CN102173648B

CN102173648B - 水性耐高温抗氧化无机涂料及制备方法

Info

Publication number: CN102173648B
Application number: CN 201110004574
Authority: CN
Inventors: 王琪生; 顾根福; 芮龚
Original assignee: Shanghai Shengxing Resin & Paint Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shengxing Resin & Paint Co Ltd
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: CN102173648A

Abstract

本发明为一种水性耐高温抗氧化无机涂料及制备方法。本发明涂料主要由如下组分按重量份数组成：水性无机铝溶胶树脂15～35份，氧化铝5～15份，铝矾土10～35份，高岭土5～15份，有机合成乳液0.5～10份，去离子水10～35份，粘度稳定剂0.5～3份；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。本发明的优点是：耐高温、普遍适用钢种、水溶性涂料，急冷易剥落、安全环保，使用方便。

Description

水性耐高温抗氧化无机涂料及制备方法

技术领域

本发明是一种能够防止钢坯脱碳和抗氧化的水性耐高温抗氧化无机涂料及制备方法，用于对钢坯表面作涂层保护。

背景技术

钢铁材料在高温氧化性气氛下都会发生表面氧化，氧化不仅引起钢铁损耗，还会导致钢铁中合金元素的贫化，影响钢铁产品的质量和机械性能。众所周知，钢坯在轧制前，一般都要经过一定温度和氧化性气氛的加热炉加热或均热。由于钢坯在加热炉内被长时间加热，其表面与气氛中的氧在高温下发生强烈的氧化反应而生成大量的氧化铁皮，使钢的成材率显著降低。有关资料介绍钢材因各种热作用造成的氧化损失，相当于世界年产粗钢的4-6%。对于中高碳钢，在加热过程中除氧化烧损外，还会造成表面脱碳，机械性能降低。对于含有Ni、Cu、Cr、Si等合金元素的特殊钢，加热时这些元素发生氧化，在钢坯表面形成很难剥落的金属氧化物表层，轧制前即使用高压水清除也很难全部除尽，轧制时容易被压入钢中，形成表面缺陷。为了减少钢的氧化烧损，提高成材率改善钢质量，研究一种在加热过程中对钢具有良好的保护性能，出炉后又能及时剥落的防止钢坯氧化用涂料是很有意义的。

常规轧钢生产中通常通过自动调整加热炉颅内燃气组分、快速加热和真空保护来实现钢材的少氧、无氧化加热。但这种控制方法往往是投资成本高，设备维护与控制困难，大规模生产实际应用效果差。从使用方法和经济角度考虑, 目前较易推广的是在钢铁材料上涂敷防氧化剂的技术，它是通过研制高温抗氧化涂料体系中的功能组分使其在钢坯表面形成涂层。涂层高温时在金属基体表面形成致密均匀的粘附层，达到保护钢坯基体的目的。

关于用于钢坯加热过程的防氧化涂料，国内外科技工作者开展了一些研究。目前现有的高温防氧化涂料主要有两类：有机硅酸盐涂料与无机玻璃体涂料。

有机硅酸盐涂料由玻璃料和以耐热树脂为基的有机聚合物组成。目前一般的耐热聚合物在耐400℃以上温度很困难，可以在其中加入无机耐热填料，通过有机无机结构相结合的方法来提高涂层的耐热抗氧化性能。在低温 (<400℃)阶段，抗氧化功能由有机结构承担，而在高温(>400℃)则由无机结构承担。它的作用原理是:当耐热聚合物受热分解、碳化失去足够的粘结性能时，玻璃料开始软化，继续起和基体表面粘附成膜的作用。玻璃属硅酸盐类，热稳定性好，所以它的加入大大提高了涂层的使用温度和寿命，使用温度可达760℃。采用适当比例的高、中、低熔点的玻璃粉，能获得高温附着力好、有光泽、耐腐蚀、耐热冲击的高温保护涂层。国外已制备出一些用于中等温度条件下的功能良好的有机硅酸盐涂层。如日本用有机硅树脂、环氧有机硅树脂、醇酸改性有机硅树脂基料30～50%，300～500℃玻璃粉20～40%，耐热填料10%和玻璃助熔剂5%，涂层在600℃100h使用条件下附着力保持100%，可作为表面温度在600～700℃的石油裂解炉和各种热交换器高温保护涂层。美国Dampney公司制备的Thumalox240绿色有机硅树脂玻璃涂层，用于Inland钢铁公司反射炉喷射器上，在480～760℃下使用三年保护性能良好，能耐热、耐化学腐蚀和温度交变。

