CN102171164B - 蜂窝状基材中的孔径分布控制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在批料成分中使用两种或更多种成孔剂来控制蜂窝状基材中孔径分布的方法。具体而言，面对制作这类基材使用的成孔剂和其它材料的粒径发生变化时，本发明尤其适用于控制堇青石和钛酸铝蜂窝状基材的孔径分布。

Description

蜂窝状基材中的孔径分布控制
相关申请参照
依据美国专利法第119条(e)款的规定，本申请享有申请号为61/092518、申请日为2008年8月28日的美国临时申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种通过在批料成分中使用两种或更多种成孔剂来控制蜂窝状基材和过滤器中孔径分布的方法。具体而言，面对制作这类基材使用的成孔剂的粒径发生变化，本发明尤其适用于控制堇青石和钛酸铝蜂窝状基材和过滤器中的孔径分布。
背景技术
可通过使用碳基成孔剂，例如石墨和淀粉来增大陶瓷基材中的孔隙率。当常规的配料方法不能产生产品应用所需的孔隙率级别时需要使用成孔剂。对于具有基本组成适用于柴油机微粒过滤器的堇青石和钛酸铝蜂窝状基材来说，其典型孔隙率级别大约为40％。使用成孔剂能将孔隙率级别提升到基础级别之上，通常在50％至60％范围内。由于组成配料的特性改变，随着时间推移材料的变化可改变蜂窝状基材中的平均孔径分布。这类改变可由一种或多种配料成份的化学、形态学或粒径差异引起。将这一变化减小到对最终产品中孔径不产生影响的程度非常困难或昂贵。随着时间推移，每批蜂窝状基材(例如柴油机蜂窝状过滤器)之间孔隙率变化可导致涂层差异和压降性能随时间改变。减小蜂窝中的孔隙率随时间的变化能在后续使用中形成表现更为一致的产品。本发明描述了一种通过使用两种或更多种具有不同粒度分布的成孔材料来控制多孔陶瓷蜂窝状基材中孔径分布的方法。
发明内容
本发明一方面公开了一种控制蜂窝状基材和过滤器中孔径的方法，所述方法包括混合适合形成蜂窝状基材的选定成分，由所述批料(batchmaterials)形成生坯，并烧制所述生坯以形成蜂窝状基材；该批料包括多种具有不同粒度分布的碳基成孔剂材料以控制蜂窝状基材中孔径分布，将该选定的成孔材料以选定比例添加到批料中。
在各种实施方式中，该方法涉及多孔陶瓷(“蜂窝”)基材的形成，如莫来石、堇青石以及钛酸铝蜂窝和过滤器(一种壁流装置，由直通蜂窝形成，通过有选择地交替封堵蜂窝的入口和出口通道，强迫入口气体通过蜂窝壁)。
在各种实施方式中，成孔剂材料为“碳基”材料，选自由石墨、活性碳、泡沫树脂(例如但不限于丙烯酸或丙烯酸酯珠)、小麦粉、淀粉、酚醛树脂以及现有技术中已知能方便使用的其他成孔剂。例如石墨、活性碳和淀粉，包括马铃薯淀粉，可以用作成孔剂。
在一个实施方式中，批料包含两种不同粒径的成孔剂，所述成孔剂为石墨成孔剂，一种所述成孔剂为粗粒径成孔剂，而另一种成孔剂为细粒径成孔剂。
附图说明
图1为曲线图，所示为改变石墨粗/细成孔剂比例对完成的蜂窝状产品的CET(热膨胀系数)以及孔径中值的影响。
图2为曲线图，所示为使用粗石墨和细马铃薯淀粉作为成孔剂对完成的蜂窝状产品的CET以及孔径中值的影响。
图3为箱形图，所示为改***/细石墨以及粗石墨/细马铃薯淀粉对蜂窝状产品的断裂模量的影响。
图4为箱形图，所示为改***/细石墨以及粗石墨/细马铃薯淀粉对完成的蜂窝状产品的弹性模量的影响。
图5为箱形图，所示为改***/细石墨以及粗石墨/细马铃薯淀粉对蜂窝状产品的总水银侵入的影响(孔隙率测试)。
图6为图表，所示为市售品、粗石墨(只含)产品和由15/5的粗/细石墨成孔剂制得的产品的孔径分布。
图7为直方图，所示为对于含三种成孔剂***，使用马铃薯淀粉粗调整以及使用细石墨额外细调整。
