CN102169791A - 一种串级质谱分析装置及质谱分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四极杆滤质器和离子阱联用的串级质谱仪，及在其中实现单级到多级质谱分析的多模式分析方法。仪器包含置于真空环境的离子源、位于离子源下游的四极杆滤质器、位于滤质器下游的线形离子阱以及置于离子阱侧边的离子检测器。该仪器可通过四极杆滤质器配合偏转器模式线形离子阱获得符合标准谱库查询标准的质谱，也可实现轴向碰撞与共振激发两种解离模式下的任意多级质谱，并通过四极杆预测并优化离子阱分析模式下的样品注入量及种类。本发明还给出了一种利用四极杆滤质器对离子阱中的离子进一步进行母离子选择，并利用四极滤质器同阱间的电位差来加速离子，实现高能碰撞解离，低子离子质量歧视效应，且可多次重复的串级质谱分析方法。

Description

一种串级质谱分析装置及质谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种串级质谱分析装置和串级质谱分析方法。更具体的说，本发明涉及到四极杆滤质器和离子阱联用实现从单级到多级质谱分析的多模式分析装置与方法。

背景技术

色谱质谱联用仪，特别是气相色谱、质谱联用仪在工业生产、环境监测、卫生检疫等方面正发挥着越来越大的作用，并且需求还在不断上升。在色谱、质谱及其接口的各个方面，新技术不断涌现，仪器种类不断增加。从质谱方面考虑，用于气相色谱联接的质谱仪从最初的磁扇质谱仪已发展到目前广泛使用的单四极杆质谱仪、离子阱质谱仪和飞行时间质谱仪。仪器的价格大幅降低，分析效率有所提高。为了有效地解析一些繁杂的未知样品，人们还开发出串级质谱仪对气相色谱的分离产物做串级质谱分析(MSn)。与气相色谱联用的串级质谱仪主要有离子阱质谱仪和三重四极杆质谱仪两种。三重四极质谱仪是在第一级四极杆分析器后面增添离子碰撞室和第二级四极杆分析器。其中第一级四极杆分析器将离子源产生的多种离子(可能因前级色谱分离不佳引起)或多个碎片离子中的某一个选中，让其通过分析器进入碰撞室与中性气体原子进行碰撞解离，其产物碎片离子进入第二级四极杆分析器进行分析，得到二级质谱。在色谱出现复杂成分的共洗脱时，二级质谱比单级质谱具有更高的信背比和定量准确度，而且还能得到被分析离子的结构信息。

当人们想对碰撞产物离子的结构做进一步解析的时候，就提出三级以上质谱MSn的需求，三重四极杆分析仪就无法胜任了，而善于MSn(n＞＝3)的离子阱就显示出其优越性。

早在上世纪80年代，美国费尼根公司就生产出气相色谱三维离子阱检测器这种色谱质谱联用仪，能够胜任多次串级质谱分析，且价格低廉，直到今日仍被广泛的使用。但是，三维四极离子阱在与气相色谱联用上存在以下问题：

1.三维四极离子阱在做母离子选择和质量扫描前，要将所有离子冷却聚集在离子阱中心的很小区域，由于离子之间存在电荷的相互作用，如果离子密度较大，离子共振出射过程会受到离子空间电荷的影响，分辨率变差，谱峰发生位移。换言之，这种空间电荷作用极大的限制了每次操作允许的离子数量。由于每次被分析的离子数量有限(一般为几百至几万，根据质荷比的分布范围和扫描速度而定)，这影响了仪器分析的动态范围。

2.气相色谱质谱广泛采用电子轰击式离子源(EI)。这种离子源在电离样品分子时，产生一系列碎片离子。利用碎片离子丰度的比例关系，来确定一个化合物的成分，已经成为一种标准的分析方法。目前已对最广为使用的(EI)四极杆质谱仪形成了成千上万样品的标准数据库，但是因为四极离子阱分析时需要较长的离子存贮时间，促进了碎片离子生成和转化，导致了四极离子阱质谱图中的碎片丰度关系与四极杆质谱图的碎片丰度关系差别很大，有很多化合物用离子阱分析器分析以后无法对照标准数据库进行正确识别。

3.在用离子阱进行串级质谱分析时，必须首先激发母离子以获得足够的离化动能，才能在与气体分子碰撞中得到子离子。为了将一具有足够动能的母离子捕获在离子阱当中，母离子的稳定参数q必须足够大，以获得足够深的赝势阱。而这将导致一个碎裂的子离子的质量下限，也就是说，碎裂子离子的质量如果小于此q值对应的质量下限，该子离子将不能被离子阱捕获从而造成离子丢失。通常，子离子质量下限是母离子质量的1/3，这将限制多级质谱的可用质量范围。

