CN102175792B - 一种水环境中***及壬基酚、辛基酚和双酚a的共检测方法 - Google Patents
一种水环境中***及壬基酚、辛基酚和双酚a的共检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水环境中内分泌干扰物的检测技术,特别是涉及一种采用液相色谱-串联质谱联用技术对水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A等7种物质的共检测方法。本方法采用固相萃取柱浓缩富集水样品中的***、壬基酚、辛基酚和双酚A,采用乙酸乙酯将***、壬基酚、辛基酚和双酚A从固相萃取柱上洗脱下来,利用液相色谱-串联质谱联用分析***、壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。该方法环境友好、易于操作、且回收率较高,能够快速分析水体样品中***及壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种水环境中内分泌干扰物的检测技术,特别是涉及一种采用液相色谱-串联质谱联用技术对水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的共检测方法。
背景技术
天然***雌酮(Estrone,E1)、17β-***(17β-Estradiol,E2)以及雌三醇(Estriol,E3),由人和动物的卵巢分泌,在肝脏内与葡萄糖醛酸或硫酸盐结合形成结合体(estrogen conjugates)随粪尿***到环境中。另外,合成***17α-乙炔基***(17α-Ethynylestradiol,EE2),是低剂量口服避孕药和***治疗药的主要成分,在体内亦会与葡萄糖醛酸或硫酸盐结合随粪尿***到体外。***的***是不可避免的,其对水生生态***及人类健康造成的威胁已经受到关注。欧美、日本等国对多家污水处理厂中***浓度及去除率的调查结果显示,污水处理厂出水及受纳水体中残留着ng/L浓度水平的***,表明污水处理厂不能有效去除进水中的***。有关鱼类生殖异常现象的研究结果表明,水环境中ng/L浓度水平的***是导致鱼类雌性化生殖异常现象的主要原因物质。
烷基酚类化合物是一类具有内分泌干扰性的亲脂性有机化合物,主要用于洗涤剂、润滑剂、化妆品、油漆等的生产和制造,如壬基酚(Nonylphenol,NP)、辛基酚(Octylphenol,OP)等。在环境中,烷基酚主要源于非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚生产过程的排放。壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚是两种十分重要的非离子型表面活性剂,在自然环境及污水处理过程中经微生物的作用转化为壬基酚和辛基酚,再经污水排放等过程进入水体、大气和土壤中。双酚A(Bisphenol A,BPA)是生产聚碳酸酯和环氧树脂等的重要原料。该物质广泛用于食具和餐具的制造,电子器件包覆物、金属饮料罐保护层、食品包装材料、牙齿填充剂、餐巾纸和纸杯的生产等。例如,纸杯和餐巾纸等用品中双酚A含量为34~360ng/g,再生纸制成的包装盒中双酚A的含量为190~26000ng/g。上述物质对生物体具有类***活性干扰效应且存在广泛,因而引起国内外学者的关注。国内外水体中均检测出μg/L或ng/L浓度水平的NP、OP和BPA。
由于水环境中痕量存在的***以及NP、OP和BPA均对鱼类等生物造成雌性化等内分泌干扰现象,因此如何通过有效的样品前处理技术和仪器分析技术,建立一种同时测定痕量存在的***以及NP、OP和BPA的共检测方法,对水环境中内分泌干扰物的浓度分析具有重要意义。近年来,痕量有机物的仪器检测技术有了很大的提高,如气相色谱-质谱联用(GC/MS)、气相色谱-串联质谱联用(GC/MS/MS)、液相色谱-质谱联用(LC/MS)、液相色谱-串联质谱联用(LC/MS/MS)等,具有较高的灵敏度和精确度。因此,建立回收率高、重现性好、精确度及精密度高的水环境中4种***和3种酚的共检测方法,成为研究的关键。
发明内容
本发明的目的是针对水环境样品中内分泌干扰物痕量存在,前处理技术难度大等问题,拟开发一种回收率高、灵敏度高、准确、快速的共检测技术,实现对水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A等7种物质的定量共检测技术。
本发明的技术方案如下:
一种水环境中***及壬基酚、辛基酚和双酚A的共检测方法,该方法包括如下步骤:
(1)样品预处理
取已用4mol/L盐酸调节pH至2左右的4L水样,采用GF/F玻璃纤维滤膜进行过滤;利用固相萃取装置活化Waters公司的HLB固相萃取柱,活化的顺序为:5mL色谱纯乙酸乙酯、5mL色谱纯甲醇及10mL超纯水,流速为1mL/min;采用已活化的固相萃取柱对水样进行固相萃取富集,控制流速为3mL/min;萃取结束后真空抽干5min,以去除水分,利用2×3mL乙酸乙酯洗脱HLB柱,洗脱液收集于10mL玻璃离心管中,控制流速为1mL/min,洗脱液在氮气流下缓慢吹干,加入200μL乙腈/水(v/v)=1∶1,漩涡混合;冷藏等待浓度测定。
(2)利用液相色谱-串联质谱联用分析***及壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度
色谱柱:Nova-Pak C18,3.9mm×150mm×4μm;
梯度洗脱:采用乙腈、0.1%的氨水和甲醇为流动相,乙腈和甲醇的比例分别在0-1.2min内由7.5%升到10%,1.2-2.0min内升到15%,2.0-2.5min内升到49%,2.5-6.1min内升到50%,6.1-6.2min内降至7.5%,6.2-10min内维持在7.5%,以上百分比均为体积百分比。