图8为曲线图，所示为使用不同比例的粗和细硅石对蜂窝状产品的CET以及孔径中值的影响。
图9为曲线图，所示为使用不同比例的粗和细滑石对蜂窝状产品的CET以及孔径中值的影响。
具体实施方式
本文所用的术语“基础”成孔剂材料在这里被认为是“粗”的成孔剂，而较粗或较细成孔剂材料(即材料的平均粒径大于或小于所述基础成孔剂的平均粒径)被加入到基础(粗)成孔剂中以调整蜂窝状产品的孔径分布。在烧制过程中，成孔剂材料被燃烧，并在烧制结束时基本上不出现在最终产品中。表1列举了本文实施例中使用的粗和细石墨成孔剂材料以及马铃薯淀粉成孔剂材料的粒度分布和粒径中值。
表1
  成孔剂材料 粒度分布(μm) 粒径中值(MPS，μm)
  粗石墨 大约40-110 90
  细石墨 大约5-90 40
  马铃薯淀粉 大约20-100 50
本文描述的方法可以用于任何类型的成孔剂材料，或两种或更多种不同的成孔剂材料，只要上述材料具有不同的粒度分布。
本发明在实践中所使用的形成堇青石的陶瓷批料组合物的实例已在美国专利3885977号、4950628号、美国再颁专利38888号、美国专利6368992号、6319870号、6210626号、5183608号、5258150号、6432856号、6773657号、6864198号以及美国专利申请公开2004/0029707号、2004/0261384号和2005/0046063号中公开。堇青石基材由无机材料形成，包括二氧化硅、氧化铝以及氧化镁，其可以滑石、高岭土、矾土和无定形硅石粉末形式提供，并且可以包含引用现有技术中指明的其他材料。这些粉末以所引用的本领域中的适合的比例混合以形成堇青石基材。
形成陶瓷的无机堇青石成分(如硅石、滑石、粘土以及矾土作为无机粉末)、有机粘结剂和成孔剂可与液体混合在一起以形成陶瓷前体批料。液体可为粘结剂溶解提供介质，以便为批料提供可塑性(plasticity)并使粉末潮湿。该液体可以是水基的，其通常可以是水或与水混溶的溶剂，或有机基。水基液体可提供粘结剂以及粉末颗粒的水合作用。在一些实施方式中，作为追加加入的液体的量，为无机形成陶瓷的粉末重量的大约20重量％至大约50重量％。批料包括形成陶瓷的无机材料、有机粘结剂和成孔剂，并且可额外包括润滑剂和如本文所述的以及本领域中已知的选定的液体。
本发明在实践中所使用的形成钛酸铝及其衍生物(例如但不限于，钛酸铝莫来石和钛酸铝锶长石)的陶瓷批料组合物的实例在这些发明中公开：美国专利4483944号、4855265号、5290739号、6620751号、6942713号、6849181号、7001861号、7259120号、7294164号；美国专利申请公开2004/0020846号和2004/0092381号以及PCT国际公布WO 2006/015240号、WO 2005/046840号和WO 2004/011386号。所有这些前述专利或专利公开所披露的不同组成的钛酸铝基材，都可被用于实施本发明。这些组成公开了由无机材料氧化铝和氧化钛制成的不同的钛酸铝基材，同时可任选地进一步包含二氧化硅、稀土氧化物、碱土金属氧化物和氧化铁的一种或多种。这类任选的材料以上述引用的现有技术中适合的比例混合来形成各种含有其他成分的钛酸铝基材。在这里，将用于制作钛酸铝基材的无机材料称为“形成陶瓷的无机粉末”。批料包括形成陶瓷的无机材料、有机粘结剂以及成孔剂，且可以额外包含这里所描述的和本领域中已知的润滑剂和选定液体。
形成陶瓷的无机钛酸铝成分(包括但不限于，氧化铝、氧化钛以及本文和引用的现有技术中指明的其他材料)、有机粘结剂以及成孔剂和液体混合在一起形成形成陶瓷的前体批料。所述液体可为粘结剂溶解提供介质使其溶解，以便为批料提供可塑性并使粉末潮湿。该液体可以是水基的，其通常可以是水或与水混溶的溶剂，或有机基液体。水基液体可提供粘结剂以及粉末颗粒的水合作用。在一些实施方式中，液体总量为形成陶瓷的无机材料重量的大约20重量％至大约50重量％。