随着直线离子阱的发明，三维离子阱关于离子容积和动态范围的问题已在很大程度上得到了解决。这在美国专利5420425以及US19960656954中有所描述。然而，直线离子阱与电子碰撞电离源(EI)联用时，裂解形式相比于四极滤质器情况还是有很大的不同，也造成了数据库检索的严重的问题。运用数字波驱动离子阱(中国专利ZL200710045190)，可以在碰撞诱导解析(CID)过程中快速的改变q值，一定程度地改善子离子质量下限和母离子激发能量矛盾的问题，这在美国专利US7582866和US6949743中有所披露。然而，这些被披露的方法并不能真正实现三重四极杆仪器中用到的高能碰撞诱导解析的条件。由于上述这些关于离子阱问题的存在，直线离子阱虽然已在液相色谱质谱联用(LCMS)中成功得到了应用，但在气相色谱质谱联用(GCMS)领域中尚未实现商业化。

本发明的目的，其一是要找到一种仪器的方案，能够实现多级串联质谱分析(三级或以上)，在拥有高灵敏度和子离子产出效率的同时，保持较高的一级质谱和二级质谱的动态范围；其二是将仪器的两种优越性能，即容易使用数据库对其EI源碎片离子峰进行质谱检索的优点和运行多级串联质量分析以确定未知化合物的优点，加以整合。

发明内容

本发明提供一种用于分析气态成分的质谱仪，其中包含：置于真空环境的离子源；位于离子源下游的四极杆滤质器；位于四极杆滤质器下游的线形离子阱以及置于线形离子阱侧边，用以接收从线形离子阱引出口引出的离子的离子检测器。

在本发明提供的这种质谱仪中，四极杆滤质器还可包含后短四极杆系，以帮助经四极杆滤质器选择的离子能够高效地进入所述线形离子阱。而且进一步可包含脉冲气体提供装置，给线形离子阱脉冲地提供所需的冷却气体和碰撞气体。

在本发明提供的这种质谱仪中，在线形离子阱的电极上可以施加偏转电压，它使穿过四极杆滤质器的离子，在进入线形离子阱后，受到上述偏转电压形成的偏转力的作用，向引出口方向偏转，从而经引出口由径向被逐出到所述的离子探测器。由此获得的质谱中，在电子轰击电离源(EI源)下生成的碎片离子丰度比例可与单四极滤质器质谱仪的所获取的质谱一致。

在本发明提供的这种质谱仪中，可在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，以将从四极滤质器传输过来的离子捕获，再通过辅助共振激发，将离子阱中的离子按质荷比大小有选择的逐出到检测器，以形成质谱。

在本发明提供的这种质谱仪中，可在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，并在四极滤质器和线形离子阱之间产生轴向电位差，该电位差使从四极滤质器传输过来的离子加速，并与离子阱中所谓碰撞气体碰撞。通过设定捕获高频电压的振幅或频率，使碰撞解离产生的产物离子可以被离子阱捕获。产物离子被离子阱捕获以后，再通过辅助共振激发，按质荷比大小有秩序地被逐出到检测器，以形成二级质谱。同时，也可以再通过选择性辅助共振激发，或利用a、q稳定图选择离子的方法，按质荷比去除不需要的产物离子，而让某一种质荷比的产物离子留下继续裂解，并将其碎裂的离子通过辅助共振激发，按质荷比大小顺序地被逐出到检测器，形成三级质谱。

本发明提供了一种新型的利用与线形离子阱串联的四极滤质器对已束缚在离子阱中的离子进行质量过滤和解离的方法。该方法通过在串联的四极杆滤质器上设置高频与直流电压，以建立允许某一质荷比离子通过的四极电场；同时在线形离子阱的轴向建立指向该四极杆滤质器方向的脉冲引出电压，将线形离子阱中的离子射出并进入该四极杆滤质器，并在该四极杆滤质器的远端建立反射轴向电势，使离子折返，并在离子的往复运动中利用四极杆滤质器选出一种母离子；之后，通过重新在线形离子阱设定一个与捕获质荷比范围对应的捕获高频电压振幅或频率，以及在该四极滤质器和线形离子阱之间重新设置轴向电位分布，使从该四极滤质器返回到线形离子阱的离子加速，并与离子阱中碰撞气体碰撞而解离；最后，通过设置离子阱前后端盖的直流电位，使碰撞解离产生的在上述质荷比范围中的产物离子被离子阱捕获。

本发明还提供了一种新的方法来控制注入离子阱的离子总量，首先通过四极杆滤质器及仅作为偏转器的线形离子阱获得一定较短时间内离子源产生各种质荷比的离子强度与其质荷比的关系，即预检测质谱。之后根据预检测质谱的总离子数计算离子阱达到最合适的注入离子量时所需的离子注入时间，并通过改变线形离子阱前端离子门处于开启电位的时间控制注入离子的总量，同时在离子阱径向束缚电极施加高频高压信号，即可充分接受并捕获从四极滤质器传输过来的离子并使其在离子阱中的总量达到最适值。

综上所述，本发明提供的这种仪器的方案，既能够实现多级串联质谱分析(三级或以上)，又能通过直接在离子阱内碰撞裂解，实现较高的子离子产出效率。既拥有线形离子阱全谱扫描的高灵敏度，又可利用四极杆滤质器获得较宽的一级质谱和二级质谱的动态范围，以及较宽的各级串级质谱碰撞解离所得子离子的质荷比范围；并且，由该仪器所得的气相样品EI源碎片离子谱图可具有如传统四极杆滤质器扫描谱图相同的质谱检索谱库兼容性。这种仪器的方案在汇集各种质谱仪优势的同时，保留了各离子质量分析器的独特优点，并克服了单一四级杆质谱仪或离子阱质谱仪的各自缺点。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1为四极杆滤质器——四极线形离子阱串联质谱仪的结构图；