(3)标准曲线的绘制,以外标法进行定量测定
(4)样品的测定
将水环境样品,按步骤(1)对水样进行预处理,再按步骤(2)进行液相色谱-串联质谱联用检测,并与步骤(3)得到的标准曲线比较,通过换算最终得到待测水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。
本发明所述的方法还包括:采用Milli-Q超纯水,按1ng/L、5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L的浓度添加4种***和3种酚类的混合标准溶液,进行上述预处理并测定雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A浓度,进行回收率计算。
本发明的有益效果是采用HLB固相萃取柱进行富集,有机溶剂用最少,富集倍数高,操作简单;采用液相色谱-串联质谱联用进行检测,检测限低,具有较高的灵敏度和精确度;采用固相萃取-液相色谱串联质谱联用的检测方法,实现对雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的共检测。本发明提供一种检测限低、重现性好、灵敏度高、回收率较好、操作简单易行的分析方法,能够快速同时分析水环境中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。
附图说明
图1为1μg/L标准品溶液的色谱图,出峰顺序为E1:6.03min;E2:5.93min;E3:5.44min;EE2:5.90min;OP:7.33min;NP:7.79min;BPA:5.71min。
图2为E1、E2、E3、EE2、OP、NP和BPA的标准曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
(1)样品预处理
取已用4mol/L盐酸调节pH至2左右的4L水样,采用GF/F玻璃纤维滤膜进行过滤;利用固相萃取装置活化Waters公司的HLB固相萃取柱,活化的顺序为:5mL色谱纯乙酸乙酯、5mL色谱纯甲醇及10mL超纯水,流速为1mL/min;采用已活化的固相萃取柱对水样进行固相萃取富集,控制流速为3mL/min;萃取结束后真空抽干5min,以去除水分,利用2×3mL乙酸乙酯洗脱HLB柱,洗脱液收集于10mL玻璃离心管中,控制流速为1mL/min,洗脱液在氮气流下缓慢吹干,加入200μL乙腈/水(v/v)=1∶1,漩涡混合后,待测。
(2)利用液相色谱-串联质谱联用分析***及壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度
液相色谱-串联质谱联用选择的条件:3200QtrapTM型液相色谱-串联质谱仪,配有电喷雾离子化源(ESI)以及Analyst1.4.1数据处理软件,美国AppliedBiosystem公司;Agilent 110()高效液相色谱***,包括四元输液泵,自动进样器,美国Agilent公司。
色谱柱:Nova-Pak C18(3.9mm×150mm×4μm),Waters公司。离子源:电喷雾离子化源(ESI),负离子方式检测;离子喷射电压:-4500V;温度:550℃;源内气体1(GS1,N2)压力:50psi;气体2(GS2,N2)压力:50psi;气帘气体(N2)压力:20psi;扫描方式为多重反应监测(MRM);碰撞气(N2)压力:Medium。采用乙腈、0.1%的氨水和甲醇为流动相,流动相梯度条件详见表1。
液相色谱-串联质谱联用对雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的最低检测限分别为0.2μg/L、0.2μg/L、1μg/L、0.2μg/L、0.2μg/L、0.2μg/L和0.2μg/L。
表1流动相梯度条件
(3)标准曲线的绘制,以外标法进行定量测定
所述的外标法标准曲线的绘制:利用分析天平准确称量4种***和3种酚类,溶于色谱纯乙腈内,配置成系列浓度的标准溶液,采用液相色谱-串联质谱联用进行分析,分别以浓度为横坐标,峰面积为纵坐标进行回归,得到7条标准曲线,用于测定样品中分析物的量。图1为1μg/L标准品溶液的色谱图,图2为4种***和3种酚类的标准曲线。
(4)方法回收率的测定
采用Milli-Q超纯水,按1ng/L、5ng/L、10ng/L、20ng/L、50ng/L的浓度添加4种***和3种酚类的混合标准溶液,按步骤(1)对水样进行预处理,再按步骤(2)进行液相色谱-串联质谱联用检测,并与上述得到的标准曲线比较,通过换算最终得到待测水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***、壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。并按照下式进行回收率计算:
R-方法回收率,%;
C-添加标准溶液后水样中物质的实测浓度,ng/L;
C0-未添加标准溶液水样中物质的实测浓度,ng/L。
C′-水样中物质的加标浓度,ng/L。
方法回收率与最低检测限,如表2所示。
表2方法回收率和最低检测限
Claims (1)
1.一种水环境中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***及壬基酚、辛基酚和双酚A的共检测方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
(1)水体样品预处理
取已用4mol/L盐酸调节pH至2左右的4L水样,采用GF/F玻璃纤维滤膜进行过滤;利用固相萃取装置活化Waters公司的HLB固相萃取柱,活化的顺序为:5mL色谱纯乙酸乙酯、5mL色谱纯甲醇及10mL超纯水,流速为1mL/min;采用已活化的固相萃取柱对水样进行固相萃取富集,控制流速为3mL/min;萃取结束后真空抽干5min,以去除水分,利用2×3mL乙酸乙酯洗脱HLB柱,洗脱液收集于10mL玻璃离心管中,控制流速为1mL/min,洗脱液在氮气流下缓慢吹干,加入200μL乙腈/水等体积比混合液,漩涡混合;冷藏等待浓度测定;
