CN102173384A - 氢气净化方法和*** - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种氢气净化方法和***，用于净化多晶硅生产过程中干法回收分离出的原料气，所述方法包括：吸收步骤，将所述原料气从吸附塔底部通入吸附塔内进行吸附提纯，所述吸附塔底部设置有吸附剂床层，所述吸附剂床层包括活性炭；解吸步骤，包括将完成吸收步骤的吸附塔进行热卸压、热吹扫；冷加压步骤，对吸附塔进行高纯氢气充压，同时对吸附剂床层进行冷却；冷却步骤，将完成冷加压步骤的吸附塔中的吸附剂床层继续进行冷却，直至冷却温度达到工艺控制指标。该方案通过变压吸附和变温吸附相结合的方式，增加了活性碳吸附剂对杂质的吸附容量；同时可以使活性吸附剂碳解吸或重新活化更容易，降低了活性碳中毒的可能性，增加了工艺可靠性。

Description

氢气净化方法和***

技术领域：

本发明涉及半导体生产制造技术领域，尤其涉及一种多晶硅生产过程中的氢气净化方法和***。

背景技术：

硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子工业和太阳能光伏工业的基础材料。硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅、非晶硅。高纯多晶硅是制备单晶硅(包括区熔单晶硅和直拉单晶硅)和铸造多晶硅的主要原料。

多晶硅是以石英砂(SiO₂)为原料，通过与焦炭发生反应，形成纯度在99％左右的金属硅，然后通过改良西门子法或硅烷热分解法等技术，提纯为高纯多晶硅。目前，业界主要采用改良西门子方法生产高纯多晶硅，该方法是将金属硅粉与HCl气体通入合成炉在高温条件下合成为SiHCl₃，经过精馏提纯的高纯SiHCl₃在还原炉中与高纯H₂在高温条件下发生气相沉积反应，高纯多晶硅在通电加热的硅芯表面沉积生长，从而长成多晶硅棒。从还原炉排出的高温尾气中主要含未参与反应的SiHCl₃和H₂，以及反应的副产物HCl、SiCl₄和SiH₂Cl₂等杂质。

为了提高氢气的利用效率，降低生产成本，工业生产中通常采用干法回收***回收尾气中的氢气，干法回收分离出的氢气中还含有微量的N₂、O₂、CH₄、CO、CO₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄、SiH₂C₁₂、甲基硅烷、乙基硅烷等杂质，在进一步的经过活性碳吸附提纯后返回还原单元，用以反应生产多晶硅，其工作原理主要是依靠活性炭对与被吸附气体杂质(包括范德华力和电磁力)进行的物理吸附作用。

然而，由于活性碳对干法回收分离出的原料气(含有微量杂质的氢气)中的杂质组分的解吸难以程度不相同，会导致某一特定杂质组分在活性碳床中累计达到饱和，从而对这一特定杂质组丧失吸附能力，并降低对其它杂质组分的吸附容量，即通常所称的“活性炭中毒”，这种情况特别容易发生在由于工艺波动使某一杂质组分突然升高时。这时，如果运用传统的吸附提纯方案，不仅活性炭对杂质的吸附容量较小，吸附能力较弱，且难以对活性炭进行解吸或重新活化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多晶硅生产过程中的氢气净化方法和***，提高吸附剂对干法回收分离出的氢气中的杂质的吸附容量和吸附能力，并降低对活性炭的解吸和重新活化的难度。

为此，本发明实施例提供了如下技术方案：

一种氢气净化方法，用于净化多晶硅生产过程中干法回收分离出的原料气，包括：

吸收步骤，将所述原料气从吸附塔底部通入吸附塔内进行吸附提纯，所述吸附塔底部设置有吸附剂床层，所述吸附剂床层包括活性炭；

解吸步骤，包括将完成吸收步骤的吸附塔进行热卸压、向吸附塔进行通入高纯氢气进行热吹扫；

冷加压步骤，对吸附塔进行高纯氢气充压，同时对吸附剂床层进行冷却；

冷却步骤，将完成冷加压步骤的吸附塔中的吸附剂床层继续进行冷却，直至冷却温度达到工艺控制指标。

本实施例还提供了一种氢气净化***，包括：

至少两个吸附塔，吸附塔底部设置有吸附剂床层，吸附塔用于以循环方式顺序完成吸收、解吸、冷加压和冷加压步骤；

所述吸附剂床层中包括活性炭和专用吸附填料；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂。

与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：

本发明实施例所提供的技术方案，通过变压吸附和变温吸附相结合的方式，与传统的吸附方式相比，增加了活性碳吸附剂对杂质的吸附容量；同时可以使活性吸附剂解吸或重新活化更容易，降低了活性碳中毒的可能性，增加了工艺可靠性。