所述有机粘结剂可为现有技术中已知的陶瓷产品生产用的任何粘结剂。在一典型实施方式中，粘结剂可以是纤维素醚粘结剂，例如但不限于，如甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠及其的混合物。如甲基纤维素这类优选纤维素基粘结剂其特性可以是保水性、水溶性、表面活性或润湿能力、使混合物增稠，为生坯提供湿润和干燥的生坯强度、热凝胶化以及在水环境中的疏水缔合。
任选地，其他添加剂如表面活性剂和油类润滑剂可追加到形成陶瓷的无机组分中以使生产过程更便捷。本发明在实践中可使用的表面活性剂的非限制性实例是C8至C22脂肪酸和/或其衍生物。可与此类脂肪酸一起使用的其它表面活性剂成分为C8至C22脂肪酯、C8至C22脂肪醇以及上述的组合物。示范性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸以及上述的衍生物、硬脂酸结合月桂基硫酸铵以及所有上述的组合。在一个列举的实施方式中，表面活性剂可以是月桂酸、硬脂酸、油酸或其组合。表面活性剂的总量可为基于形成陶瓷的无机成分重量的大约0.5重量％至大约2重量％。
润滑剂的非限制性实例可以是轻矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻矿物油和乳状石蜡的混合、固体石蜡在玉米油中的混合以及这类物质的组合。典型地，油类润滑剂的总量可为形成陶瓷的无机材料重量的大约1重量％至大约10重量％。在典型实施方式中，油类润滑剂可占大约3重量％至大约6重量％。
成孔剂的非限制性实例包括石墨、活性碳、泡沫树脂如丙烯酸或丙烯酸酯珠、小麦粉、淀粉(如马铃薯淀粉)、酚醛树脂以及其他本领域中已知的成孔剂。
在一些实施方式中，本发明公开一种制作蜂窝状基材的方法，所述蜂窝状基材例如但不限于，用于柴油机过滤器的堇青石或钛酸铝载体，其在加工时具有近似均匀的孔隙率，本发明还公开了具有这类近似均匀的孔隙率的蜂窝状基材。为达到这样的孔隙率，用于制作蜂窝状基材的所述批料成分可使用两种或更多种不同粒度分布的成孔剂，选定一定的比例来调整，以改变单一成孔剂随时间改变的性质或对最终产品的孔径分布产生影响的其他批料成分的性质。为减少复杂性，优选使用两种或三种成孔剂，但在此不是禁止使用更多种成孔剂。举例说明，当使用两种成孔剂时，成孔剂可以是(1)具有不同粒径的同种材料，或(2)具有不同粒径的不同材料。在另一实施例中，这种方法可以扩展为使用三种成孔剂，以一定比值调整粗孔径，并以另一比值调整细孔径。此时，这三种成孔剂可以为不同粒径或不同粒度分布的同种材料，或成孔剂可以为两种或三种不同材料，每种材料具有不同的粒径或粒度分布或不同的颗粒形态。本发明在实践中同样可使用更多种的成孔剂。
这种方法还可包括改变其他配料成分的粒径，所述其他配料不仅可用于成孔的目的，还可用作其他目的，例如形成像堇青石晶体结构这样的陶瓷微结构；又如使用两种不同粒径的滑石或硅石。
两种或更多种成孔剂比例改变的触发点可基于生产过程中测量的物理性能结果，使用加速烧制程序比使用生产形成产品的数据能更快得到结果，使用实验室规模材料预测过程得到所需数据，或使用基于原材料和过程属性的预测算法。
随着时间推移仍然具有连续均匀孔隙率的过滤器能更有预测性地将产品应用在涂层(修补涂层(washcoat)和/或催化剂金属，当这类金属被使用时)以及应用在现场使用或测试的实际发动机上。自然变化发生并持续存在于用于制作多孔陶瓷所开采的原始材料中。这种自然变化可导致最终产品中孔隙率的变化。虽然希望将原始材料控制到这样的一个点，该点处任何改变对最终产品的影响可以忽略，但这是不可能的，因为卖主缺少设备能力，缺乏随时间推移仍然一致的给料，昂贵的成本或缺少对影响最后的产品性质的原始材料变化的了解。然而，通过使用两种或更多种在粒径或粒度分布上有足够大差别的成孔剂，并改变这些成孔剂的比例，会发现其能充分改变最终产品的孔径分布以补偿批料中自然变化的影响。
