阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物。本发明的阻燃潜伏性环氧固化剂直接与双酚A型环氧树脂预聚物(DGEBA)混合形成的单组分环氧树脂组合物固化后具有优异的阻燃性和力学性能。
背景技术
1942年美国的Posner采用硼酸和三乙醇胺的反应产物三乙醇胺硼酸酯作为纺织品的阻燃整理剂,并申请了专利[Posner W.,Brit.Pat.,550168(1942.12.28)]。1950年左右三乙醇胺硼酸酯作为环氧树脂的潜伏性固化剂被发现,其固化机理被认为是其叔胺基团氮原子上的孤对电子与硼原子的p轨道形成分子内N→B配位键,活性较一般叔胺大为降低,常温下催化固化作用很弱,但遇热叔胺基变得活泼,可使环氧树脂预聚物迅速固化,具有潜伏性固化剂的功能。另一方面,N→B内配位键的形成使硼原子接受外来电子对的能力减弱,从而大幅度提高了硼酸酯的水解稳定性,因此该化合物以及与之结构类似的乙醇胺硼酸酯作为环氧树脂的固化剂有较长的使用期,已获得商业化应用,但对环氧树脂的阻燃作用不是特别明显,仅作为潜伏性固化剂使用。
环氧树脂固化物易燃,随着环保要求的日益提高,其阻燃尤其是无卤阻燃十分迫切。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂,含有联苯刚性结构,与磷酸酯型阻燃剂相比,对环氧树脂的耐热性和力学性能影响更小,近年来受到广泛关注。在DOPO分子结构中引入羟基、羧基、氨基等,可得到能打开环氧键、具有阻燃性的环氧树脂固化剂,它们与环氧树脂预聚物发生固化反应可获得一定阻燃等级的环氧树脂固化物;或直接与环氧树脂反应形成阻燃的预聚物,这些技术已在美国申请多项专利,如第6646064、6645631、6291626、6291627、6900269、6524709、6645631、6645630号。现有报道中DOPO或其衍生物阻燃的环氧树脂,固化物中磷含量为2.0%左右时,可达到UL 94V-0级,Wang等(J Appl Polym Sci,Synthesis and properties of phosphorus-containing advanced epoxy resins II,2000,78(1):228-235)将DOPO与马来酸和衣康酸的加成反应产物用于双酚A型环氧树脂的固化,当磷质量分数为1.7%时,环氧树脂固化物UL 94测试达到V-0级。但由于DOPO价格高昂,如此高的加入量限制了其实际应用,且添加量大,还会引起环氧树脂固化物耐热性能和机械性能下降。
现有公开的文献报道中,含磷阻燃环氧树脂固化剂方面,中国发明专利CN200710072443.1公开了一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯及其制备方法,该发明的胺基膦酸酯由无水乙醇、三氯化磷、有机胺(结构式为H2N-R-NH2)与丙酮制成,其对环氧树脂有一定的阻燃作用,氧指数最高可达34.6,但该胺基膦酸酯不具有潜伏性固化环氧树脂的作用。在潜伏性环氧固化剂方面,中国发明专利CN200310110798.7公开了一种潜伏性固化剂的制造方法,该发明用带有长链取代基的咪唑衍生物与低分子量环氧树脂在溶剂中反应得到的加成物溶解到环氧树脂中得到潜伏性固化剂,但其无阻燃作用。在阻燃环氧树脂组合物方面,江苏文昌电子化工有限公司公开了一种含磷环氧树脂制备方法(CN200910030772.9)发明专利申请,该申请将环氧树脂加热融化,同时加入含磷对苯二酚和催化剂,保温一定时间得到含磷环氧树脂,但该环氧树脂组成物无潜伏固化性。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点和环氧树脂应用的需要,提供一种不含卤素元素,对环氧树脂具有阻燃潜伏性的固化剂。本发明的另一目的在于提供含有上述阻燃潜伏性环氧固化剂的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物,其固化物阻燃等级达到UL 94V-0级。
为达到上述发明目的,本发明采取了如下技术方案:
一种阻燃潜伏性环氧固化剂的分子结构为:
其中R
1为-H或-CH
3,R
2为-H、-CH
3、-CH
2CH
3、-CH(CH
3)
2或-CH
2CH
2CH
2CH
3。
一种上述阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法:将含硼化合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物和醇胺类物质加入到带有机械搅拌器、分水器、温度计、通氮气的反应釜中,再加入质量为反应物质总质量的1.5~3倍的甲苯或二甲苯作溶剂,以及质量为反应物质总质量的0~1%的催化剂,回流,用分水器除水,反应5~10小时后,减压蒸除低级醇类、溶剂及少量的水后即为产物;
所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯或硼酸三正丁酯;
所述9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物为9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化或乙醛化衍生物;所述9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物结构式为