图2为设置有后短杆的四极杆滤质器——线形离子阱离子光学***中离子传输轨迹的示意图

图3为在电极上设置各种偏转直流电压，使线形离子阱成为离子偏转器的结构原理图。

图4为经四极杆滤质器隔离的母离子加速引入充气的离子阱，并在其中发生碰撞解离的原理图。

图5为经四极杆滤质器隔离的母离子在离子阱中实现共振激发碰撞解离过程的仪器结构原理图。

图6为在线形离子阱中捕获的离子，通过与之串联的四极杆进行质量选择及加速碰撞解离的原理图

具体实施方式

图1是根据此发明所叙述的质谱分析仪器的结构图。气相待分析物从如气相色谱仪一类的样品源1通过气密性的样品管道接口2被送进真空腔中的离子化源3，如一个外部电离的电子电离源。离子在该离子源中产生并被引出电离源，经过一组单圆孔透镜4聚焦，然后飞入下游的四极杆系组。该四极杆系组由三段，即预杆系5、主杆系6和后杆系7组成，并且可以工作在两种模式下：离子引导模式以及离子选择模式。在离子引导模式下，对所有段的四极杆系施加相同的纯射频信号以产生四极场，该四极场具有很强的径向聚焦作用，并且可以使得很宽质荷比范围内的离子以相对较高的动能穿过。而在离子选择模式下，预杆和后杆部分只施加纯射频信号而主杆部分则施加一个产生直流四极场以提供质量分辨的直流电压与射频电压的复合信号。

其中复合信号中所谓“提供质量分辨的直流”使主杆系部分6内产生了对指定质荷比范围内的离子具有选择性通过功能的直流四极场成分，因此主杆系又称四极杆滤质器；而预杆部分只存在射频信号产生的四极场，可以使离子从轴对称透镜***进入该过滤四极场时减少由四极边缘场造成的离子损失。后杆部分的作用与预杆类似，用以传输经历了质量选择过程的离子。该段形成了纯射频的边缘场，这样，某特定质荷比的离子不会在径向被激发，这就有助于离子聚焦，以便将其通过前端盖离子门8上的小孔9注入由前端离子门8，后端离子门10及径向束缚电极组11包围并定义的下游线形离子阱空间，并减少在前端离子门及该离子阱空间内部造成的离子流损失。

之后，在线形离子阱侧面设有离子检测器组件12，用于检测通过四级杆滤质器和线形离子阱的离子。以上全部装置设于真空腔中，真空泵13及14用于抽取真空。仪器中可以设置从真空腔外，向线形离子阱中导入碰撞气体的阀门管路15，用于控制及调节帮助离子捕获或解离的碰撞气压。前端盖离子门8上的小孔9的大小也控制着导入碰撞气体在线形离子阱内外的压力比，通常为保证四极杆滤质器6及离子化源3的较好真空状态，其直径不宜过大，一般在1mm~3mm之间。

仪器结构中的后置短杆系7对四极杆滤质器引出离子轨迹的改善如图2所示，由四极滤质器主杆6所选通，具有特定质量电荷比的离子流16，在通过施加纯射频电压的后段杆系7时，由于后杆系7内不存在所述“提供质量分辨的直流”信号的四极电场，离子流16的发散在通过后杆系7后得到抑制，使得主要的离子流均能通过线形离子阱前置离子门8上的小孔9注入到两离子门8及10所约束的线形离子阱空间中。

以往仪器结构中的线形离子阱由两个以上，通常为四个柱面电极和两个端盖电极组成。前端盖电极中央开孔用于离子引入，至少在一个柱面电极上开一条槽用于离子引出。

而具体就图3所示，本实施例中的一种线形离子阱可具有以下结构，它包括两个开孔的端盖离子门8、10和四个关于旋转轴对称分布的平面电极组17，18，19，20。每片平面电极组由一片绝缘体组成，例如陶瓷块，在其表面覆盖金属层以形成多个分立式电极。

当本发明中的线形离子阱作为离子储存装置时，一组相对的电极组17和19上附加一个高压高频信号，而另一组相对的电极组18和20上附加与电极组17和19上相位相反的高压高频信号，这两组相位相反的电压信号会在线形离子阱中形成一个以二维交变四极电场成分为主的交变电场，从而对一定质量电荷比以上的离子形成一个径向赝势阱将离子在径向束缚。同时对于正离子，可在端盖离子门8和10上都附加较电极组17、18、19及20的平均电位高的电势，即可完成对正离子的轴向束缚。对于负离子的情况，可在端盖离子门8和10上都附加较电极组17、18、19及20的平均电位较低的电势，也可实现对负离子的轴向束缚。