例如，现有技术使用追加20％粗石墨成孔剂(粒径中值(“MPS”)为90微米))到堇青石组合物含有滑石、粘土、硅石和矾土(以及任选的附加材料如增塑剂、润滑剂以及其他本领域中的已知材料)的组合物来制作多孔蜂窝状陶瓷结构，由于批料组成的原始材料变化，导致产品孔隙率随时间变化。
如图1所示，当依据本发明时，用细石墨成孔剂(用“F”表示，MPS为40μm)来替代一部分粗石墨成孔剂(用“C”表示，MPS为90μm)。如图1所示，最终产品中的孔径会减小。图1中所有成孔剂材料以形成陶瓷的总无机材料重量的20％追加。可通过减少或增加一种粒径的成孔剂相对于一种不同粒径成孔剂的水平，即改变C/F的比值，来调整最终产品的孔径中值。图1所示为随石墨成孔剂颗粒粗/细比值从0/100的粗/细比变化至100/0的粗/细比(这些比值分别由横轴相应的字母A至E代表)时，孔径中值和CTE(烧制产品的热膨胀系数，测量温度范围在25℃至800℃)的变化。图1所示孔径中值随粗颗粒总量的上升而上升。而CTE随成孔剂粗/细比值变化保持相对恒定。
如图2所示，使用不同的成孔剂材料(如石墨和马铃薯淀粉)可得到类似结果，只要其粒径存在足够差异。在图2中，粗石墨与马铃薯淀粉(一种细粒径材料)的比值改变。由批料所制备的样品其成孔剂淀粉/石墨的比值(追加至批料的重量％是基于形成陶瓷的无机材料的重量)从10/0变化至5/10变化至0/10(分别在横轴上以A、C和E表示)。发现孔径中值随粗石墨总量的增加而增大。5/10的该批产品中具有比0/10产品更小的孔径中值，这一事实说明使用更细的成孔剂可以减小孔径中值。而图2所示的CTE值之间(测量温度范围在25℃至800℃)差别很小，确保两种不同材料作为成孔剂使用时其最终产品的CTE保持在目标级内始终是必要的。
图3-6所示为改变不同粒径的碳基成孔剂批料成分的比值对产品的其他性质影响很小，如断裂模量(“MOR”，产品物理强度的量度，见图3)、弹性模量(“EMOD”，当力施加在物质上时，其弹性变形(即非永久性)趋势的量度，见图4)、总水银侵入(孔隙率的量度，见图5)以及其他因素如孔径中值(见图6)。总水银侵入以及D因子保持相对平稳。D因子为具有第一选定粒径“x”的颗粒的百分数与具有第二选定粒径“y”的颗粒的百分数的比值，通常写为(Dx-Dy)÷Dx。例如，表达式(D50-D10)÷D10中，D50为孔径中值(50％的值)而D10为在10％值处的孔径。使用本文所述的方法可以改变孔径中值而对其他上述提及的性质没有影响。在图3-5中，所有的“c/f”和“c/ps”值都是以批料的形成陶瓷的无机材料计的追加重量百分比(wt％)。
图3所示断裂模量(“MOR”)为制备产品批料中所用的粗石墨/细石墨(“c/f”)和/或粗石墨/马铃薯淀粉(“c/ps”)(其为重量百分比)的函数。基线产品由相同产品的两个不同批次准备，该相同产品使用20重量％的粗石墨作为成孔剂(c/f＝20/0)。图3所示MOR随粗和细石墨比值的变化保持稳定。以2.5％的马铃薯淀粉替代5％的粗石墨(即样本标注为c/ps＝15/2.5)，制得的产品其MOR值与基线产品的MOR值接近。MOR的最大值、最小值和中值在左侧的竖向箱被标明。图3-5中所有的“c/f”和“c/ps”值为按批次产品的重量百分比值。
图4所示EMOD为制备产品批料中所用的粗石墨/细石墨(“c/f”)和粗石墨/马铃薯淀粉(“c/ps”)(其为重量百分比)的函数。基线产品由相同产品的两个不同批次准备，该相同产品使用重量20％的粗石墨作为成孔剂(c/f＝20/0)。图4所示EMOD随粗和细石墨比值的变化保持相对稳定。粗石墨/马铃薯淀粉产品(c/ps＝15/2.5；以2.5％的马铃薯淀粉代替5％的粗石墨)制得的产品其EMOD值同样与基线产品的EMOD值接近。图示数值为每一样品的EMOD平均值。
