CN102181179A - 点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法，该方法相对于普通的酯化法和酰胺法等具有条件温和、反应速度快和复合效率高等特点，获得的取代酞菁-碳纳米管复合材料的分散均匀性和贮存稳定性都有显著的提高，通过点击化学方法制备的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，本发明制备的产品是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

Description

点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法

技术领域

本发明属有机/无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等矿物能源的日益枯竭，全球的能源短缺问题越来越突出，能源问题已经成为世界各国经济、社会发展遇到的重大问题，已经严重影响到了人类的生存和发展，人们迫切需要寻找其他的可替代能源。太阳能具有取之不尽用之不竭、安全可靠、无污染等优点，越来越受到人们的关注。但作为工业能源来说，太阳能有能量密度低的缺点，为了充分利用这一廉价、环保、可再生的新能源，生产廉价、高效、能大面积制备的光伏太阳能电池一直是人们所追求的目标。目前，硅基及其他无机金属化合物光伏太阳能电池是太阳能电池的主流，光电转换效率能达到25%以上。然而尽管近年来生产成本已经大幅下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍。由于无机太阳能电池生产工艺过程复杂，进一步大幅降低成本很困难，成本高以及能量转换效率的极限等问题，使其大规模推广受到限制。最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机半导体材料莫属：有机材料易于合成且成本较低、柔韧性及成膜性都较好；有机太阳能电池加工简单，器件成本较低；可大面积制造；环境友好，携带方便等，因此有机太阳能电池材料已经成为太阳能电池领域一个新的热点。

有机太阳能电池的研究始于1959年，其结构是单晶蒽夹在2个电极之间，但是由于激子的解离效率太低而使得转换率极低，这种单层Schottky器件是最早的有机太阳能电池器件结构。早期的聚合物薄膜太阳能电池结构以这种Schottky-barrier为主，材料主要集中在了酞菁、苝等有机染料上，但是由于入射光被位于电池夹层的金属电极反射掉了大部分，所以光电转换效率一直都不高。随着有机太阳能电池的发展，有机太阳能电池的结构由单层Schottky器件开始，相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A结以及基于以上单元结构的级联器件等。有机太阳能电池中决定光电转换效率的因素是材料对太阳光的吸收、激子解离以及电荷的传输，因此选择合适的材料是获得高性能的太阳能电池的关键。

作为电子给体和空穴传输体的有机材料，有酞菁（Pc）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚对苯乙烯（PPV）、聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、芳香胺类和稠环芳香化合物等。酞菁通常是p型有机半导体材料，通过改变酞菁环上的取代基和中心金属的类型可以修饰或改变酞菁的性能，得到性能各异的功能材料；当酞菁周边的取代基连上强拉电子取代基如F、C N等时，甚至可以转化为n 型半导体。而相对于传统的酞菁而言，取代酞菁具有较明显的优势和独特的光电性能，在普通的有机溶剂中具有良好的溶解性，在可见光和近红外光区具有很强的吸收，与太阳光谱的最大峰位匹配，其所表现出来的p-型半导体特性、丰富的氧化还原特性及热稳定性，比较适合作为太阳能电池材料的给体材料。

作为电子受体材料，有CdSe、TiO₂、C₆₀和碳纳米管等，C₆₀最多可以接受六个电子，相对于共轭聚合物有较高的电子亲和势和电离势，以及较好的电子传输能力，因此它作为电子受体和共轭聚合物复合可以使有机太阳电池的效率更高。但是C₆₀在有机溶剂中溶剂性差，成膜过程中易结晶，难以实现高的掺杂浓度，限制了其加工性能和光电转换效率的提高。于是人们想到了对其进行接枝改性，发现1-(3-甲氧基羧基)-丙基-1-苯基-(6,6)C₆₁（PCBM）具有较好的溶解性，在聚合物中的掺杂浓度大大提高有利于互穿网络结构即体异质结的形成，提高了光电转换效率。

近年来，已经有人开始研究碳纳米管/有机材料的复合光敏材料体系，与C₆₀相比，碳纳米管（CNTs）同样具有优良的电子传输性，而且其特殊的一维长度能够减小电子在碳纳米管间跳跃所造成的损失，从而增加电子的迁移率。2007年Ballesteros等（Synthesis, characterization and photophysical properties of a SCNT-phthalocyanine hybrid. Chem Commun, 2007, 2950-2952.）通过环加成反应在单壁碳纳米管表面引入胺基，再利用酞菁环上带有的羧基与碳纳米管进行反应获得酞菁-碳纳米管复合光敏薄膜材料，讨论了其在不同波长范围内的光学性能。杨正龙等（一种不对称酞菁/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，中国发明专利，CN 200710041170.4）利用酯化反应在碳纳米管表面引入酞菁前躯体，再在碳纳米管表面进行原位反应制备不对称取代酞菁，提出了一种制备不对称酞菁-碳纳米管复合光敏材料新方法。目前，对于利用点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的报道还不多。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，发明一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法。