由于离子从阱外注入时会将其携带的较高电势能转换为动能，对于需捕获阱外注入离子的情况，为避免其再次脱离离子阱，提高捕获效率，通常需要施加某些特殊手段来增加离子阱势阱深度或去除这些额外的动能。一种增加离子阱轴向势垒的方法是，首先通过调节后杆组7和主杆组6的电位差，将通过主杆组6的离子流16在时间维度上调制成一组周期性的离子脉冲，当每一个离子脉冲注入线形离子阱空间后，在离子反射离开离子阱前脉冲改变离子阱前后端盖的电位将其捕获。

另一种更为有效的方法是在捕获离子时引入碰撞冷却气体，通常为分子量较小的物质如氦气。样品离子通过与气体分子碰撞将多余的动能释去以提高捕获效率。对于气相色谱仪联用的情况，可通过调节分流器的样品-载气分流比，利用载气中的氦来完成碰撞冷却过程。当碰撞冷却气体不足的情况下，可如图1所示，通过碰撞冷却气路及调节阀15额外向线形离子阱内补充冷却气。气路及调节阀15的工作模式可以是连续调节流量，也可采用气体脉冲引入。

碰撞冷却气体的引入除了能够单独增强线形离子阱的捕获效率外，对于离子在仪器轴线外的径向运动也能通过碰撞冷却减少其幅度及强度，即所谓的碰撞聚焦效应。通常，在以四极杆滤质器为唯一质量分析器的质谱仪中，由于四极杆滤质器所在的空间中存在所谓的“提供质量分辨的直流”信号的四极场，离子流从四级杆滤质器流出时发散非常严重。在本发明所述的质谱仪器中，如图2所示，后杆系7除利用其本身纯射频场调整离子流截面外，还可利用从线形离子阱流出的碰撞冷却气体34在后置四级杆中实现碰撞聚焦，进一步增强离子流16的聚焦效果，以增加进入离子阱的离子总量及整体捕获效率。

同时，与以线形离子阱为唯一质量分析器的质谱仪结构相对比。由于四极质量分析器及其前后杆的总长度普遍在150~300mm左右，因此，其在一些要求高真空条件的离子源及要求一定碰撞气体压强的线形离子阱间，可起到一个高效的离子导引兼有效的气体压强差分过渡结构的作用。因此，当本发明中的仪器的离子光学***同直接连接离子化源线形离子阱分析器离子光学***具备相似的离子传输和捕获效率时，本发明所述的仪器中具有在离子源处更低的背景气压。这有利于延长离子源及其灯丝的寿命，并能容忍更大的样品源载气流量。

如前所述，离子阱类质量分析器在实现其质量分析功能时，离子通常需要经历数百微秒至数十毫秒的捕获储存、碰撞冷却以及质荷比扫描时间。在这段时间内，这些离子存在各种解离的过程。对于一些依赖于离子化源自身解离碎片离子的丰度谱或对于特定短寿命离子的监视模式分析方法，例如在气相色谱质谱连用应用领域中最为普遍的利用电子轰击离化源产生的离子丰度谱来做气相色谱峰流出物的定性分析，上述过程会破坏离子化源直接产生的离子丰度比例，造成从离子阱中采集的质谱图同传统的磁扇偏转质谱及四极杆质谱等离子停留时间较短的质量分析器中得到的标准谱库难以甚至是无法对比查找的问题。这在很大程度上限制了以离子阱为质量分析器的质谱仪的应用领域。

通过将磁扇区偏转或四极杆等离子停留时间较短的前级质量分析器与离子阱直接轴向联用，则自然可利用前级质量分析器直接进行质量分析所得到的未发生分析器内丰度变化的质谱图来进行上述的谱图对比查找。然而，在线形离子阱不作为质量分析器时，轴向注入线形离子阱的离子并不会自发从指定径向方向出射。为此，本发明给出了一类将线形离子阱变换为离子束偏转器的方法，其中一类如图3左图中，通过直流电源21对电极板17及19附加一个正向偏置直流电压，同时通过直流电源22对电极板18及20附加一个负向偏置直流电压，即可在阱内径向产生一个静电四极偏转电场，使注入阱的正离子流从电极板18和20出射通过出口23等而被位于侧边的离子检测器12所检测。当需要检测负离子时，需改变电源21及22的极性。由于离子流在阱内不经历长时间的运动，其化学稳定性等对四极杆分析器6得到质谱的离子丰度影响可以忽略。

对于仅使用一个侧向离子检测器的情况，可使用另一类在阱内形成偶极偏转电场的方法，如图3下图所述，对于正离子流的情况，可通过直流电源21对电极板20附加一个正向偏转直流电压，同时通过直流电源22对电极板18附加一个负向偏转电压，而电极板17与19为平衡或得到一个合适的场轴电位可接地或附加一个幅度较低的电位，这样即在阱内径向产生一个静电偶极偏转电场，使注入阱的正离子流通过电极板18侧的出口23等而被位于电极板18侧边的离子检测器12所检测。

