CN102173992A - 硝基酚类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基酚类化合物的制备方法,以酚类化合物为原料,以浓硝酸为硝化剂,用特殊催化剂和独特的反应方法制备硝基酚类化合物。方法的特点是产率高、选择性好、催化剂制备简单、循环使用效果好、几乎无废水排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基酚类化合物的制备方法。
背景技术
硝基酚类化合物是重要的医药、染料、农药等的化工中间体,一般由酚类化合物通过硝化反应制备,传统的硝化方法包括混酸硝化法、硝酸盐-无机酸硝化法法等,它们的共同缺陷是对设备腐蚀严重、产生的废水多,且较难处理,且选择性差,副反应多,生成的邻、对位化合物由于性能相近,分离困难,或分离效率不高等缺陷。因此亟待寻找绿色高效的硝化反应新方法以替代传统的硝化法。近年来,国内外许多人对此进行了探索,其中,用固体酸代替硫酸作为硝化反应催化剂具有绿色、高效的特点,例如苯酚硝化反应,研究报道的催化剂有ZnCl2、4-CH3C6H4SO3H、Al(H2PO4)3、NaHSO4、杂多酸、改性皂土和高岭土、分子筛、负载磷钨酸、负载磷钼酸铵、SO4 2-/ZSM-5、H3PO4/ZSM-5、H3PO4/TiO2、Cr3+/SO4 2-/TiO2、[Ti4H11(PO4)9]/TiO2、WO3/SO4 2-/SnO2、ZrO2/STA、MoO3/TiO2-SiO2等,这些催化剂与硫酸相比,腐蚀性小、对环境友好,产率也较高,但有的还需加入大量的醋酸、乙酐等协助反应,生产成本明显增加,有的硝酸用量大大过量,有的催化剂回收较难,还有这些方法共同的缺点是选择性性还不够好,其邻位硝化产物或对位硝化产物没有绝对优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、选择性好、催化剂制备简单、几乎无废水排放的硝基酚类化合物的制备方法。
本发明的技术解决方案是:
一种硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:以酚类化合物为原料,用硅胶负载H6PMo9V3O40为催化剂,以有机溶剂为介质,浓硝酸为硝化剂,于0~80℃反应1~12h,得到硝基酚类化合物。
所述的酚类化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水杨醛、水杨酸、水杨酸甲酯、氟酚、氯酚、溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香兰素。
所述的硝基酚类化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水杨醛、5-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2,6-二硝基苯酚、4-硝基-1,2-苯二酚或3-硝基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(硝基香兰素)。
所述的硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂的制备方法为:称取H6PMo9V3O40,用水溶解,加入硅胶搅拌均匀,烘干。
所述硅胶的粒度为100~400目,所述的硅胶负载量:含H6PMo9V3O40的质量百分比为5~30%。
所述有机溶剂是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。
所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为1∶1~1.5,反应温度为0~80℃,所述的反应时间为1~12h。
所述的产率指酚类化合物一硝化的总产率为90~99%。所述的催化剂重复使用10次,催化活性基本不变。
本发明与其他制备硝基酚类化合物的方法相比,具有产率高、选择性好、无废酸液排放、催化剂制备简单、回收容易、重复使用活性基本不变,反应溶剂也可重复使用,整个过程几乎无污染物产生。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在500mL三颈瓶中,加入0.20mol水杨醛、200mL四氯化碳,搅拌下滴加30g65%硝酸,再加入30g10%(w/w)硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂,机械搅拌,45℃反应3h,趁热过滤,滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3),滤液旋蒸,回收溶剂,得水杨醛一硝化产物32.8g,,产率为98%,o/p为0.062,经重结晶,得5-硝基水杨醛28.0g,产率84%,纯度为99%。
实施例2
在500mL三颈瓶中,加入0.20mol苯酚、200mL四氯化碳,搅拌下滴加25g65%硝酸,再加入30g10%(w/w)硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂,机械搅拌,室温反应3h,过滤,滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3),滤液旋蒸,回收溶剂,得苯酚一硝化产物26.5g,产率为95%,o/p为0.083,经重结晶,得4-硝基苯酚19.8g,产率71%,纯度为98%。
实施例3
在500mL三颈瓶中,加入0.20mol邻甲酚、200mL四氯化碳,搅拌下滴加20g65%硝酸,再加入30g10%(w/w)硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂,机械搅拌,室温反应3h,过滤,滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3),滤液旋蒸,回收溶剂,得邻甲酚一硝化产物30.1g,产率为98%,o/p为0.075,经重结晶,得4-硝基-2-甲酚26.1g,产率85%,纯度为99%。
实例4
在500mL三颈瓶中,加入0.20mol邻氟苯酚、200mL四氯化碳,搅拌下滴加20g65%硝酸,再加入30g10%(w/w)硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂,机械搅拌,45℃反应1h,趁热过滤,滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3),滤液旋蒸,回收溶剂,得邻氟酚一硝化产物30.7g,产率为98%,o/p 为0.082,经重结晶,得4-硝基-2-氟苯酚25.0g,产率80%,纯度为98%。
实施例5
在200mL三颈瓶中,加入0.20mol水杨酸甲酯、200mL四氯化碳,搅拌下滴加30g65%硝酸,再加入30g20%(w/w)硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂,机械搅拌,45℃反应3h,趁热过滤,滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3),滤液旋蒸,回收溶剂,得水杨酸甲酯一硝化产物38.6g,产率为98%,o/p为0.14,经重结晶,得5-硝基水杨酸甲酯31.8g,产率81%,纯度为99%。
Claims (7)
1.一种硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:以酚类化合物为原料,用硅胶负载H6PMo9V3O40为催化剂,以有机溶剂为介质,浓硝酸为硝化剂,于0~80℃反应1~12h,得到硝基酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述的酚类化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水杨醛、水杨酸、水杨酸甲酯、氟酚、氯酚、溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香兰素。
3.根据权利要求1所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述的硝基酚类化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水杨醛、5-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2,6-二硝基苯酚、4-硝基-1,2-苯二酚或3-硝基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(硝基香兰素)。
4.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述的硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂的制备方法为:称取H6PMo9V3O40,用水溶解,加入硅胶搅拌均匀,烘干。
5.根据权利要求4所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述硅胶的粒度为100~400目,所述的硅胶负载量:含H6PMo9V3O40 的质量百分比为5~30%。
6.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述有机溶剂是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。
7.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法,其特征是:所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为1∶1~1.5,反应温度为0~80℃,所述的反应时间为1~12h。
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