CN102173992A - 硝基酚类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝基酚类化合物的制备方法，以酚类化合物为原料，以浓硝酸为硝化剂，用特殊催化剂和独特的反应方法制备硝基酚类化合物。方法的特点是产率高、选择性好、催化剂制备简单、循环使用效果好、几乎无废水排放。

Description

硝基酚类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硝基酚类化合物的制备方法。
背景技术
硝基酚类化合物是重要的医药、染料、农药等的化工中间体，一般由酚类化合物通过硝化反应制备，传统的硝化方法包括混酸硝化法、硝酸盐-无机酸硝化法法等，它们的共同缺陷是对设备腐蚀严重、产生的废水多，且较难处理，且选择性差，副反应多，生成的邻、对位化合物由于性能相近，分离困难，或分离效率不高等缺陷。因此亟待寻找绿色高效的硝化反应新方法以替代传统的硝化法。近年来，国内外许多人对此进行了探索，其中，用固体酸代替硫酸作为硝化反应催化剂具有绿色、高效的特点，例如苯酚硝化反应，研究报道的催化剂有ZnCl2、4-CH3C6H4SO3H、Al(H2PO4)3、NaHSO4、杂多酸、改性皂土和高岭土、分子筛、负载磷钨酸、负载磷钼酸铵、SO4 2-/ZSM-5、H3PO4/ZSM-5、H3PO4/TiO2、Cr3+/SO4 2-/TiO2、[Ti4H11(PO4)9]/TiO2、WO3/SO4 2-/SnO2、ZrO2/STA、MoO3/TiO2-SiO2等，这些催化剂与硫酸相比，腐蚀性小、对环境友好，产率也较高，但有的还需加入大量的醋酸、乙酐等协助反应，生产成本明显增加，有的硝酸用量大大过量，有的催化剂回收较难，还有这些方法共同的缺点是选择性性还不够好，其邻位硝化产物或对位硝化产物没有绝对优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、选择性好、催化剂制备简单、几乎无废水排放的硝基酚类化合物的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：以酚类化合物为原料，用硅胶负载H6PMo9V3O40为催化剂，以有机溶剂为介质，浓硝酸为硝化剂，于0～80℃反应1～12h，得到硝基酚类化合物。
所述的酚类化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水杨醛、水杨酸、水杨酸甲酯、氟酚、氯酚、溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香兰素。
所述的硝基酚类化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水杨醛、5-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2,6-二硝基苯酚、4-硝基-1,2-苯二酚或3-硝基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛（硝基香兰素）。
所述的硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂的制备方法为：称取H6PMo9V3O40，用水溶解，加入硅胶搅拌均匀，烘干。
所述硅胶的粒度为100～400目，所述的硅胶负载量：含H6PMo9V3O40的质量百分比为5～30%。
所述有机溶剂是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。
所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为1∶1～1.5，反应温度为0～80℃，所述的反应时间为1～12h。
所述的产率指酚类化合物一硝化的总产率为90～99%。所述的催化剂重复使用10次，催化活性基本不变。
本发明与其他制备硝基酚类化合物的方法相比，具有产率高、选择性好、无废酸液排放、催化剂制备简单、回收容易、重复使用活性基本不变，反应溶剂也可重复使用，整个过程几乎无污染物产生。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在500mL三颈瓶中，加入0.20mol水杨醛、200mL四氯化碳，搅拌下滴加30g65%硝酸，再加入30g10%（w/w）硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂，机械搅拌，45℃反应3h，趁热过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3），滤液旋蒸，回收溶剂，得水杨醛一硝化产物32.8g，，产率为98%，o/p为0.062，经重结晶，得5-硝基水杨醛28.0g，产率84%，纯度为99%。
实施例2
在500mL三颈瓶中，加入0.20mol苯酚、200mL四氯化碳，搅拌下滴加25g65%硝酸，再加入30g10%（w/w）硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂，机械搅拌，室温反应3h，过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3），滤液旋蒸，回收溶剂，得苯酚一硝化产物26.5g，产率为95%，o/p为0.083，经重结晶，得4-硝基苯酚19.8g，产率71%，纯度为98%。
实施例3
在500mL三颈瓶中，加入0.20mol邻甲酚、200mL四氯化碳，搅拌下滴加20g65%硝酸，再加入30g10%（w/w）硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂，机械搅拌，室温反应3h，过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3），滤液旋蒸，回收溶剂，得邻甲酚一硝化产物30.1g，产率为98%，o/p为0.075，经重结晶，得4-硝基-2-甲酚26.1g，产率85%，纯度为99%。
实例4
在500mL三颈瓶中，加入0.20mol邻氟苯酚、200mL四氯化碳，搅拌下滴加20g65%硝酸，再加入30g10%（w/w）硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂，机械搅拌，45℃反应1h，趁热过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3），滤液旋蒸，回收溶剂，得邻氟酚一硝化产物30.7g，产率为98%，o/p 为0.082，经重结晶，得4-硝基-2-氟苯酚25.0g，产率80%，纯度为98%。
实施例5
在200mL三颈瓶中，加入0.20mol水杨酸甲酯、200mL四氯化碳，搅拌下滴加30g65%硝酸，再加入30g20%（w/w）硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂，机械搅拌，45℃反应3h，趁热过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤(50mL×3），滤液旋蒸，回收溶剂，得水杨酸甲酯一硝化产物38.6g，产率为98%，o/p为0.14，经重结晶，得5-硝基水杨酸甲酯31.8g，产率81%，纯度为99%。

Claims (7)

1.一种硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：以酚类化合物为原料，用硅胶负载H6PMo9V3O40为催化剂，以有机溶剂为介质，浓硝酸为硝化剂，于0～80℃反应1～12h，得到硝基酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述的酚类化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水杨醛、水杨酸、水杨酸甲酯、氟酚、氯酚、溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香兰素。
3.根据权利要求1所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述的硝基酚类化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水杨醛、5-硝基水杨酸、5-硝基水杨酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2,6-二硝基苯酚、4-硝基-1,2-苯二酚或3-硝基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛（硝基香兰素）。
4.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述的硅胶负载H6PMo9V3O40催化剂的制备方法为：称取H6PMo9V3O40，用水溶解，加入硅胶搅拌均匀，烘干。
5.根据权利要求4所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述硅胶的粒度为100～400目，所述的硅胶负载量：含H6PMo9V3O40 的质量百分比为5～30%。
6.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述有机溶剂是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、环己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。
7.根据权利要求1、2或3所述的硝基酚类化合物的制备方法，其特征是：所述的酚类化合物与硝酸的投料摩尔比为1∶1～1.5，反应温度为0～80℃，所述的反应时间为1～12h。
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