CN102181050A - 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法 - Google Patents

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法 Download PDF

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Abstract

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法，本发明属材料化学合成领域，具体是以端羟基叠氮聚醚和炔醇为原料，经1，3-偶极环加成反应合成叠氮聚醚多元醇的方法。通过叠氮聚醚侧基叠氮基与炔醇中炔基发生1，3-偶极环加成反应直接得到叠氮聚醚多元醇。用以替代叠氮聚醚。合成的叠氮聚醚多元醇分子结构中，侧基上的叠氮基本身含有很高的能量，对于提高复合固体推进剂体系能量极为有利；叠氮聚醚多元醇除了含有两个端羟基外，侧基上还含有多个反应性羟基，用于合成聚氨酯可提供交联网络结构，用于复合固体推进剂能提供良好、可调节的力学性能。可解决叠氮聚醚用于与二(或多)异氰酸酯反应生成的预聚体为线性聚合物结构，以导致用于固体复合推进剂力学性能不佳的问题。叠氮聚醚多元醇的合成过程中无副产物生成，具有工艺简单、操作安全、反应收率高的优点，适合工业放大生产。

Description

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
技术领域
本发明属材料化学合成领域，具体是以端羟基叠氮聚醚和炔醇为原料，经1，3-偶极环加成反应合成叠氮聚醚多元醇的方法。
背景技术
自十九世纪叠氮苯和叠氮酸被发现以来，叠氮化合物引起了化学界的极大兴趣，百余年来人们对叠氮化合物的合成方法、结构测定以及应用作了广泛的研究。经研究表明，叠氮化合物中叠氮基能量很高，每摩尔叠氮基能提供大约356kJ的生成热，因此含叠氮基的化合物具有很高的能量。
正因如此，叠氮聚醚在以聚氨酯为基体材料的复合固体推进剂中得以广泛应用。以叠氮聚醚代替端羟基聚丁二烯(HTPB)形成的聚氨酯网络结构本身含有能量，这对于提高复合固体推进剂体系能量极为有利。但是，由叠氮基氧杂环丁烷开环聚合或与四氢呋喃(代号THF)开环共聚得到的端羟基叠氮聚醚与二异氰酸酯加成反应生成的预聚体为线性聚合物结构，目前只能通过加入多异氰酸酯使形成网络交联结构。这使得复合体系力学性能的适用性和可调节性受到限制。因此，应用于复合固体推进剂过程中，作为基体材料不能提供良好、可控的力学性能。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种叠氮聚醚多元醇及合成方法。
本发明利用叠氮聚醚侧基叠氮基与炔醇反应，由叠氮基与炔基形成***五元环结构并将自由羟基引入叠氮聚醚的侧链，从而得到叠氮聚醚多元醇。得到的叠氮聚醚多元醇产物与二(或多)异氰酸酯反应可以直接形成网络交联结构，可克服端羟基叠氮聚醚用于复合固体推进剂力学性能不佳的缺点。扩大其应用的范围。
本发明提供的一种叠氮聚醚多元醇，其特征在于：除了有两个端位羟基外，它的侧链还含有反应性自由羟基，具体结构式为：
Figure BSA00000459121000011
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
R＝-CH2-；-CH(CH2CH2CH3)-；-C(CH3)2-；-C6H11-
本发明提供一种叠氮聚醚多元醇的合成方法，具体为通过端羟基叠氮聚醚侧基上叠氮基与炔醇中炔基发生1，3-偶极环加成反应，反应式如下：
Figure BSA00000459121000021
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
m＝P+q
R＝-CH2-；-CH(CH2CH2CH3)-；-C(CH3)2-；-C6H11-
本发明提供的一种叠氮聚醚多元醇合成过程包括1，3-偶极环加成反应和后处理。
(1)1，3-偶极环加成反应
(1-a)技术配方
(1-b)配制炔醇溶液
按照上述技术配方，按比例将炔醇溶解在有机溶剂中得到炔醇溶液。
(1-c)加成反应
按照上述技术配方，按比例依次将反应介质和端羟基叠氮聚醚投入反应器，搅拌溶解，升温至40～90℃后，缓慢滴加(1-b)中所得到的炔醇溶液。滴加时间为0.5～2小时。加完后保温40～90℃继续反应1～8小时，得到加成反应液。
(2)后处理
将(1-c)所得到的加成反应液经减压蒸馏除去其中的有机溶剂和反应介质，减压蒸馏的温度为40～90℃，真空度为0.5～100mmHg，蒸馏至没有有机溶剂和反应介质馏出为止。
上述炔醇为丙炔醇-3、3-甲基丁炔醇-3、己炔醇-3、1-炔基环己醇中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用摩尔比，为1∶1。
上述有机溶剂为***、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用体积比，为1∶1。
上述反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用体积比，为1∶1。
本发明的有益效果是，与传统的端羟基叠氮聚醚相比，提供的叠氮聚醚多元醇用于与二(或多)异氰酸酯加成聚合反应制备聚氨酯时可形成交联网络结构，可以克服传统的端羟基叠氮聚醚应用于聚氨酯复合材料体系力学性能不佳的缺点。
本发明的技术方案提供的一种叠氮聚醚多元醇合成方法中，由端羟基叠氮聚醚侧基上的叠氮基与炔醇中炔基发生加成反应，反应形成***五元环结构时保留了自由羟基，由此将自由羟基引入叠氮聚醚的侧链。由于反应为加成反应，反应过程中没有小分子副产物释出，因此叠氮聚醚多元醇的合成工艺非常简单，操作安全，反应收率高，适合工业放大生产。
附图说明
附图为本发明实施例1合成的5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
合成5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入200mL二氯甲烷和35.8g端羟基叠氮聚醚-聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚物，反应比例采用摩尔比，BAMO∶THF＝1∶1。BAMO为3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷的代号。经搅拌溶解，升温至40℃。再滴加由1.1g丙炔醇-3溶解于50mL二氯甲烷中形成的溶液。1h加完，加完后继续保温反应6h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度40℃，真空度100mmHg。得36.8g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
其中，p＝14；q＝2；n＝16
测得产物羟值为32.3mgKOH/g，酸值为0.05mgKOH/g，水份0.02％。附图是按上述技术方案合成的5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚的红外光谱图。图中，在3447.2cm-1出现-OH特征吸收峰。2104.8cm-1处吸收峰为叠氮基的强吸收峰。1625.5cm-1为叠氮聚醚侧链上1，2，3-***环的特征吸收峰。
实施例2
合成5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入80mL氯仿和35.8g端羟基叠氮聚醚-聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚物反应比例采用摩尔比。BAMO∶THF＝1∶1。经搅拌溶解，升温至40℃。滴加由4.6g丙炔醇-3溶解于80mL二氯甲烷中形成的溶液。2h加完，加完后继续保温反应8h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度40℃，真空度45mmHg。得39.9g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
其中，p＝6；q＝6；n＝12
测得产物羟值为88.6mgKOH/g，酸值为0.03mgKOH/g，水份0.02％。
实施例3
合成5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入290mL氯仿和31.1g聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷，搅拌溶解，升温至50℃。滴加由0.8g丙炔醇-3溶解于50mL氯仿中形成的溶液。1h加完，加完后继续保温反应5h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度65℃，真空度50mmHg。得31.7g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-***-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
Figure BSA00000459121000051
其中，p＝16；q＝3
测得产物羟值为46.2mgKOH/g，酸值为0.04mgKOH/g，水份0.02％。

