸泡于海水之中,海洋微生物的附着与污损更为严重,直接影响到船舶使用的可靠性、寿命以及对环境的适应性。据估计,海洋生物污损率为5%时的阻力就相当于洁净表面的两倍,燃料消耗增加10%,使15海里/小时行驶的大型货船的船速降低0.5-1节。多年来,船舶防污涂料一直是船舶涂料中性能最为特殊、研究技术难度最大的材料之一。
为防止海洋生物在船舶上的附着、生长,很长一段时期世界各国一直使用含有毒性的物质如铜、砷、铅、汞及锡等化合物进行防污。这虽然能减少或消除海洋生物的污损,但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了严重危害。美、英等国家早期使用砷、汞等化合物作为防污剂配制防污涂料,由于其毒性太大而早已被淘汰;20世纪70年代以后,由于汞、砷等防污剂的禁用,并且发现有机锡在低浓度下可以达到高效的防污目的,因此有机锡化合物成为具有代表性的防污剂。80年代,研究发现有机锡在鱼类、贝类体内会积累,导致遗传变异,而且还有可能进入食物链之后,世界各国对于有机锡的毒性问题作了大量研究。到了80年代末,各国纷纷立法,禁用或限用有机锡防污涂料,国际海事组织(IMO)于2001年10月通过了《国际控制船舶有害防污底***公约》决议,要求2003年1月1日开始,所有船舶不得再施涂或重新施涂含有三丁基锡化合物的防污涂料,2008年在全球所有船舶上最终禁用了有机锡防污漆。
目前,在国内市场上占主导地位的防污涂料是低释放率的含铜防污涂料,即以毒性较小的氧化亚铜和杂环类杀菌、防霉剂等为防污剂的无锡自抛光防污涂料。日本于1995年研制并出售以铜丙烯酸醋共聚物为基体树脂,以氧化亚铜为防污剂的非锡系水解型自抛光防污涂料,其作用机理与水解型三丁基锡丙烯酸酯共聚物相同。之后,又研制出一系列以锌丙烯酸共聚物为基料的自抛光型涂料,通过控制共聚物的溶解速度来控制亚铜离子的释放速度。然而研究表明,单独使用铜于防污剂中,对硅藻及其它藻类无效,必须加入辅助毒剂,而铜与辅助毒剂的毒性几乎等同于有机锡。因此,急需环保而性能可靠的防污涂料来解决船舶的防污问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有纳米氧化物的防污涂料。
本发明要解决的是现有防污剂或防污涂料在防止海洋生物的附着与侵蚀方面的不足之处。
为实现本发明的目的,本发明采用的技术方案如下:一种含有纳米氧化物的防污涂料,由以下重量比原料制成:纳米氧化物5-20%;氧化亚铜10-30%;含氯聚合物20-30%;松香3-5%;高分子分散剂1-7%;增塑剂3-6%;防沉剂2-5%;溶剂20-40%。
纳米氧化物是指由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种或两种组成,其粒子晶型为锐钛型,金红石型或混合晶型;含氯聚合物为氯醚树脂、氯化橡胶、过氯乙烯或氯乙烯醋酸乙烯共聚体;高分子分散剂选自德国毕克化学公司的Disperbyk163、德谦企业股份有限公司的EFKA-4010、海川化工5040或六偏磷酸钠;增塑剂为磷酸三甲酚酯或氯化石蜡中的一种或两种;防沉剂为有机膨润土或二氧化硅中的一种或两种;溶剂为二甲苯、三甲苯或正丁醇中的一种或两种。
一种含有纳米氧化物的防污涂料的制备方法,其制备过程如下:
首先按比例将含氯聚合物粉末加入等质量的溶剂中,高速剪切搅拌(1500r/min)直到得到透明的胶体溶液,即为含氯聚合物溶液;
接着按比例将高分子分散剂加入一定量的溶剂中,然后加入纳米氧化物,在400-2000rpm高速分散5-60分钟;所得浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时;制成纳米氧化物浆;
再按比例把制备好的纳米氧化物浆以及氧化亚铜、松香、增塑剂、防沉剂等在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到含氯聚合物溶液中,用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物,时间为10分钟-60分钟;
最后用100-300目的筛网或绢布过滤后制备成纳米防污涂料,取样测试合格后即可称量包装为成品。
本发明的优点:纳米二氧化钛或纳米氧化锌具有光催化性,在日光照射下能与多种有机物发生氧化还原反应,产生大量氧化能力极强的氢氧自由基(OH-)和活性氧(O2),将大多数的细菌(微生物)杀死,杀菌能力达99.97%;其极强的氧化力还能把粘附在船体上的难以清除的有机物分解为二氧化碳和水,或其它极易清除的无机物。并且,纳米氧化钛与基材结合性能好,强度、耐磨性好,因而船舶在航行中撞击其它坚硬物体或受到波浪冲击,不会造成涂层的脱落而发生局部腐蚀。此外,纳米氧化钛多层复合膜(无机/有机多层复合膜等)、复合粉体对雷达波和中红外光波段有很强的吸收和耗散性能,对雷达和红外探测器产生屏蔽作用,使船舶具有明显的隐身功能,从而能够为船舶型吸波涂料提供新的材料。
因此,将氧化亚铜与纳米二氧化钛结合,在无光照射下,通过亚铜离子的缓慢释放抑制藤壶的生长,达到长效防污效果;在日光照射下,纳米粒子能与多种有机物发生氧化还原反应,产生大量氧化能力极强的氢氧自由基和活性氧将大多数微生物杀死,还能把粘附在船体上的难以清除的有机物分解为二氧化碳和水,或其它极易清除的无机物。
纳米氧化物容易与有机物反应,松香在海水中具有一定溶解性,含氯聚合物与纳米氧化物、松香的配合可合理调节漆膜内铜离子的渗出率;有机膨润土具有改善沉淀性的作用,能使漆料储存一段时间后,罐内的沉淀较为松软,容易搅拌。使用高分子分散剂预制纳米浆制备纳米防污涂料,使纳米粉在涂料中的利用效率提高,使纳米材料在涂料中更易分散,涂料体系更稳定。本发明的防污涂料多用于船舶潮差区及全浸区部位的防污或潜艇的整体防污。