由此可见，有机硅酸盐涂料制备的涂层特点是结合强度高，用于金属长期的抗高温氧化。因它不含水分，所以涂覆后干燥快，且不会在普通低合金钢上引起锈蚀，可用来保护容易形成锈斑的钢材,但其仅适用于在800℃以下防氧化。

无机玻璃体类涂料制备的涂层在高温下，涂层由固体堆积状态逐渐软化，形成为半熔粘滞态甚至熔融态，形成致密熔膜。涂层从软化开始具有一定的保护能力，直至出现熔融态液相，涂层致密度增加保护能力加强。这类涂层往往用于临时热加工过程的抗高温氧化，所以需要有自剥落性能。玻璃体类涂料制备的涂层包括以高温熔炼后的玻璃为主要原料的珐琅涂层和以玻璃形成物为基的氧化物陶瓷涂层。形成玻璃的主要组份一般有硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐等。近年来，国外玻璃体类高温涂层的研究发展很快，通过各种改进处理使涂层具有更高的机械性能和高温稳定性。日本和前苏联一些专利介绍了用于金属高温保护的玻璃体类涂层技术。玻璃珐琅涂料所制备的涂层主要由二氧化硅SiO₂和三氧化二硼B₂O₃为主的多元氧化物经过高温熔炼的玻璃料组成，Si0₂、B₂0₃形成涂层的网架，一般还加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物助熔以及某些高温稳定的氧化物作填料，这些辅助氧化物影响涂层的粘度、起始软化温度和热膨胀系数等性能指标。

石子源在《玻璃基高温防氧化脱碳涂料材料保护》中介绍了一种玻璃基高温防氧化脱碳涂料，主要是以废旧玻璃为主要原料制备的。索进平在《不锈耐热钢热加工保护涂料》介绍了一种可防止不锈钢和耐热钢热加工过程中受到硫腐蚀而出现显微裂纹的涂料。美国Nigrin等人介绍了一种由玻璃料制成的釉料。这几种涂料SiO₂含量均在50%以上，使用温度条件在600～800℃左右。个别情况下，可用于1000℃以下。

氧化物陶瓷涂料所制备的涂层主要是以硅酸盐引入的Si0₂为主要玻璃形成物，加入多种陶瓷氧化物耐火材料为填料，这种涂层的料浆由简单机械混合制得。涂层在高温下通过熔体为粘结桥梁与未熔耐火填料形成多相半熔***，以形成致密保护膜。由于陶瓷成分的作用，在高温下形成微晶玻璃熔体，增加致密性，高温稳定性以及自剥落性能。通常加入的氧化物有A1₂O₃、Cr₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、ZrO₂等。这些氧化物都具有高的熔点，所以要求加入助熔成分，是涂层在高温下形成足够的液态粘膜，助熔成分一般为碱性氧化物。此外，也可以加入一些非氧化物陶瓷原料，如SiC、B₄C、KBF等优化涂层的保护性能。

日本小田岛寿男等人在1983年曾发表了相关防氧化剂涂料的文章，他们研制的防氧化剂分别为用于特殊钢上的金属Al系防氧化涂料与用于普碳钢上的MnNO₂系防氧化涂料, 使用后钢坯的氧化烧损减少了98%。这种防氧化剂涂料的研制与使用都存在局限性，一是涂料的防氧化温度过低，约在1000℃左右，另外一部分部分研究成果是针对某一特种钢材(如不锈钢、硅钢和一些航空用特种钢材等)，涂料成本过高,没有普遍适用性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有耐高温(1350℃)使用条件、钢种普遍适用性、无机水溶性、成本低、环保型的能够防止钢坯脱碳和抗氧化的水性耐高温无机涂料及制备方法，有效降低钢铁行业轧制过程中氧化烧损，解决轧制钢材的表面质量问题。