在线形离子阱内产生有效的偏转电场并不仅限于上述两种基本电场结构，为改善逐出效率，可在上述电场中附加额外的直流偏置场或更高阶的多极电场成分。其中一种方法如图3右图所示，可使用多个长条形分立电极如24，25，26，27等来取代单一电极板18，偏转辅助电压仅附加在侧面出口附近的分立电极25，26上以在侧面出口附近提供更强聚焦力的电场以改善离子出射状况。或者，也可同时在较远离出口的分立电极如24，27上附加与出口附近的电极条25，26相反的偏置电压的方法来进一步改善偏转离子的指向性。各分立电极如24，25，26，27等的电压可使用分立电源如28，29等控制，也可用分压电阻网络30等从同一电源31分配

此外，为改善静电偏转电场部分可能对不同质荷比离子偏转出射效率存在的质量歧视，实际应用本专利时，可随四极滤质器6的质量选择窗口中心值的同步扫描修改该偏转场的幅度、直流偏置或多极场成分，以改善或补偿这些出射效率歧视效应。

与只具备单一四极滤质器的仪器在同一时刻只能选择一类特定质荷比的离子而将其余离子全部损失的工作模式相比，本发明的又一特点是其中四极杆滤质器与线形离子阱的组合可利用离子化源产生的几乎全部离子形成质谱信号，从而提升仪器的灵敏度及检测限能力。

该方法的具体实施方案为：首先，将附加在四极滤质器6上所谓的“提供质量分辨的直流”信号去除，此时，进入该四极滤质器6，质量电荷比大于一特定值的全部离子只受到附加在四极滤质器6上的高频高压信号产生的径向赝势作用，被约束在四极滤质器中轴附近的一个柱状区域沿轴运动，并通过后置调制杆组7进入线形离子阱。该特定值称四极滤质器的最低通过质量，对特定结构尺寸的四极滤质器仅同附加在其上的高频高压信号的幅度及频率相关。

线形离子阱通过在其上的一组或两组正交放置的径向束缚电极组如17，19和18，20上附加捕获高频电压同时捕获从离子源中的不同质荷比的离子。之后通过扫描该捕获高频高压的幅度或频率或两者的组合，使离子在阱内的所谓久期(Secular)振动频率，即离子在线形离子阱径向周期运动中与离子质量相关的特征频率发生改变，按其质荷比大小依次同耦合在该径向束缚电极组上的一对或一个较低频率辅助激发电压，如偶极激发电压的频率发生共振，使离子阱中的离子按质荷比大小有选择的逐出到检测器，从而形成质谱。对阱中存在四极以上的高极场的情况下，还可利用高极场与偶极激发作用下形成的非线性共振出射现象提高质谱图结果的质量分辨率，化学位移等指标。除偶极激发外，上述辅助激发电压也指任意用于形成四极激发电场或其他多极激发电场或多个多极(含偶极)激发电场的组合，用于与离子的久期振动频率共振，增大离子的轨迹幅度与动能的交变电压信号。

对于监测来自同一母离子的多个子离子的情况，线形离子阱并不需要像三重四极杆质谱仪那样需要切换多个通道，而只需要一次扫描即可获得，因此可增强有这类情况的多通道离子反应监测的单位时间监测反应速度，这为复杂混合物共流出的分析提供了帮助。

对于四极滤质器工作在离子质量选择模式的情况下，本发明所述的仪器结构可对通过四极滤质器对样品离子进行母离子选择，同时实现高能碰撞解离，并在线形离子阱内扫描采集该特定质荷比离子的子离子谱即二级质谱。具体方法为，对于正离子模式，在离子引入过程中，如图4所示，含有各种样品离子的离子流16首先通过四极杆滤质器6，被过滤为仅包含所选质荷比母离子32的离子流，并通过后杆7。此时在线形离子阱的径向束缚电极组11上附加束缚高频高压33，调节四极滤质器6以及后杆7的直流偏置，使其高于线形离子阱的直流偏置约20至40伏特，同时在线形离子阱内引入分子量较大的碰撞气体如氩气，注入线形离子阱的离子就会由于其原有电势能的转换，获得20至40电子伏特的动能。拥有这样较高能量的离子同碰撞气体分子34碰撞后，其动能中的较大部分会转换为离子的内能，最终使离子内部较弱的化学键破裂而解离。解离后的子离子35其动能的一部分会通过中性部分36的丢失而丢失，因而不足以离开线形离子阱的轴向势阱，碰撞冷却也会加速这种过程。对负离子模式下，各涉及电极的电位变化则与正离子相反。由于这种模式下离子的碰撞能量较高，解离速度较快，需解离的母离子的质量可远大于离子阱注入阶段时的质量低端极限，因此不存在通常离子阱类仪器中采用共振诱导解离时易出现的所谓三分之一质量下限。