(2)利用液相色谱-串联质谱联用分析雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***及壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度
利用美国Applied Biosystem公司的3200QTRAP型液相色谱/串联质谱仪和Agilent 1100 高效液相色谱***及美国Agilent公司的自动进样器进行浓度检测;色谱柱: Nova-Pak C18,3.9mm×150mm×4μm;流动相梯度条件如表1所示:
表1 流动相梯度条件
(3)标准曲线的绘制
以外标法进行定量测定;
(4)样品的测定
将待测水环境样品,按步骤(1)对水样进行预处理,再按步骤(2)进行液相色谱-串联质谱联用检测,并与步骤(3)得到的标准曲线比较,通过换算最终得到待测水环境样品中雌酮、17β-***、雌三醇、17α-乙炔基***及壬基酚、辛基酚和双酚A的浓度。
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Families Citing this family (18)
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---|---|---|---|---|
CN102636604B (zh) * | 2012-02-09 | 2014-03-12 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 牛奶中***的定量检测方法 |
CN102636610B (zh) * | 2012-04-27 | 2013-01-16 | 北京师范大学 | 一种水环境中***结合体的共检测方法 |
CN102636611B (zh) * | 2012-04-27 | 2013-01-16 | 北京师范大学 | 一种复杂基质水体样品中***及壬基酚、辛基酚、双酚a的共检测方法 |
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CN103792314B (zh) * | 2014-01-23 | 2016-09-07 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种水环境中十种***的共检测技术 |
CN104677973B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-04-26 | 武汉工程大学 | 一种电化学传感器测定辛基酚的方法 |
CN104977382A (zh) * | 2015-06-13 | 2015-10-14 | 西南科技大学 | 同时测定水环境中6种痕量酚类环境内分泌干扰物的分析方法 |
CN105259287A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-20 | 哈尔滨工业大学 | 水环境中双酚类物质的二级质谱检测方法 |
CN105334282B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-05-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种地表水体中环境***的共检测方法 |
CN106018636B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-24 | 中国水产科学研究院长江水产研究所 | 一种试剂盒、样品前处理方法和二硫氰基甲烷检测方法 |
CN106680394B (zh) * | 2017-01-05 | 2019-03-08 | 上海迪安医学检验所有限公司 | 液相色谱串联质谱测定尿液中14种环境荷尔蒙含量的试剂盒 |
CN107543876A (zh) * | 2017-06-09 | 2018-01-05 | 上海市环境科学研究院 | 一种固相萃取‑液相色谱串联质谱法同时检测水体中9种***类物质的方法 |
CN108614041A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-10-02 | 南京大学 | 一种定量检测水中内分泌干扰物不同赋存形态含量的方法 |
CN109211649A (zh) * | 2018-08-11 | 2019-01-15 | 桂林理工大学 | 一种分离富集水环境中磺胺类抗生素的方法 |
CN111337610B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-11-18 | 中持依迪亚(北京)环境检测分析股份有限公司 | 一种复杂环境基质中痕量***、壬基酚及双酚a的检测方法 |
CN112557534B (zh) * | 2020-11-30 | 2023-05-05 | 遵义医科大学 | 一种空气环境内分泌干扰物检测方法 |
CN114720570B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-08-29 | 上海市环境科学研究院 | 一种检测鱼肉中8种***的方法 |
CN113702558A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-11-26 | 华东理工大学 | 一种水环境中微量***类物质的检测方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101000330A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-18 | 清华大学 | 一种检测污水中***活性贡献物的方法 |