9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醛化衍生物结构式为
所述醇胺类物质为N,N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺;
所述反应物质为含硼化合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、醇胺类物质三种;如所述醇胺类物质为N,N-二甲基乙醇胺,含硼化合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、N,N-二甲基乙醇胺三种物质的摩尔比为1.2~0.8∶1∶2~1;如所述醇胺类物质为N-甲基二乙醇胺,含硼化合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物、N-甲基二乙醇胺三种物质的摩尔比为1.2~0.8∶1∶1~0.5;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸、氯化亚锡和辛酸亚锡中的任何一种;
所述甲苯或二甲苯溶剂为一次全部加入或以等量份分两次加入,第二次加入时间为反应进行后2~3小时。
进一步地,所述含硼化合物为硼酸时,反应体系还包括加入摩尔数为硼酸的0~1倍的低级醇类;所述低级醇类为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。
一种无卤阻燃单组分环氧树脂组合物,包含88~75质量份双酚A型环氧树脂预聚物和12~25质量份所述的阻燃潜伏性环氧固化剂,在20℃~50℃下将双酚A型环氧树脂预聚物和所述的阳燃潜伏性环氧固化剂充分搅拌,混合均匀,室温下贮存。
进一步地,所述双酚A型环氧树脂预聚物为粘稠状液体,环氧值为0.32~0.55。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)该阻燃潜伏性环氧固化剂不含卤素元素,将硼、磷、氮三种元素引入到同一分子结构中,三者阻燃协效作用强,当所形成的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物中磷含量为1.1%时,固化物阻燃等级达到UL 94V-0级,而现有技术中磷含量为1.7%,才能达到同样的阻燃等级。
(2)该阻燃潜伏性环氧固化剂结构中N→B内配位键的存在使其耐水解稳定性好,能长期贮存。
(3)该阻燃潜伏性环氧固化剂和环氧树脂混溶好,所形成的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物,室温贮存适用期3个月以上,在140℃~180℃温度范围内迅速活化。由于DOPO以及硼元素以共价键嵌入环氧树脂交联分子结构中,阻燃剂不发生迁移,阻燃作用持久,且使无卤阻燃环氧树脂固化物能够保持良好的机械、电气性能。
附图说明
图1为实施例1中DOPO-B-N-1的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.3mol硼酸、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.6mol N,N-二甲基乙醇胺和255ml甲苯,加热至回流,用分水器除水,反应10小时,减压蒸除甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-1,产率为80%。产物采用元素分析知N元素含量为3.8%,红外光谱图如图1所示,图中出现了1138cm-1(P-基伸缩振动峰)、1198cm-1(P=O伸缩振动峰)、918cm-1(P-O伸缩振动峰)、1448cm-1(B-O伸缩振动峰)各特征峰。后面实施例的红外光谱图情况与实施例1类似,不一一说明。
实施例2:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.3mol硼酸、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.3mol N,N-二甲基乙醇胺、0.3mol乙醇和310ml甲苯,另加入1.3g二月桂酸二丁基锡,加热至回流,用分水器除水,反应5小时,减压蒸除甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-2,产率为75%。
实施例3:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的1000ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.3mol硼酸、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醛化衍生物、0.45mol N,N-二甲基乙醇胺、0.2mol正丙醇和435ml二甲苯,另加入0.7g二月桂酸二丁基锡,加热至回流,用分水器除水,反应6小时,减压蒸除二甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-3,产率为81%。
实施例4:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.24mol硼酸、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醛化衍生物、0.3mol N-甲基二乙醇胺、0.15mol甲醇和加入310nl的甲苯,加热至回流,用分水器除水,反应7小时,减压蒸除甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-4,产率为80%。