除了利用外加的四极滤质器过滤其他离子的方法外，运用线性离子阱自身也可对已束缚在阱中的离子进行离子选择，具体方法包括通过在线形离子阱径向束缚电极上耦合一对或施加一个辅助激发交变激发信号，通过两次扫描束缚高频高压信号，使大于选择质量范围的所有离子的久期振动频率依次递增通过该交变激发信号所决定的共振激发带而出射，以及小于选择质量范围的所有离子的久期振动频率依次递减通过偶极交变激发信号所决定的共振激发带而出射来隔离处于选择质量范围的离子；也可通过施加一个连续频域的辅助激发复合信号序列，通过在其频域内引入一个小范围的频率缺失(Notch)，使大于或小于所选质量的离子共振出射而排除；还可通过仿照四极滤质器原理的方法，在线形离子阱的径向束缚电极上所施加的高频高压信号上附加提供质量分辨的直流信号，调制离子阱内离子位于稳定图上的a，q值。使离子阱所能储存的离子质荷比范围中同时出现高质量极限和低质量极限来去除不需要的离子。其中a为同四极直流信号幅度相关的无量纲量，q为同四极高频信号幅度相关的无量纲量。

在本发明所述的仪器中也可实现通常离子阱类仪器中使用的共振诱导解离技术，来对束缚在离子阱中的离子，或通过上述方案选择的指定离子实现解离，实现二级及三级串级质谱的获取，重复上述选择过程及所述的解离过程还可得到四级，五级串级质谱及仪器灵敏度及操作损失下所允许的任意多级串级质谱分析。共振诱导解离技术的具体方式为：如线形离子阱截面图5所示，通过线形离子阱上的一组或两组正交放置的径向束缚电极组如17，19和18，20上附加电压源装置37及38产生的高频高压信号，通过改变该捕获高频高压的幅度或频率或两者的组合，使所需解离的离子在阱内的久期振动频率，与通过耦合器件如变压器39，耦合在该径向束缚电极组上的一对或一个较低频率的偶极激发电压40的频率相接近，从而使其在激发方向上的振动幅度及平均动能增加，如离子轨迹云41所示。激发后的离子与引入离子阱中的较大分子量的碰撞气体碰撞转换为内能，从而完成碎裂过程。

共振诱导解离技术还可用于在从四极滤质器向离子阱注入离子进行轴向碰撞解离时，通过径向激发进一步提高解离效率。此外由于径向共振诱导激发所需的频率与被激发的离子有关。可在激发选择的离子的同时排除由于分子离子反应产生的其他母离子所产生的子离子的干扰。

共振诱导解离技术也可同高能轴向碰撞技术结合来进行混合解离方法串级质谱分析，例如采用四极杆选择一次母离子，离子阱捕获时利用其轴向碰撞解离获得束缚于阱中的二代母离子，再通过之前所述的选择性辅助共振激发方法，或类似四极滤质器调节离子在稳定图上a，q值来选择离子的方法，按质荷比去除不需要的离子，而让某一种质荷比的离子留下继续裂解，来选择特定质量的二代母离子。然后运用共振诱导解离方法再将这些选定质量的二代母离子解离取得二代子离子，再扫描离子阱的束缚高频高压使离子阱中的子离子按质荷比大小有选择的逐出到检测器，从而形成三级串级质谱图。也可对指定质量的离子单独选择性的逐出来完成三级串级选择离子监视。与通常在单一线形离子阱内获得一级，二级质谱图的技术相同，在运用混合解离串级质谱技术中最终逐出离子获得质谱时也可使用共振偶极激发，配合离子阱场型高极场成分的非线性偶极激发，四极激发等辅助激发技术手段来提升最终质谱图的谱图质量。

对于单次谱采样时间有特别需求的，也可把上述选择离子技术和解离技术在具体实现方式不冲突的条件下同时运用，以形成一种二级串级质谱连续分析模式。例如在实现母离子高能轴向碰撞解离的同时，在线形离子阱径向束缚电极组中不同方向上的两组电极如17与19，18与20上分别附加对应特定质荷比子离子的久期振动频率的偶极激发信号与对应此频率范围缺失的连续频域的偶极激发信号，即可在母离子离子流连续注入的情况下，从附加对应子离子久期振动频率激发信号的一侧检测到连续的子离子流信号。而其他离子则通过连续频域的偶极激发信号被从另一径向方向逐出，避免了线形离子阱的饱和。尤其是在通过修正几何结构或利用电压衰减网络分配器42等产生电压分布向线形离子阱中引入径向分布高阶多极场后，利用高阶多极场例如八极场，十六极场等在2个或多个方向的场不对称性与具有此方向上快速非线性激发性能的质荷比扫描方向的对应关系，可进一步改善这些组合激发-选择离子工作模式的效果。

值得指出的是，当本实施例中的线形离子阱为一个由开关电压驱动的数字离子阱，由于高压电子开关可以以亚微秒至小时级以上的任意周期，任意时刻切换开关工作，在牵涉工作质荷比快速或大幅变化的操作中存在许多优势。同时，与传统离子阱利用电感电容谐振电路实现射频高压正弦波束缚信号不同，由于电子开关切换的任意性，数字离子阱中的射频高压可实现相位不连续变化，这就为一些传统离子阱中无法实现的工作模式，例如在非稳定区进行离子束缚及解离，或在共振激发碰撞解离技术中得到超低质量的子离子等提供了实现方法。