CN101315354A (zh) * | 2008-06-30 | 2008-12-03 | 华北电力大学 | 一种水环境中痕量双酚a浓度的检测方法 |
CN101498695A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-08-05 | 陈枢青 | 人体尿液中沙丁胺醇、***、双酚a和己烯雌酚的共检测方法 |
CN101598713A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-09 | 上海交通大学 | 检测乙烯雌酚的方法 |
CN101625338A (zh) * | 2008-07-07 | 2010-01-13 | 天津金耀集团有限公司 | 一种甾体激素复方片剂的检测方法 |
CN101650349A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-17 | 国家皮革质量监督检验中心(浙江) | 一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN101655481A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-24 | 浙江省质量技术监督检测研究院 | 一种水体中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN101706484A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-05-12 | 南京大学 | 环境介质有机提取物同步纯化并逐级分离的方法 |
CN101718755A (zh) * | 2009-11-23 | 2010-06-02 | 山东省海洋水产研究所 | 使用液相色谱荧光法测定水产品中己烯雌酚残留量的方法 |
CN101813676A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 北京师范大学 | 一种污泥中痕量***含量的检测方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090134325A1 (en) * | 2007-11-27 | 2009-05-28 | Goldman Mildred M | Methods for detecting estradiol by mass spectrometry |
-
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101000330A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-18 | 清华大学 | 一种检测污水中***活性贡献物的方法 |
CN101315354A (zh) * | 2008-06-30 | 2008-12-03 | 华北电力大学 | 一种水环境中痕量双酚a浓度的检测方法 |
CN101625338A (zh) * | 2008-07-07 | 2010-01-13 | 天津金耀集团有限公司 | 一种甾体激素复方片剂的检测方法 |
CN101498695A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-08-05 | 陈枢青 | 人体尿液中沙丁胺醇、***、双酚a和己烯雌酚的共检测方法 |
CN101598713A (zh) * | 2009-06-11 | 2009-12-09 | 上海交通大学 | 检测乙烯雌酚的方法 |
CN101650349A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-17 | 国家皮革质量监督检验中心(浙江) | 一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN101655481A (zh) * | 2009-09-24 | 2010-02-24 | 浙江省质量技术监督检测研究院 | 一种水体中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法 |
CN101718755A (zh) * | 2009-11-23 | 2010-06-02 | 山东省海洋水产研究所 | 使用液相色谱荧光法测定水产品中己烯雌酚残留量的方法 |
CN101706484A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-05-12 | 南京大学 | 环境介质有机提取物同步纯化并逐级分离的方法 |
CN101813676A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-08-25 | 北京师范大学 | 一种污泥中痕量***含量的检测方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
串联质谱法测定海水中雌酮、***、雌三醇.《分析试验室》.2009,第28卷(第11期), |
陈彤 等.高效液相色谱􀀁 |
陈彤 等.高效液相色谱􀀁串联质谱法测定海水中雌酮、***、雌三醇.《分析试验室》.2009,第28卷(第11期), * |
韩灏 等.高效液相色谱法测定饮料类食品中的类***.《色谱》.2005,第23卷(第2期), * |
Also Published As
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