本发明是这样实现的：一种水性耐高温抗氧化无机涂料，其特征在于：主要由如下组分按重量份数组成：水性无机铝溶胶树脂15～35份，氧化铝5～15份，铝矾土10～35份，高岭土5～15份，有机合成乳液0.5～10份，去离子水10～35份，粘度稳定剂0.5～3份；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。

所述粘度稳定剂为无机膨润土、碱溶胀类聚合物、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠中选取一种。

所述水性无机铝溶胶树脂为市售产品，规格为树脂模数为10.0。

一种上述的水性耐高温抗氧化无机涂料的制备方法，包括如下步骤：将重量份数为：10～35份去离子水、15～35份的水性无机铝溶胶树脂、5～15份氧化铝、10～35份铝矾土、5～15份高岭土依次加入到混合锅中，高速搅拌30～60分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加0.5～10份有机合成乳液，温度控制在60℃～80℃，滴加完毕后保温2.5～3小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入0.5～3份粘度稳定剂，搅拌10～15分钟；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。

将水性无机铝溶胶树脂通过加入有机合成乳液进行有机、无机高分子聚合物的接枝与扩链，形成一个互串网络的大分子基团，在用粘度稳定剂进行稳定。其中加入了氧化铝、铝矾土、高岭土这些耐高温材料有助于本发明涂料烧结成膜并促使氧化皮中的硅、铝、硼的含量发生了变化，使涂层中含有的氧化硼和无机硅，在高温下能在钢坯表面形成致密的保护层，屏蔽隔绝了氧化性气氛和钢坯的接触。

加入粘度稳定剂解决了有机合成乳液在水性无机铝溶胶树脂中的稳定性问题。水性无机铝溶胶树脂呈强碱性，有机合成乳液在碱性介质下机械稳定性差易发生破乳与储存性问题。

本发明具有如下特点：

（1）普遍适用于钢铁行业的高温条件，最高温度可达1350℃；

（2）涂料层不与钢坯基体发生化学反应，不降低钢其物理机械性能与耐腐蚀性；

（3）涂料层应具有一定的粘度，能形成一层保护膜；

（4）涂料应用不局限于某个钢种，能在较广的维度范围内有保护作用，具有阻止气体扩散的能力；

（5）涂层在出炉轧制前的除鳞过程中能从钢坯表面迅速剥离；

（6）涂料本身无刺激性气味，具有水溶性，应无毒、使用安全和对环境无污染；

（7）涂料现场实施容易，对钢坯表面无特殊要求，单位面积耗用量少，使用成本低；

（8）涂料的制备与涂敷工艺简单方便，生产成本低。

本发明的有益效果是：耐高温、普遍适用钢种、水溶性涂料，急冷易剥落、安全环保，使用方便。本发明的作用在于减少钢坯在加热炉中因氧化而生成的氧化皮或由于碳损失而形成的脱碳。而且由于涂料的水性化避免了对环境的污染，在钢坯1350℃的使用温度下涂料有效的使氧化皮中的硅、铝、硼的含量进行了变化，使涂层中含有的氧化硼和无机硅，在高温下能在钢坯表面形成致密的保护层，屏蔽隔绝了氧化性气氛和钢坯的接触。氧化铝的电级电位要比铁低，氧化铝成为阳级，铁成为阴极使其得到了有效的保护。本发明大大减低了产品能耗和增加了成品得率，不污染环境，施工简单，有着非常广阔的应用空间。

具体实施方式

本发明涂料主要由如下组分按重量份数组成：水性无机铝溶胶树脂15～35份，氧化铝5～15份，铝矾土10～35份，高岭土5～15份，有机合成乳液0.5～10份，去离子水10～35份，粘度稳定剂0.5～3份；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。所述粘度稳定剂为无机膨润土、碱溶胀类聚合物、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠中选取一种。

本发明涂料的制备方法，包括如下步骤：将重量份数为：10～35份去离子水、15～35份的水性无机铝溶胶树脂、5～15份氧化铝、10～35份铝矾土、5～15份高岭土依次加入到混合锅中，高速搅拌30～60分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加0.5～10份有机合成乳液，温度控制在60℃～80℃，滴加完毕后保温2.5～3小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入0.5～3份粘度稳定剂，搅拌10～15分钟；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。所述粘度稳定剂为无机膨润土、碱溶胀类聚合物、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠中选取一种。