图5所示总水银侵入(一种多孔结构的测量方法)为制备产品批料中所用的粗石墨/细石墨(“c/f”)和粗石墨/马铃薯淀粉(“c/ps”)(其为重量百分比)的函数。基线产品由相同配方的两个不同批次准备，其使用追加20重量％的粗石墨作为成孔剂(c/f＝20/0)。图5所示总水银侵入随粗和细石墨比值的变化保持稳定。粗石墨/马铃薯淀粉产品(c/ps＝15/2.5；以2.5％的马铃薯淀粉代替5％的粗石墨)制得的产品其孔隙率有轻微减少，这可以通过使用额外数量的马铃薯淀粉(大约1-3重量％)来纠正。图中数值为每一样品总水银侵入平均值。
图7曲线图所示为使用市售的成孔剂制得的典型工业生产的蜂窝状产品、仅使用粗成孔剂制成的蜂窝、既使用粗成孔剂又使用细成孔剂制成的蜂窝的蜂窝状孔隙容积和孔径之间的关系。图7中，数字20代表市售的蜂窝状堇青石产品曲线(浅灰色示出)，其孔径中值(“MPS”)为12.1μm。曲线30代表MPS为12.9μm的堇青石产品，其使用仅追加20重量％的本文所述的粗石墨作为成孔剂材料制成。曲线40代表MPS为12.1μm的堇青石产品，其使用入本文所述的追加成孔剂混合物，所述混合物由15重量％的粗石墨(与制作曲线30的产品所使用的相同)和5重量％的细石墨成孔剂组成。图7所示为用细石墨替换一部分粗石墨可将孔径分布从MPS＝12.9(曲线40)移动至MPS＝12.1μm(曲线30)。这些数据表明，当一种成孔剂材料具有较高的粗颗粒含量时，可在批料中使用附加的细成孔剂材料以调整产品中的孔径分布并获得所需的MPS值。反之亦然。如果一种成孔剂材料具有较高的细颗粒含量，若需要，可通过附加的粗成孔剂材料调整孔径分布。
在另一实施方式中，使用三种粒径级别的成孔剂控制孔径。这一实施方式中，容许目标移向产品孔径分布的较细或较粗端。这一实施方式同样容许修正生产步骤，以便通过选择两种成孔剂的第一比值对成孔剂粒度分布做非频繁调整，以及按比例或将以第一比值的两种成孔剂与第三成孔剂混合或是用成孔剂的第二组合物做较频繁微调移动。实施这种第二方法的一个实施例中，粗石墨和马铃薯淀粉以选择的比例制造出具有不同孔结构的产品A和产品B，两产品在相同的烧制方案下烧制。微调整可通过改变两产品中粗细石墨的比值完成，假定二者都使用石墨作为成孔剂。图6为一调整的实施例，其可使用三种成孔剂体系。其样品类型在下表2中给出。
表2
在这一实施例中，附加的马铃薯淀粉(“ps”)用来完成对母料材料B(基础材料)的第一调整，通过生成不同的孔径中值以降低孔径中值使其与参考材料A更接近匹配，然后以其为基础情况。随后，改***细石墨比值以进一步将标注为D-G的成孔剂组合物的孔径中值调整到不同级别。如图6所示，表2的三种成孔剂体系，当细石墨替代粗石墨而马铃薯淀粉保持常量时，随细石墨替代的增加，孔径中值线性线性响应，并且MPS值下降。利用上述体系进一步说明通过使用三种或更多种不同粒度分布的成孔剂材料和改变比例以及至少两种成孔剂的级别可以制造一系列的产品。
正如上面所提到的，两种或更多种成孔剂的比例的改变可基于生产过程中物理性质测量值、使用加速烧制程序从生产成型的产品中更快得到结果、利用试验室规模材料预测过程来得到更快的响应时间或使用基于原始材料和过程属性的预测算法。第一种方法的缺点在于对于大尺寸部分的反应时间最慢，其全部制作时间可大约几周。这些替代方法缩短了得到结果的时间，这意味着要改变成孔剂比例并确定如何改变。用试验室规模的方法，使用和制作工业产品的相同的原始材料提前准备材料批料。在更进一步的实施方式中，在试验室规模过程中可制作尺度上较小尺寸的产品样品并由生坯烧成最终产品。尺度上更小的样品在由生坯烧制时采用与工业上使用的相同的温度曲线，而由于样本的较小尺度其周期得以缩短。因此，可利用试验室规模方法使工业制造过程实现实时调整成为可能。