本发明为一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法。该方法首先对碳纳米管进行化学修饰和炔基化改性，使其表面带上一定量的炔基；再以4-溴-邻苯二腈为原料，对4-溴-邻苯二腈进行叠氮化使其带有一定量的叠氮基团，然后将叠氮化的邻苯二腈和带有炔基的碳纳米管进行点击化学反应得到一种含邻苯二腈的碳纳米管材料；再将一种取代邻苯二腈单体与上述含邻苯二腈的碳纳米管材料进行原位化学反应获得一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。该方法相对于普通的酯化法、酰胺法等具有条件温和、反应速度快和复合效率高等特点，本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

本发明提出的一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法，具体步骤如下：

(1) 将100~1000mg多壁碳纳米管加入50~300ml浓硫酸和浓硝酸组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3~12小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上，过滤和水洗至中性，真空干燥。获得带羧基的碳纳米管；

(2) 在氮气保护下，将80~800mg上述带羧酸的碳纳米管置于过量的二氯亚砜中回流12~72小时，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥，得到酰氯化的碳纳米管；

(3) 将15~100mg上述酰氯化的碳纳米管分散在10~50ml的N-甲基吡咯烷酮中，超声10~30分钟，再加入0.9~6.3g的4-（3-甲基硅烷乙炔基）苯胺和0.6~4.5ml的亚硝酸异戊酯，在50~90℃氮气保护条件下，连续反应24~48小时，冷却到25℃以后倒入50~200ml的乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤(一般为3-5次)，真空干燥，再将获得的碳纳米管分散在10~50ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入1~5ml的2 mol/L的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，继续常温搅拌1~4小时，再将溶液倒入50~200ml的乙醇中沉淀、离心，用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤(一般为3-5次)，30~80℃真空干燥6~36小时后得到炔基改性的碳纳米管；

(4) 称取0.2~2.3g的4-溴-邻苯二腈和0.15~1.5g的叠氮化钠，溶解在含有10~100ml的四氢呋喃和1~10ml水的烧瓶中，在50~70℃下回流搅拌2~8小时，反应结束后冷却至25℃，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥除水，过滤，真空干燥，得到淡黄色的4-叠氮-邻苯二腈；

(5) 将5~50mg上述炔基化的碳纳米管加入含有10~100ml的N-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，再称取2~20mg的4-叠氮-邻苯二腈加入到烧瓶中，再加入2~20mg的碘化亚铜和40~400mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在70℃氮气保护下搅拌反应24~72小时，冷却到25℃后，倒入50~500ml乙醇中沉淀，离心分离，并用四氢呋喃和二氯甲烷多次洗涤(一般为3-5次)，真空干燥，获得表面含4-邻苯二腈的碳纳米管材料；

(6) 将5~50mg上述表面含4-邻苯二腈的碳纳米管分散在10~100ml的正戊醇中，加入的10~100mg的取代邻苯二腈、1~10mg的无水氯化锌以及20~200mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在90~150℃和氮气保护条件下剧烈搅拌24~72小时，冷却到25℃后，倒入50~500ml乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和二氯化碳多次洗涤(一般为3-5次)，20~80℃真空干燥6~36小时后获得一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料；

(7) 将5~50mg上述可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料分散在四氢呋喃中，该复合材料的浓度为1~10 mg/ml，在超声条件下25℃超声1~12小时，得到一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料溶液；

(8) 采用旋转涂覆法将上述可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料溶液涂覆在导电基质上，其旋涂速度为1000~3000rpm/s，烘干温度为35-120℃，烘干时间为0.5-6小时，干燥后的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏涂层的厚度为10~50μm。

本发明中，步骤(4)中所述4-溴-邻苯二腈可以是4-溴-5-硝基邻苯二腈、4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈、4-溴-5-间苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-邻苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-对苯甲氧基-邻苯二腈或4-溴-5-硝基-对异丙基苯氧基-邻苯二腈等中任一种。