海上对比试验
纳米防污涂料进行防污漆样板浅海浸泡试验,按照GB5370标准规定的试验方法,试验在海生物生长旺盛、海水潮流小于2m/s的舟山海域的木质结构的浮筏上进行。试板基材为喷砂低碳钢板,涂装有防锈底漆。其中防锈漆厚度控制250-300μm,防污漆厚度控制在60-80μm左右。
定期观察样板上海洋污损生物附着品种、附着量及繁殖程度,同时与空白样板进行比较,并根据观察的结果评定防污漆性能。试验周期一年,试验样板的表面污损及漆膜物理状态评定均达90以上,防污性能良好。
此表为本发明实际运用对比试验表(12个月):
Figure 221855DEST_PATH_IMAGE001
推广运用案例:
舟山市朱家尖跨海大桥防撞钢桩,2010年1月涂装,至今防污性能稳定良好,长有零星海生物。
舟山市连岛大桥分段钢体警示柱,2010年4月涂装,至今很少长有海生物。
具体实施例
实施例1
确定由以下重量比原料制成:5%的纳米二氧化钛、5%的纳米氧化锌、15.5%的氧化亚铜、20%的氯醚树脂、40%的二甲苯溶剂、4%松香、1.5%高分子分散剂EFKA-4010、4%磷酸三甲酚酯和5%的机膨润土组成。
配置100g按以下步骤:
首先将20g氯醚树脂粉末加入到20g二甲苯溶剂中,高速剪切搅拌(1500r/min)直到得到透明的胶体溶液;
接着将1.5g高分子分散剂EFKA-4010加入到20g二甲苯中,然后加入5g纳米二氧化钛和5g纳米氧化锌,在2000rpm高速分散15分钟,然后用砂磨机研磨2小时,制成纳米二氧化钛浆。
再按比例把制备好的31.5g纳米浆、15.5g氧化亚铜、4g松香以及4g磷酸三甲酚酯和5g有机膨润土在高速搅拌状态下加入到40g上述氯醚树脂溶液中,用高速分散机在1000rpm下分散该混合物15分钟。
最后再用200目铜网过滤后制备成纳米防污涂料,取样测试合格后即可使用。
实施例2
确定由以下重量比原料制成:7%的纳米二氧化钛、14%的氧化亚铜、23%的氯化橡胶、40%的重量比3:1的二甲苯和正丁醇溶剂、5%的松香、3%的高分子分散剂海川化工5040、4%的磷酸三甲酚酯和4%的二氧化硅组成。
配置100g按以下步骤:
首先将23g的氯化橡胶粉末加入到23g重量比3:1的二甲苯和正丁醇溶剂中,高速剪切搅拌(1500 r/min)直到得到透明的胶体溶液;
接着将3g高分子分散剂海川化工5040加入到17g重量比3:1的二甲苯和正丁醇溶剂中,加入7g纳米二氧化钛,在2000rpm高速分散15分钟,然后用砂磨机研磨2小时,制成纳米二氧化钛浆。
再按比例把制备好的27g纳米浆、14g氧化亚铜、5g松香以及4g磷酸三甲酚酯和4g二氧化硅在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到46g上述氯化橡胶溶液中,用高速分散机在1000rpm下分散该混合物15分钟。
最后用200目铜网过滤后制备成纳米防污涂料,取样测试合格后即可使用。

Claims (8)

1.一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:由以下重量比原料制成:纳米氧化物5-20%;氧化亚铜10-30%;含氯聚合物20-30%;松香3-5%;高分子分散剂1-7%;增塑剂3-6%;防沉剂2-5%;溶剂20-40%。
2.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述纳米氧化物是指由初级粒子的平均粒度在100nm以下的纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种或两种组成,其粒子晶型为锐钛型,金红石型或混合晶型。
3.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述含氯聚合物为氯醚树脂、氯化橡胶、过氯乙烯或氯乙烯醋酸乙烯共聚体。
4.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述高分子分散剂选自德国毕克化学公司的Disperbyk163、德谦企业股份有限公司的EFKA-4010、海川化工5040或六偏磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述增塑剂为磷酸三甲酚酯或氯化石蜡中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述防沉剂为有机膨润土或二氧化硅中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料,其特征在于:所述溶剂为二甲苯、三甲苯或正丁醇中的一种或两种。
8.一种制备权利要求1-8所述的一种含有纳米氧化物的防污涂料的制备方法,其特征在于其制备过程如下:
首先按比例将含氯聚合物粉末加入等质量的溶剂中,高速剪切搅拌(1500r/min)直到得到透明的胶体溶液,即为含氯聚合物溶液;
接着按比例将高分子分散剂加入一定量的溶剂中,然后加入纳米氧化物,在400-2000rpm高速分散5-60分钟;所得浆料在球磨机或砂磨机或珠磨机中研磨20分钟-24小时;制成纳米氧化物浆;
再按比例把制备好的纳米氧化物浆以及氧化亚铜、松香、增塑剂、防沉剂等在高速搅拌或研磨分散的状态下加入到含氯聚合物溶液中,用高速分散机或研磨设备充分分散该混合物,时间为10分钟-60分钟;
最后用100-300目的筛网或绢布过滤后制备成纳米防污涂料,取样测试合格后即可称量包装为成品。
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