蜂窝状产品中的孔径分布是由制作产品中使用的所有材料所致。有时，孔径分布的改变是由于一种或多种制作产品所使用的材料(滑石、粘结剂以及如成孔剂这类无机材料)的粒度分布改变，其能导致产品中孔径分布改变。通过附加更细或更粗的成孔剂来调整用于制作产品的混合物中的成孔剂，在此情况下，会将产品带到期望值。使用一定比例的成孔剂材料允许仅仅调整最初的成孔剂来代替对所有材料进行耗时且昂贵的分析以确定变化原因。因此，所述的方法能获得蜂窝状基材的孔径中值的期望的结果，而对其他重要参数如CTE、MOR、EMOD、全侵入和D因子无实质影响。使用本文描述的方法能获得期望的孔径中值而对上述提及的其他性质没有影响。
因此，所描述的制造多孔陶瓷制品的方法包括，将多种形成陶瓷的材料的第一混合物送入挤压机，所述第一混合物包含具有第一成孔剂粒度分布的第一成孔剂粉末(为重量％A)，第一含量的具有第二成孔剂粒度分布的第二成孔剂粉末(为重量％B)，以及第一含量具有粉末粒度分布的第一类形成陶瓷的无机粉末(为重量％C)，其中所述第一和第二成孔剂粉末在第一混合物中以第一重量比(重量％A/重量％B)出现，并且第一以及第二粒度分布彼此不同；将第一混合物加入挤压机；挤压至少一部分第一混合物，形成第一挤压物；烧制第一挤压物的至少一部分，形成第一多孔陶瓷体；测量所述第一多孔陶瓷体的孔径分布，若孔径分布需要调整，则通过提供相应含量(重量％D，重量％E)的第一和第二成孔剂粉末达到第二重量比(重量％D/重量％E)来修正第一混合物，第二重量比与第一重量比不同，然后将比率为重量％D/重量％E的成孔剂加入第一类形成陶瓷的无机粉末中并混合以形成第二混合物；将第二混合物加入挤压机，挤压第二混合物的至少一部分，以形成第二挤压物；烧制第二挤压物的至少一部分，形成第二多孔陶瓷体；并测量第二多孔陶瓷体，以确定孔径分布。使用上述方法，第一和第二陶瓷体的CTE、MOR、EMOD、D因子以及总孔隙率彼此基本上没有改变。其他材料如粘结剂、润滑剂和液体(例如水)可出现在被挤压的批料组合物中。
第一类形成陶瓷的无机粉末选自形成堇青石的无机粉末和形成钛酸铝粉末，其分别用于形成堇青石和钛酸铝基材。用于制作上述提及的堇青石和钛酸铝基材的这类无机材料，其中的参考文献及其他参考文献是本领域技术人员已知的。这里所讲述的控制孔径及其分布的方法同样可用于制作多孔莫来石陶瓷体，如在美国专利6238618号中所讲述的(其内容可结合在此作为参考)。莫来石陶瓷体由无机粉末形成，所述无机粉末包含二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和遇水膨胀粘土(氧化镁-MgO的来源)、粘结剂(例如但不限于纤维素醚粘结剂，选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物如羟甲基纤维素)以及如美国专利6238618号中所讲述的其他物质。二氧化硅和氧化铝混合并煅烧以形成莫来石，随后磨成粉末。然后将莫来石粉末和遇水膨胀粘土(例如但不限于膨润土型蒙脱粘土)以及水混合，最终混合物被密切混合。接着将粘结剂、表面活性剂(例如但不限于硬脂酸或硬脂酸钠)以及水加入莫来石-粘土混合物中经充分混合形成莫来石批料混合物，其经任何常规的陶瓷成型工艺(如挤压、压铸成型、注射成型等)形成生坯，然后经烧制形成莫来石陶瓷材料。
在这种制造方法中，测量第一多孔陶瓷体的总孔隙率，如果需要，成孔剂第二混合物，以重量％D/重量％E，加入第一混合物的无机材料中来形成批料的第二混合物，该第二混合物随后被挤压并经过烧制形成第二多孔陶瓷体。确定第二多孔陶瓷体的孔径分布，如果该分布在所期望限值内，继续挤压。此外，如果第一无机粉末的粒度分布发生改变，无机粉末粒度分布的改变可用来确定第二重量比，重量％D/重量％E。当额外添加了第二混合物之后，烧制的第二多孔陶瓷体的孔径分布依然在目标孔径分布之外，在这种情况下，要进一步以选定的重量比例添加成孔剂，以及在需要的情况下添加无机粉末。第一和第二成孔剂粉末选自石墨、活性碳、淀粉、泡沫树脂、丙烯酸珠、甲基丙烯酸酯珠、面粉和酚醛树脂。在一实施方式中，第一和第二成孔剂粉末选自石墨和马铃薯淀粉。