以在共振激发碰撞解离技术中得到超低质量的子离子的方法为例，在数字线形离子阱中由于开关切换的时间任意性，可在对应超低低质量极限的短周期方波序列中间隔***几个一至数周期的长周期时间的方波序列，由于采用长周期的方波周期时各离子所在的赝势阱较深，采用偶极激发时母离子可以得到足够的动能，这些具有高动能的离子可以同周围的碰撞气体作用而转变部分动能为其内能，当内能积蓄到一定程度时，母离子就有几率碎裂。由于只施加了数个周期的长周期方波，虽然超低质量的子离子在长周期方波束缚下离子轨迹不稳定，但由于时间较短并不足以离开离子阱，因此长周期方波结束后可以得到超低质量的子离子。在通常的正弦波离子阱中，上述方法由于正弦波的幅度变化并不能迅速发生跳跃，因而很难实现解离母离子时保留超低质量的子离子。

然而，即使是利用了上述超快跳频技术，对共振激发解离母离子时位于离子阱稳定区外的子离子，在最终的子离子谱上的强度仍会大幅下降。针对二级以上串级质谱的裂解效率，尤其是其中低质量子离子的生成效率的问题，本发明中给出一种新型的利用线形离子阱与四极滤质器结合对已束缚在离子阱中的离子利用四极滤质器进行质量过滤和解离的方法。

具体实施方案如下，如图6所示，当有分析需求的离子，例如从离子源通过离子源接口、离子导引光学***注入的原始离子或选择质量的离子，或已被捕获在离子阱中的离子，或经过碰撞解离的上述离子的子离子等在离子阱中捕获之后，将与之串联的一四极杆滤质器主杆43上设置高频高压与具有质量分辨的直流电压信号，使其处在选择通过下一步母离子50的工作状态。之后，根据所选母离子50的极性，通过脉冲地改变线形离子阱靠近该四极杆滤质器一侧的离子门44，径向束缚电极组45及后置离子门46其一，其二或三者的直流电位偏置，使离子阱中造成沿轴向的加速逐出电场。离子阱中的离子会通过近侧预杆47反向流入前方的四极杆滤质器43，这时可在四级杆滤质器的远侧预杆48或其远端出口处的电极49上根据母离子50的极性设立高于或低于四极杆滤质器主杆的电位，使离子在通过四极杆滤质器发生折返，并重新通过四极杆滤质器回到离子阱中，此时除被允许通过的下一步母离子50外的离子51等将被四极杆滤质器完全排除，这个过程通常约数十微秒，在此过程中，可将线形离子阱自身的可捕获离子的质荷比范围通过变化其径向束缚电极45上的高频高压的电压或频率加以修改，以覆盖可能产生的最小子离子的质荷比范围，同时通过变更线形离子阱两端离子门44与46的电位，重新设定阱的场轴电位分布以确定母离子50重新进入离子阱后所具有的轴向动能。由于上述操作中作为下一步的母离子50的质荷比及离子阱轴向推出脉冲的时间强度已决定，重新回到离子阱内的母离子50再次离开离子阱的时间可以被得知。在此时间点前，变化线形离子阱两侧离子门的电位阻止其离开，母离子50就将被捕获。

同时，若母离子50重返离子阱时具有一定的动能，则可与引入在离子阱内的碰撞气体52碰撞得到子离子53等，并可进一步得到子离子质谱。

上述方法的优势在于不论是先前已存入线形离子阱的离子还是在线形离子阱中裂解产生的离子都可用高能轴向碰撞解离的方式碎裂，而不依赖于线形离子阱径向束缚势阱的限制，因此避免了离子阱串级质谱中的子离子质量下限的问题。这为在本发明中涉及的四极杆滤质器线形离子阱串联***中，实现三级及以上串级质谱的真正无低质量丢失提供了解决方案。该方法的应用范围不仅限于本发明中所给出的四极杆滤质器线形离子阱顺序的串联质谱仪装置，也可应用于线形离子阱-四极杆滤质器型(即四极杆滤质器在离子阱下游)的串联质谱装置。比如目前常用的三重四极杆质谱仪装置中，利用上述方法，将碰撞室作为线形离子阱并在前后任意一个分析杆的末端施加反射电压，同样可以进行上述串级质谱分析过程，获得二级以上的串级质谱。

需要注意的是，为减少上述方法中可能存在的离子阱-四极杆交叉污染，以及进一步改善该方法的引出效率，在脉冲引出离子阱中所存离子前首先可用较宽范围的质量隔离手段，包括选择性偶极共振激发方法，或利用引入有质量选择力的四极直流信号排除大部分其他离子，同时或然后采取提高线形离子阱后端直流电位的方法预压缩所选母离子。同时，在利用四极杆过滤出母离子之前，应对四极杆短暂施加高的四极直流脉冲以去除可能从离子源进入的同质荷比干扰物种；以及在母离子往复分析中，离子源出口聚焦透镜施加高阻挡电位以避免下一流出物离子干扰母离子及其子离子的可能。

此外，对于连续离子源的情况，为避免在扫描高频高压获取质谱时发生新注入的离子干扰谱图的情况，离子阱引入离子之后，质谱扫描结束并清空离子阱之前，线形离子阱的前端离子门电位需要升高或降低以关闭离子注入。这样，在普通单离子阱质量分析器的质谱仪中，从离子引入后至下一次离子引出前离子源所产生的离子将遭到损失。