本发明中，所述的导电基质可以是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚

本发明中，步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为2-12小时。

本发明中，步骤(3)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为6~24小时。

本发明中，步骤(4)中所述真空干燥温度为20~60℃，时间为10~24小时。

本发明中，步骤(5)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为6-36小时。

本发明中，步骤(6)中所述真空干燥温度为20~80℃，时间为6~36小时。

本发明的优点是：①本发明为一种点击化学法制备可溶取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法，该复合材料由取代酞菁与碳纳米管组成，在可见光区域内的吸收随着碳纳米管的加入而红移，与纯酞菁相比，其吸收光谱更加兼顾近红外光区域，通过本方法可以大大提高取代酞菁与碳纳米管的复合效率，它和地面太阳光谱更加匹配，因而提高了其对太阳能的利用率；②利用本发明制备的产品具有较高的光敏性、相容性和热稳定性，并具有优良的溶解性能和光电性能，该可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的分散均匀性和贮存稳定性都要远好于传统的物理共混法、酯化法和酰胺法等；③本发明的制备方法具有工艺简便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代绿色环保高性能化工产品，可用于导电材料、太阳能电池材料、光电导材料和光电转换材料等领域。

附图说明

图1是可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的四氢呋喃溶液的照片，从左到右依次为碳纳米管、取代酞菁、可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。

图2是可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的紫外-可见光吸收谱图，A为取代酞菁，B为可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。

图3是可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的透射电镜照片，(a)图为取代酞菁/碳纳米管的简单物理共混物，(b)图为点击化学法制备的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。

具体实施方式

实施例1

将500mg多壁碳纳米管加入150mL浓硫酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理4小时，倒入去离子水中，并静置12小时，过滤和水洗至中性，再烘干，得到化学刻蚀的碳纳米管；在氮气保护下，将400mg上述带羧酸的碳纳米管置于100ml的二氯亚砜中回流36小时，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥得到酰氯化的碳纳米管；在50ml烧瓶中加入2.5g的4-碘苯胺、400mg双（三苯基磷）二氯化钯、217mg碘化亚铜、1.73ml三甲基硅烷基乙炔和20ml新蒸的三乙胺，常温氮气保护下反应12小时，过滤并用***多次洗涤滤渣，再将有机相合并，然后用2mol/L的氯化铵溶液、氯化钠溶液多次洗涤，最后加入无水硫酸镁干燥，获得4-（3-甲基硅烷乙炔基）苯胺；再将40mg上述酰氯化的碳纳米管分散在25ml的N-甲基吡咯烷酮中，超声30分钟，加入1g的4-（3-甲基硅烷乙炔基）苯胺和0.67ml的亚硝酸异戊酯，在70℃氮气保护条件下连续反应24小时，冷却到25℃以后倒入100ml乙醇中沉淀，离心分离，并用四氢呋喃、二氯甲烷多次洗涤，30℃真空干燥12小时后，再将碳管分散在25ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入3ml的2mol/L四正丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在25℃搅拌反应2小时，倒入100ml乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和二氯甲烷多次洗涤，30℃真空干燥12小时，即得到炔基化的碳纳米管。

将10mg炔基化的碳纳米管溶解在含有10ml的N-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，再将6mg的4-叠氮-邻苯二腈加入到烧瓶中，再加入6.8mg的碘化亚铜和54mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在70℃氮气保护下进行点击反应，搅拌反应48小时后冷却到25℃，倒入100ml乙醇中沉淀，离心分离，并用四氢呋喃和二氯甲烷多次洗涤，50℃真空干燥12小时后制得4-邻苯二腈修饰的碳纳米管。

取8mg上述制备得到的4-邻苯二腈修饰的碳纳米管分散在10ml的正戊醇中，再加入12mg的4-苯甲氧基-5-硝基-邻苯二腈、1mg的无水氯化锌以及20mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在100℃和氮气保护条件下剧烈搅拌48小时，冷却到25℃后，倒入100ml乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和二氯化碳多次洗涤，50℃真空干燥12小时后获得一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料。

将5mg上述制备的可溶性取代酞菁-碳纳米管分散在四氢呋喃中，浓度为5mg/ml，在超声池中25℃超声2小时，再采用旋转涂覆法将上述酞菁-碳纳米管复合光敏薄膜材料溶液涂覆在ITO导电基质上，旋转速度为1000 rpm/s，烘干温度为50℃，烘干时间为2小时，干燥后的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏涂层厚度为25μm。

该可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的四氢呋喃溶液的数码照片如图1所示，图2和图3分别是其紫外-可见光吸收谱图和透射电镜照片。

实施例2

与实施例1相同，但是点击反应的反应时间由原来的48小时变为24小时。

实施例3

与实施例1相同，但是点击反应的反应时间由原来的48小时变为72小时。

实施例4

与实施例1相同，但是4-溴-邻苯二腈变为4-溴-5-硝基-邻苯二腈。

实施例5

与实施例1相同，但是4-溴-邻苯二腈变为4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈。

实施例6

与实施例1相同，但是将第三步可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的制备中的反应温度由原来的100℃变为120℃。