这里同样描述了一种用于控制蜂窝状基材孔径且基本上不会改变CTE、MOR、E-MOD、总侵入以及D因子的方法。这种方法包括混合选定成分形成批料，以适于形成选定蜂窝状基材；由所述批料形成生坯；而后烧制所述生坯，形成蜂窝状基材；其中所述批料包括具有选定粒度分布的碳基基本成孔剂材料以及至少一种附加的具有不同粒度分布的成孔剂材料来控制蜂窝状基材的孔径分布，所述选定的基本成孔剂材料和至少一种附加的成孔剂材料以选定比例添加到批料中。已发现包含所述基本成孔剂和至少一种附加成孔剂的蜂窝状基材，与由同样选定批料成分且不含所述至少一种附加成孔剂制成的蜂窝状基材相比，其CTE、MOR、EMOD、总侵入和D因子值大体上没有变化。根据这种方法制作的蜂窝状基材和过滤器选自堇青石蜂窝状基材和钛酸铝基材。堇青石以及钛酸铝蜂窝状基材可为这里描述的任何一种组成，包括所引用的参考文献以及与堇青石和钛酸铝基材相关已知的其他文献。这里所公开的方法也可用于制作莫来石。
成孔剂材料选自石墨、活性碳、泡沫树脂、丙烯酸珠、甲基丙烯酸酯珠、小麦粉、淀粉、酚醛树脂以及其他本领域中已知的成孔剂。在一特定实施方式中，成孔剂材料选自石墨和马铃薯淀粉。在控制批料孔径的方法的另一实施方式中，包括两种不同粒径的成孔剂，所述成孔剂为石墨成孔剂；第一或基础成孔剂为具有选定粒度分布的粗粒成孔剂，而第二成孔剂是由比基础成孔剂颗粒更小的颗粒组成的细颗粒成孔剂，或是由基础成孔剂粒度分布决定的与基础成孔剂不同的成孔剂。在又一控制批料孔径的方法的实施方式中，包含三种不同粒径的成孔剂，所述成孔剂为石墨成孔剂；第一或基础成孔剂为具有选定粒度分布的粗粒成孔剂，第二成孔剂为细颗粒成孔剂，其由比基础成孔剂更细的颗粒组成，而第三成孔剂为更粗颗粒成孔剂，其由比基础成孔剂更大的颗粒组成。
在本发明的一个实施方式中，使用不同粒径的材料可为多重批料的每一成分的比率提供控制，包括极值和批料中的每一组分。这一实施方式对控制最终产品中的孔径变化具有优势，使其出现在每一单独产品批次所需的准确区域。然而，需要注意的是这种方法不会促使产品的其他重要性质向不利的方向发展。作为实施例，图8和图9分别说明了改变硅石和滑石粒径的影响。表3给出了图8和图9中使用的粗细硅石以及滑石相应的粒度分布。
表3
  材料  粒度分布(μm)   粒径中值(MPS，μm)
  粗硅石  大约1-60   大约15
  细硅石  大约1-20   大约4
  粗滑石  大约2-60   大约15
  细滑石  大约0.7-10   大约2
在改变硅石和滑石粒径的两种情况下，对烧制产品中产品孔径中值有很大影响，并且其同样对产品的CTE产生不良影响。图3中硅石的粗细比是变化的，图示强烈的孔径中值线性响应(点线)和强烈的CTE线性响应(实线)。0/100的粗硅石或滑石作为相应材料的“对照”。随硅石粗度的上升孔径中值上升而CTE值下降。图4所示为类似的结果，当滑石的粗细比变化时，有强烈的孔径中值线性响应(点线)和强烈的CTE线性响应(实线)，当孔径中值随滑石粗度上升而上升时，CTE值随之下降。使用本文详尽描述的方法来调整成孔剂，通过硅石或滑石的细粗比来调整CTE值，以修正原始材料，使其比通常产品加工用材料具有更高或更低的粒度分布。
显然，本领域技术人员能在不背离本发明的精神和范围内对本发明做出各种修改和变化。因此本发明所涵盖的这类由本发明提出的修改和变化意在被纳入附加的权利要求及其等同的范围内。

Claims (11)