此外，本实施例所提供的技术方案对传统的仅包含活性炭的吸附剂床层进行了改进，通过设置的多种吸附剂的复合吸附剂床层，能够强化吸附塔对特定杂质的去除能力，提高回收氢气的纯度，从而提高多晶硅产品的质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为活性炭的吸附容量和温度压力对应的关系示意图；

图2为实施例一提供的氢气净化方法流程示意图；

图3为实施例二提供的氢气净化***组成示意图。

具体实施方式

正如背景技术部分所述，当某一特定杂质组分在活性碳床中累计达到饱和，从而对这一特定杂质组丧失吸附能力，并降低对其它杂质组分的吸附容量时，现有技术中的吸附杂质提纯方案，不仅活性炭对杂质的吸附容量较小，吸附能力较弱，且难以对活性炭进行解吸或重新活化。

通过发明人的研究发现，如图1所示，为活性碳在不同温度和组分分压条件下的吸附量示意图：

由图1可知，在温度为t1、某杂质组分分压为p2的A点，压力不变时，活性碳随着温度升高而吸附量减小。AB线为该杂质的变温吸附曲线，变温吸附容量为Q3。当温度不变时，活性碳随着压力降低而吸附量减小。AD线为该杂质的变压吸附曲线，变压吸附容量为Q1。

变压吸附和变温吸附相结合的过程为ABC曲线或ADC曲线，活性碳吸附容量Q＝Q1+Q2。

基于上述研究的基础上，本发明实施例提供了一种氢气净化方法，用于净化多晶硅生产过程中干法回收分离出的原料气，包括：

吸收步骤，将所述原料气从吸附塔底部通入吸附塔内进行吸附提纯，所述吸附塔底部设置有吸附剂床层，所述吸附剂床层包括活性炭；

解吸步骤，包括将完成吸收步骤的吸附塔进行热卸压、向吸附塔进行通入高纯氢气进行热吹扫；

冷加压步骤，对吸附塔进行高纯氢气充压，同时对吸附剂床层进行冷却；

冷却步骤，将完成冷加压步骤的吸附塔中的吸附剂床层继续进行冷却，直至冷却温度达到工艺控制指标。

本发明实施例还提供了一种氢气净化***，包括：

至少两个吸附塔，吸附塔底部设置有吸附剂床层，吸附塔用于以循环方式顺序完成吸收、解吸、冷加压和冷加压步骤；

所述吸附剂床层中包括活性炭和专用吸附填料；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂。

本发明实施例所提供的技术方案，通过变压吸附和变温吸附相结合的方式，与传统的吸附方式相比，增加了活性碳吸附剂对杂质的吸附容量；同时可以使活性吸附剂解吸或重新活化更容易，降低了活性碳中毒的可能性，增加了工艺可靠性。

此外，本实施例中对传统的仅包含活性炭的吸附剂床层进行了改进，通过设置的多种吸附剂的复合吸附剂床层，能够强化吸附塔对特定杂质的去除能力，提高回收氢气的纯度，从而提高多晶硅产品的质量。

以上是本申请的核心思想，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例一：

本实施例提供了一种氢气净化方法，用于净化多晶硅生产过程中干法回收分离出的原料气，如图2所示为该方法的一种流程示意图，包括以下步骤：

S201，吸收步骤，将所述原料气从吸附塔底部通入吸附塔内进行吸附提纯，所述吸附塔底部设置有吸附剂床层，所述吸附剂床层包括活性炭。

上述原料气为含有微量杂质的氢气，其中杂质包括N₂、O₂、CH₄、CO、CO₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄、SiH₂C1₂、甲基硅烷、乙基硅烷等，上述杂质经吸附剂床层中的活性炭吸附后，提纯后的净化气体通过吸附塔顶部排出，通过管道输送到还原单元，还原单元中利用该氢气和三氯氢硅发生还原反应，得到高纯的多晶硅，从而提高氢气的利用效率，降低生产成本。