实施例5:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的1000ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.36mol硼酸、0.3mol9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.15molN-甲基二乙醇胺、0.15mol正丁醇和425ml二甲苯,加热至回流,用分水器除水,反应8小时,减压蒸除二甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-5,产率为81%。
实施例6:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500nl干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.3mol硼酸三乙酯、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醛化衍生物、0.15mol N-甲基二乙醇胺和325ml的甲苯,另加入1.4g对甲苯磺酸,加热至回流,用分水器除水,反应9小时,减压蒸除甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-6,产率为82%。
实施例7:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入将0.36mol硼酸三甲酯、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的乙醛化衍生物、0.6mol N,N-二甲基乙醇胺和340ml的甲苯,另加入0.5g辛酸亚锡,加热至回流,用分水器除水,反应7小时,减压蒸除甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-7,产率为84%。
实施例8:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500nl干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.24mol硼酸三甲酯、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.3mol N-甲基二乙醇胺和180ml的二甲苯,另加入0.7g氯化亚锡,加热至回流,回流2小时,再补加180ml的甲苯,继续回流,用分水器除水,再回流反应7小时,减压蒸除二甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-8,产率为85%。
实施例9:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的500ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入将0.3mol硼酸三异丙酯、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.5mol N,N-二甲基乙醇胺和300ml的二甲苯,另加入1.0g氯化亚锡,加热至回流,用分水器除水,3小时后再补加310ml的二甲苯,再回流反应约6小时,减压蒸除二甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-9,产率为91%。
实施例10:
在装有机械搅拌、分水器、温度计、N2导管的1000ml干燥四口烧瓶中,通入干燥氮气排除烧瓶中的空气,然后加入0.3mol硼酸三正丁酯、0.3mol 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物、0.4mol N,N-二甲基乙醇胺和415ml的二甲苯,另加入1.0g二月桂酸二丁基锡,加热至回流,温度为140℃,用分水器除水,反应10小时,减压蒸除二甲苯、水等后即为产物,记为DOPO-B-N-10,产率为93%。
实施例11~20
采用岳阳石化总厂环氧树脂厂各牌号环氧树脂预聚物产品分别与实施例1~10制备的系列阻燃潜伏性环氧固化剂,按表1的比例在20℃~50℃下充分搅拌,混合均匀,然后将所制备的组合物在硅橡胶模具中进行浇注,在170℃固化2小时,脱模,200℃下后固化2小时,然后打磨成标准尺寸,按国际标准进行测试。各实施例原料配方及性能检测结果如表1、2。
对比例:将15g 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化衍生物和5g N,N-二甲基乙醇胺与80g E-51环氧树脂预聚物在50℃下混合均匀,然后固化,进行性能检测,其3.2mm样条阻燃等级仅为UL 94V-1级,玻璃化转变温度为150℃,在常温下固化。
表1、实施例11~15原料配方及测试结果
表2、实施例16~20原料配方及测试结果
从表1、表2中可以看出,实施例11~20中垂直燃烧等级均通过UL-94V-0级(3.2mm),且室温下贮存适用期均在三个月以上,由此可见,本发明利用硼、磷、氮三者的协效作用同时获得了对环氧树脂预聚物的潜伏固化性和阻燃性。