1.一种多孔陶瓷制品的制造方法，该方法包括：
(a)将多种形成陶瓷的材料的第一混合物加入挤压机，所述第一混合物包括重量％A的第一成孔剂粉末，其具有第一成孔剂粒度分布，重量％B的第二成孔剂粉末，其具有第二成孔剂粒度分布，以及重量％C的第一类形成陶瓷的无机粉末，其具有粉末粒度分布，其中，所述第一和第二成孔剂粉末以第一重量比重量％A/重量％B存在于所述第一混合物中，并且所述第一和第二成孔剂的粒度分布彼此不同；
(b)挤压所述第一混合物的至少一部分形成第一挤压物，
(c)烧制所述第一挤压物的至少一部分形成第一多孔陶瓷体，
(d)测量所述第一多孔陶瓷体的孔径分布，
(e)通过以下步骤调整孔径分布
(i)提供相应含量重量％D和重量％E的所述第一和第二成孔剂粉末以达到第二重量比重量％D/重量％E来修正所述第一混合物，所述第二重量比与所述第一重量比不同，然后将比率为重量％D/重量％E的所述成孔剂加入所述第一类形成陶瓷的无机粉末中并混合以形成第二混合物，
(ii)将所述第二混合物引入所述挤压机，
(iii)挤压所述第二混合物的至少一部分形成第二挤压物，
(iv)烧制所述第二挤压物的至少一部分形成第二多孔陶瓷体，和
(v)测量所述第二多孔陶瓷体的孔径分布以确定所述孔径分布，
其中所述第一和第二多孔陶瓷体的CTE、MOR以及EMOD相同。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二多孔陶瓷体的总孔隙率相同。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二多孔陶瓷体的D因子相同，其中D因子为孔径分布的表征，表达为具有小于或等于“Dx”的第一选定孔径的孔的百分数“x”与具有小于或等于“Dy”的第二选定孔径的孔的百分数“y”的比值，通常写为(Dx-Dy)÷Dx。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一类形成陶瓷的无机粉末选自形成堇青石的无机粉末和形成钛酸铝的无机粉末。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第二重量比取决于所述第一多孔陶瓷体相对于目标孔径分布的孔径分布。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二重量比取决于所述第一类形成陶瓷的无机粉末的粉末粒度分布的变化。
7.如权利要求1所述的方法，其中修正的重量比依据测量的物理特性相应变化。
8.如权利要求1所述的方法，如果所述第二多孔陶瓷体的孔径分布不符合目标孔径分布，所述方法还包括：
(f)在所述第二混合物中加入选定重量百分比的第三成孔剂，所述第三成孔剂具有与所述第一和第二成孔剂不同的粒度分布，
(g)将所述第二混合物与第三成孔剂混合，形成第三混合物，
(h)挤压所述第三混合物的至少一部分形成第三挤压物，
(j)烧制所述第三挤压物的至少一部分形成第三多孔陶瓷体，并且
(k)测量所述第三多孔陶瓷体的孔径分布以确定所述孔径分布。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二成孔剂粉末选自石墨、活性碳、淀粉、泡沫树脂、丙烯酸珠、甲基丙烯酸酯珠、面粉和酚醛树脂。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述的第三成孔剂粉末选自石墨、活性碳、淀粉、泡沫树脂、丙烯酸珠、甲基丙烯酸酯珠、面粉和酚醛树脂。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二成孔剂粉末选自石墨和马铃薯淀粉。
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