下面就具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：本发明涂料由以下组分按重量比组成：水性无机铝溶胶树脂15份，氧化铝10份，铝矾土25份，高岭土15份，硅丙乳液2份，去离子水32份，无机膨润土1份。

制备方法如下：将去离子水32份、水性无机铝溶胶树脂15份、氧化铝10份、铝矾土25份、高岭土15份依次加入到混合锅中，高速搅拌30分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加硅丙乳液2份，温度控制在75℃，滴加完毕后保温2.5小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入无机膨润土1份，搅拌10分钟。

本实施例优点是：涂料有较好的开罐性，粘度高，稳定性好。

实施例二：本发明涂料由以下组分按重量比组成：水性无机铝溶胶树脂20份，氧化铝10份，铝矾土23份，高岭土8份，苯丙乳液2份，去离子水35份，羟丙基甲基纤维素2份。

制备方法如下：将去离子水35份、水性无机铝溶胶树脂20份、氧化铝10份、铝矾土23份、高岭土8份依次加入到混合锅中，高速搅拌45分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加苯丙乳液2份，温度控制在60℃，滴加完毕后保温3小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入羟丙基甲基纤维素2份，搅拌12分钟。

本实施例优点是：涂料有较好的加工性，生产环节较易控制。

实施例三：本发明涂料由以下组分按重量比组成：水性无机铝溶胶树脂30份，氧化铝15份，铝矾土15份，高岭土12份，醋酸叔碳酸酯乳液10份，去离子水15份，海藻酸钠3份。

制备方法如下：将去离子水15份、水性无机铝溶胶树脂30份、氧化铝15份、铝矾土15份、高岭土12份依次加入到混合锅中，高速搅拌50分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加醋酸叔碳酸酯乳液10份，温度控制在80℃，滴加完毕后保温2.75小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入海藻酸钠3份，搅拌15分钟。

本实施例优点是：涂料流动性好，便于施工。

实施例四：本发明涂料由以下组分按重量比组成：水性无机铝溶胶树脂25份，氧化铝10份，铝矾土18份，高岭土11份，纯丙乳液8份，去离子水25份，碱溶胀类聚合物3份。

制备方法如下：将去离子水25份、水性无机铝溶胶树脂25份、氧化铝10份、铝矾土18份、高岭土11份依次加入到混合锅中，高速搅拌60分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加纯丙乳液8份，温度控制在65℃，滴加完毕后保温2.5小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入碱溶胀类聚合物3份，搅拌11分钟。

本实施例优点是：涂料机械稳定性好，有较好的粘度保持性。

由于本发明属于高温板坯在氧化性气氛加热条件下、具有防氧化、急冷易剥落的一种环保型涂料，从钢坯加热对涂层的功能要求以及涂料本身的特性两方面提出如下质量指标：

指标1：成膜性；指标2：稳定性；指标3：耐高温性；指标4：剥落性；

以下给出本发明的配方的对比例，配方以重量份数为单位。

表1 配方（用量/份）：

表2主要质量指标：

由上表表明，采用本发明提供的配方1的涂料的配方及制造方法，可以得到一种耐高温、普遍适用钢种、水溶性涂料，急冷易剥落、安全环保，使用方便的防氧化涂料，且生产制造成本低，现场简易可行。

应用例：

本发明涂料在某轧钢厂高温加热炉使用，应用取得较好的使用的效果。

1）本发明涂料由耐高温无机材料和金属化合物等材料组成，主要成份有氧化硼，无机硅及氧化铝等。

2）本发明涂料为单组份水性涂料，在加热炉中基本没有可挥发份气体(VOC)释放，涂料呈厚浆状且环保。

3）物理参数：

漆膜颜色：驼灰色；干膜厚度：50～100微米；湿膜厚度：83～166微米；密度：1.55kg／kL；体积固体份：60±2％；理论涂布率：7.80 m²／kg，12 m²/kL (按干膜50微米计算)；闪点：水性不燃；干燥时间：表干(25℃)<1小时；实干(25℃)1小时；复涂间隔气温：10℃、20℃、30℃；最短时间（小时）：3、2、1；最长时间无限制。