当吸附剂饱和时，即吸附塔顶部排出的净化气体中杂质组分达到工艺控制标准时，停止吸附。通过原料气中杂质的含量，可以得到吸附剂的需要量，在实际生产中，可以同时向一个或多个吸附塔内通入所述原料气，并设置多个吸附塔同时处于吸收步骤。

该吸收步骤中，通常控制吸附塔的压力不大于2.5MPa。

S202，解吸步骤，包括将完成吸收步骤的吸附塔进行热卸压、向吸附塔进行通入高纯氢气进行热吹扫。

本步骤主要用于对重新活化吸附剂，通过热卸压将完成吸收步骤的吸附塔卸压，卸压可以分次进行，可以向需要卸压的吸附塔放压，也可以排放至解吸气，取决于吸附塔的数量和解吸出的气体是否继续回收分级使用。通过热卸压中得到气体可以从吸附塔底部排出，并被其它单元继续利用。

在执行卸压同时，可以对吸附剂床层进行加热，加热温度一般不低于100℃，热媒可以包括蒸汽、热水或导热油等，通过吸附塔夹套、内部换热管与吸附剂床层换热。

同时，解吸步骤中，在吸附塔进行热卸压之后，还包括向吸附塔进行通入高纯氢气，进行热吹扫。

在吸附剂床层继续被加热条件下，从吸附塔顶反吹入高纯氢气对吸附剂进行再生。解吸气体从吸附塔底部排出。

此外，解吸步骤中，在吸附塔进行热卸压之后，还可以包括：对吸附塔进行抽真空，以降低被吸附组分的分压。其目的是使被吸附组分在负压下从吸附剂中解吸出来。为了提高解吸的效果，可以循环进行多次充压、卸压、抽真空，使解吸更加彻底。

抽真空与热吹扫步骤可以只选其一，效果最好的方式为抽真空与热吹扫都进行。抽真空的优势是用时短，氢气回收率高，但再生不彻底；热吹扫的优势是再生彻底，但用时长，消耗高纯氢气多。本实施例中可以通过合理的计算抽真空步骤的次数和热吹扫步骤的时间，以最有效的发挥吸附剂的使用效率和提高氢气回收率。

S203，冷加压步骤，对吸附塔进行高纯氢气充压，同时对吸附剂床层进行冷却。

吸附剂床层进行冷却的冷媒可以是冷却水、导热油等，通过吸附塔夹套、内部换热管与床层吸附剂换热。

S204，冷却步骤，将完成冷加压步骤的吸附塔中的吸附剂床层继续进行冷却，直至冷却温度达到工艺控制指标。

所述工艺控制指标通常可以为：冷却温度不大于50摄氏度。

为了保证多晶硅生产过程的连续性，保证原料气的连续不间断净化和还原单元连续不间断的气体供应，本实施例中可以至少包括两个吸附塔，以循环顺序的方式完成吸收、解吸、冷加压和冷却步骤。

本实施例中，通过变压吸附和变温吸附相结合的方式，与传统的吸附方式相比，增加了活性碳吸附剂对杂质的吸附容量；同时可以使活性吸附剂碳解吸或重新活化更容易，降低了活性碳中毒的可能性，增加了工艺可靠性。

实施例二：

由于原料气中含有多种杂质，而活性碳对不同杂质的吸附能力不同，因此本实施例提供的氢气净化方法中，吸附塔中设置的吸附剂床层可以为复合吸附剂床层。

具体的，所述吸附剂床层中还包括专用吸附填料，所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

此外，所述吸附剂床层中还可以包括针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料。

通过对上述吸附剂的研究比较发现，活性炭仍然是主要的吸附剂，其吸附量大，能够吸附原料气中绝大部分HCl、SiHCl₃、SiCl₄、SiH₂Cl₂、甲基硅烷、乙基硅烷等杂质气体，以及部分N₂、O₂、CH₄、CO、CO₂，故将活性碳装填在吸附塔的原料气进口端部位，其它强化性或针对性特殊吸附剂装填在活性碳之后，吸附经过活性碳床层的氢气中仍然残留的部分N₂、O₂、CH₄、CO、CO₂，残留的杂质气体被专用吸附填料吸附。