实施例 7

与实施例1相同，但是将第三步可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的制备中4-苯甲氧基-5-硝基-邻苯二腈的用量由12mg变为24mg。

实施例 8

与实施例1相同，但是将倒数第二步中的反应时间由48小时变为96小时。

实施例 9

与实施例1相同，但是将倒数第二步中的正戊醇变为正丁醇。

实施例 10

与实施例1相同，但是旋涂速度由1000 rpm/s变为为2000 rpm/s，烘干温度由50℃变为100℃。

实施例 11

与实施例1相同，但是涂覆方法由旋涂法改为浸涂法，导电基质由ITO玻璃片改为金属铝。

实施例2-11中获得的点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料与实施例1的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料具有类似的性能。

Claims (9)

1.一种点击化学法制备可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 将100~1000mg多壁碳纳米管加入50~300ml浓硫酸和浓硝酸组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3~12小时，倒入去离子水中，并静置12小时以上，过滤和水洗至中性，真空干燥；获得带羧基的碳纳米管； 

(2) 在氮气保护下，将80~800mg上述带羧酸的碳纳米管置于过量的二氯亚砜中回流12~72小时，反应完毕，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，真空干燥，得到酰氯化的碳纳米管；

(3) 将15~100mg上述酰氯化的碳纳米管分散在10~50ml的N-甲基吡咯烷酮中，超声10~30分钟，再加入0.9~6.3g的4-（3-甲基硅烷乙炔基）苯胺和0.6~4.5ml的亚硝酸异戊酯，在50~90℃氮气保护条件下，连续反应24~48小时，冷却到25℃以后倒入50~200ml的乙醇中沉淀，离心过滤，并用四氢呋喃、二氯甲烷洗涤，真空干燥，再将获得的碳纳米管分散在10~50ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入1~5ml的2 mol/L的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，继续常温搅拌1~4小时，再将溶液倒入50~200ml的乙醇中沉淀、离心，用四氢呋喃、二氯甲烷洗涤，30~80℃真空干燥6~36小时后得到炔基改性的碳纳米管；

(4) 称取0.2~2.3g的4-溴-邻苯二腈和0.15~1.5g的叠氮化钠，溶解在含有10~100ml的四氢呋喃和1~10ml水的烧瓶中，在50~70℃下回流搅拌2~8小时，反应结束后冷却至25℃，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥除水，过滤，真空干燥，得到淡黄色的4-叠氮-邻苯二腈；

(5) 将5~50mg上述炔基化的碳纳米管加入含有10~100ml的N-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，再称取2~20mg的4-叠氮-邻苯二腈加入到烧瓶中，再加入2~20mg的碘化亚铜和40~400mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在70℃氮气保护下搅拌反应24~72小时，冷却到25℃后，倒入50~500ml乙醇中沉淀，离心分离，并用四氢呋喃和二氯甲烷多次洗涤(一般为3-5次)，真空干燥，获得表面含4-邻苯二腈的碳纳米管材料；

(6) 将5~50mg上述表面含4-邻苯二腈的碳纳米管分散在10~100ml的正戊醇中，加入的10~100mg的取代邻苯二腈、1~10mg的无水氯化锌以及20~200mg的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，在90~150℃和氮气保护条件下剧烈搅拌24~72小时，冷却到25℃后，倒入50~500ml乙醇中沉淀，离心分离，用四氢呋喃和二氯化碳多次洗涤(一般为3-5次)，20~80℃真空干燥6~36小时后获得一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料；

(7) 将5~50mg上述可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料分散在四氢呋喃中，该复合材料的浓度为1~10 mg/ml，在超声条件下25℃超声1~12小时，得到一种可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料溶液；

(8) 采用旋转涂覆法将上述可溶性取代酞菁-碳纳米管复合材料溶液涂覆在导电基质上，其旋涂速度为1000~3000rpm/s，烘干温度为35-120℃，烘干时间为0.5-6小时，干燥后的可溶性取代酞菁-碳纳米管复合光敏涂层的厚度为10~50μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述4-溴-邻苯二腈是4-溴-5-硝基邻苯二腈、4-溴-5-对叔丁基苯氧基-邻苯二腈、4-溴-5-间苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-邻苯甲氧基-邻苯二腈、4-溴-5-对苯甲氧基-邻苯二腈或4-溴-5-硝基-对异丙基苯氧基-邻苯二腈中任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的导电基质是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片、鼓状和带状的导电金属或者导电合金中任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为2-12小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为6~24小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述真空干燥温度为20~60℃，时间为10~24小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述真空干燥温度为30~80℃，时间为6-36小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述真空干燥温度为20~80℃，时间为6~36小时。

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