4）施工方法：

刷涂：一般刷涂2～3遍即可达到推荐厚度；空气喷涂：喷嘴2～3mm，吸管10mm以上，压力大于0.4MPa；高压无气喷涂：12～15 MPa（供参考）。

5）稀释剂：自来水。

6）钢材基面要求：无需特殊处理，只需扫除表面垃圾或明显的灰尘等。

一、试验过程：

第1次试验共涂刷7块板坯，1块未涂，加热结束后未涂板坯直接回炉，已涂板坯回炉1块。回炉后对氧化铁皮产生情况进行对比，同时检验轧制大板表面质量。

第2次试验共涂刷8块板坯，并对涂刷方法和厚度进行调整。回炉1块板坯，并对产生的氧化铁皮进行检查，同时检验轧制大板表面质量。

二、技术要求：

A涂刷方式：用滚筒涂刷，涂刷2遍；

B板坯下表面不涂刷，因不安全；

C涂料涂好后自然干燥再装炉；

D加热规程：按不同板坯厚度正常加热。

三、试验结果和分析：

1.试验记录：

2．氧化铁皮检验结果：

A、检验结果：

B、样品及其试验分析

钢坯涂刷高温抗氧化涂料后，形成氧化铁皮薄且脆，出炉后自然冷却时就爆裂脱落，无需用其它手段铲除，钢坯表面平整。

由试验记录显示，钢坯轧制后大板表面质量符合要求。

C、由氧化铁皮检验结果显示，涂刷抗高温氧化涂料后，氧化铁皮中硅、铝、硼的含量比涂刷前明显增加，说明麒麟牌抗氧化涂料所含的无机材料和金属氧化物及其配比完全达到了钢坯高温抗氧化的要求。其机理是，在高温工况条件下，起到了屏障和电化学防护钢坯的作用。氧化硼和无机硅，在高温下能在钢坯表面形成致密的保护层，屏蔽隔绝了氧化性气氛和钢坯的接触。氧化铝的电极电位要比铁低，氧化铝成为阳极，铁成为阴极得到了一定的保护。

结果表明：

被涂钢坯在加热时得到了很好的保护，轧制后大板表面质量完全符合要求。

在正常加热条件下，氧化铁皮平均厚度从常规的2.5mm降低到小于1.0mm，并且薄且脆，很容易被清除。

Claims

1.一种水性耐高温抗氧化无机涂料，其特征在于：主要由如下组分按重量份数组成：水性无机铝溶胶树脂15～35份，氧化铝5～15份，铝矾土10～35份，高岭土5～15份，有机合成乳液0.5～10份，去离子水10～35份，粘度稳定剂0.5～3份；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。

2.根据权利要求 1 所述的水性耐高温抗氧化无机涂料，其特征在于：所述粘度稳定剂为无机膨润土、碱溶胀类聚合物、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠中选取一种。

3.根据权利要求 1 所述的水性耐高温抗氧化无机涂料，其特征在于：所述水性无机铝溶胶树脂的树脂模数为10.0。

4.一种如权利要求1所述的水性耐高温抗氧化无机涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将重量份数为：10～35份去离子水、15～35份的水性无机铝溶胶树脂、5～15份氧化铝、10～35份铝矾土、5～15份高岭土依次加入到混合锅中，高速搅拌30～60分钟，得混合物；将搅拌好的混合物放入研磨机内进行研磨，磨得的混合物细度小于50微米，然后放入反应釜中，低速分散下缓慢滴加0.5～10份有机合成乳液，温度控制在60℃～80℃，滴加完毕后保温2.5～3小时，降温，釜内温度小于40℃以下低速分散加入0.5～3份粘度稳定剂，搅拌10～15分钟；所述有机合成乳液在硅丙乳液、醋酸叔碳酸酯乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液中选取一种。

5.根据权利要求4所述的水性耐高温抗氧化无机涂料的制备方法，其特征在于：所述粘度稳定剂为无机膨润土、碱溶胀类聚合物、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠中选取一种。