因此，实施例一中，所述吸收步骤之前，还可以包括：获取原料气中杂质的成分和含量，并计算出杂质对应的各种专用吸附填料的需求量；按照不同专用吸附填料的吸附性能分层装填组成吸附剂床层。

具体的，可以根据N₂、O₂、CH₄、CO、CO₂、HCl、SiHCl₃、SiCl₄、SiH₂Cl₂、甲基硅烷、乙基硅烷等杂质气体性质，选择专用吸附填料，并根据杂质气体的含量，计算各专用吸附填料的需要量，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附剂床层。

本实施例提供的方法对吸附塔的吸附剂床层进行了改进，其与实施例一的类同之处相互参见即可，不再赘述。本实施例中，通过设置的多种吸附剂的复合吸附剂床层，能够强化吸附塔对特定杂质的去除能力，提高回收氢气的纯度，从而提高多晶硅产品的质量。

实施例三：

相应于上述实施例提供的方法，本实施例提供了一种氢气净化***，如图3所示，为该***的组成示意图，其包括：

至少两个吸附塔301和302，吸附塔底部设置有吸附剂床层。

所述吸附剂床层中包括活性炭和专用吸附填料；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂。

为了保证多晶硅生产过程的连续性，保证原料气的连续不间断净化和还原单元连续不间断的气体供应，本实施例中的吸附塔301和302以循环方式顺序完成吸收、解吸、冷加压和冷却步骤。其循环顺控过程可以通过计算机设定程序来控制远程自动阀门实现。每个步骤的时间、工艺控制条件、联锁、报警等也可以通过计算机上设定控制。

本实施例为实施二对应的装置实施例，其类同之处相互参见即可，不再赘述。本实施例提供的氢气净化***中，通过设置的多种吸附剂的复合吸附剂床层，能够强化吸附塔对特定杂质的去除能力，提高回收氢气的纯度，从而提高多晶硅产品的质量。

本说明书中各个部分采用递进的方式描述，每个部分重点说明的都是与其他部分的不同之处，各个部分之间相同相似部分互相参见即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种氢气净化方法，用于净化多晶硅生产过程中干法回收分离出的原料气，其特征在于，包括：

吸收步骤，将所述原料气从吸附塔底部通入吸附塔内进行吸附提纯，所述吸附塔底部设置有吸附剂床层，所述吸附剂床层包括活性炭；

解吸步骤，包括将完成吸收步骤的吸附塔进行热卸压、向吸附塔进行通入高纯氢气进行热吹扫；

冷加压步骤，对吸附塔进行高纯氢气充压，同时对吸附剂床层进行冷却；

冷却步骤，将完成冷加压步骤的吸附塔中的吸附剂床层继续进行冷却，直至冷却温度达到工艺控制指标。

2.根据权利要求1所述的氢气净化方法，其特征在于，所述解吸步骤中，在热卸压完成后，还包括：

对吸附塔进行抽真空，以降低被吸附组分的分压。

3.根据权利要求1至2所述的氢气净化方法，其特征在于，所述解吸步骤包括：

对吸附剂床层进行加热，并控制其温度不低于100摄氏度。

4.根据权利要求1至2所述的氢气净化方法，其特征在于：

所述吸附剂床层中还包括专用吸附填料，所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

5.根据权利要求4所述的氢气净化方法，其特征在于，在所述吸收步骤之前，还包括：

获取原料气中杂质的成分和含量，并计算出杂质对应的各种专用吸附填料的需求量；

按照不同专用吸附填料的吸附性能分层装填组成吸附剂床层。

6.根据权利要求1所述的氢气净化方法，其特征在于：

执行吸收步骤时，所述吸附塔内的压力不大于2.5MPa。

7.根据权利要求1所述的氢气净化方法，其特征在于：

所述冷却温度达的工艺控制指标具体为：冷却温度不大于50摄氏度。

8.一种氢气净化***，其特征在于，包括：

至少两个吸附塔，吸附塔底部设置有吸附剂床层，吸附塔用于以循环方式顺序完成吸收、解吸、冷加压和冷加压步骤；

所述吸附剂床层中包括活性炭和专用吸附填料；

所述活性炭设置在靠近吸附塔原料气进口端位置，所述专用吸附填料设置在所述活性炭之上，所述原料气依次通过活性炭和专用吸附填料进行吸附提纯。

所述专用吸附填料包括活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂。

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