Claims (5)

1.一种叠氮聚醚多元醇，其特征是：它的侧链含有反应性自由羟基，具体结构式为：
Figure FSA00000459120900011
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
R＝-CH2-；-CH(CH2CH2CH3)-；-C(CH3)2-；-C6H11-。
2.一种叠氮聚醚多元醇的合成方法，其特征是：
(1)1，3-偶极环加成反应
(1-a)技术配方
Figure FSA00000459120900012
(1-b)配制炔醇溶液
按照上述技术配方，按比例将炔醇溶解在有机溶剂中得到炔醇溶液，
(1-c)加成反应
按照上述技术配方，按比例依次将反应介质和端羟基叠氮聚醚投入反应器，搅拌溶解，升温至40～90℃后，缓慢滴加(1-b)中所得到的炔醇溶液，滴加时间为0.5～2小时，加完后保温40～90℃继续反应1～8小时，得到加成反应液，
(2)后处理
将(1-c)所得到的加成反应液经减压蒸馏除去其中的有机溶剂和反应介质，减压蒸馏的温度为40～90℃，真空度为0.5～100mmHg，蒸馏至没有有机溶剂和反应介质馏出为止。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所涉及的炔醇为丙炔醇-3、3-甲基丁炔醇-3、己炔醇-3、1-炔基环己醇中的一种或任意两种的混合物，混合比例采用摩尔比，为1∶1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所涉及的有机溶剂为 ***、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物，混合比例采用体积比，为1∶1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所涉及的反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物，混合比例采用体积比，为1∶1。 
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