在本发明所述的仪器中，在需提升样品检测限极限或其他对灵敏度有需求，可以通过其描述的结构特征来进一步避免这样的损失。再次以图1为例说明，具体方法为，对正离子模式，在上述任一分析方法中最后一次对离子阱的离子注入结束，线形离子阱前端离子门电位抬高后，使后杆系7的直流偏置下降到低于四极滤质器6的直流偏置1至20伏特以下。这样，由于后杆系接近线形离子阱，其内部气压较高，可实现对注入后杆系7的离子的碰撞冷却，使得在线形离子阱非注入时间中通过四极滤质器的离子缓存在后杆系7中。在进入下一分析周期原首次离子注入的阶段前，脉冲提高后杆系7的直流电位并降低离子阱前端离子门8的电位完成此部分离子的脉冲注入。负离子模式下，各涉及电极的电位变化则与正离子相反。

离子阱类质谱仪还存在的一类问题是其离子阱的最高储存容量限制了其分析样品浓度的动态范围。虽然在线形离子阱中，其最高储存离子容量已较三维离子阱大幅提高。然而对于气相色谱的分析领域，流出峰的浓度可能相差极大。传统离子阱质谱仪中为解决此问题引入了控制注入离子阱样品量的自动增益控制方法。为得到合适的注入量或注入时间，在离子阱及之后的线形离子阱仪器中都需要在正式捕获扫描离子周期外增加额外的一个较短的捕获扫描阶段来捕获一批离子做离子流量分析。这种手段首先减少了仪器的有效工作时间，因为在该短扫描阶段中注入离子的总量本身并不确定，扫描速度又较快，造成得到的谱图质量较差，无法用于与后续的正式叠加来改善数据信噪比，而只能用于用其全质谱峰强度估计总离子流量；其次，由于离子阱在同一条件下只能有效捕获一定质荷比范围中的离子，因此，用离子阱预扫描谱得到的所谓总离子流强度仅是一定质荷比范围中的总离子流强度。这就导致分析不确定样品时，出现预设测试捕获范围与实际流出峰离子质荷比范围不吻合的情况下，由于错误低估实际总离子流强度，造成离子阱仍旧饱和的情况。同时对于少量其离子质荷比偏离预设测试捕获范围的样品与大量产生预设测试捕获范围的离子的样品共流出的情况，由于其离子注入时间受该大量干扰物的注入流量所决定，对少量样品则显不足，造成该少量样品的灵敏度变差的现象。

本发明可提供一种新的方法来控制注入离子阱的离子总量，具体实施方法如下：首先在四极杆滤质器上施加快速扫描幅度的高频与直流电压，此时四极杆滤质器的选通质量迅速随时间变化，同时将离子阱的径向束缚电极施加合适的偏转电压，或使其直接通过直线离子阱，即可在之后的离子检测器上检测到随时间变化的离子电流，对应此时离子源产生各种质荷比的离子强度与其质荷比的关系，即预检测质谱。

得到预检测质谱后，由于样品注入量的连续性，连续进样以及一般色谱条件下极短时间如数十毫秒内的离子流，包括其离子种类及对应丰度不应发生极剧烈变化，因此，可根据预检测质谱的总离子数计算离子阱到达最合适的注入离子量时，所需的离子注入时间。然后根据上述计算得到的离子阱注入时间，通过改变线形离子阱前端离子门处于开启电位的时间，同时在离子阱径向束缚电极施加高频高压信号，即可充分接受并捕获从四极滤质器传输过来的离子。

捕获合适注入量的离子后，可通过在阱内附加偶极共振激发或及其他多极激发交变电场，扫描施加在离子阱上径向束缚高频高压，即可将离子阱中的离子按质荷比大小依次同交变电场激发共振，使其有选择地，经引出口由径向逐出到检测器，以形成主检测质谱。综合主检测质谱及预检测质谱，以及总注入时间，质谱仪可通过软件计算理论上质量分析器始终工作时单位时间积累的总离子量及各离子质荷比及其相对丰度，还原出注入离子源的样品的总离子色谱(TIC)及各选择离子色谱图(XIC)。由于控制了注入离子阱的离子总量，离子阱内离子的空间电荷效应及分子离子反应等引起质量位移和分辨率下降的情况可以得到抑制，因此用本方法可以获得高质量的质谱图和选择离子色谱图而避免离子阱的饱和，增大了最大分析样品浓度。同时由于主分析过程可用离子阱完成，主分析阶段中几乎全部离子都可被利用来得到质谱图，从而避免了用四极杆扫描获取全谱时除正选择质荷比的离子外其他离子的丢失浪费，因此其总体离子灵敏度及检测限几乎可与四极杆选择质量监视模式(SIM)相当。

在某些需要同时获知各流出物质谱信息及物质量信息，同时又对某些特定物质有极高的定量检测限要求的分析方案中，还可利用预检测质谱的质谱信息来进一步提高本方法对样品的分析能力，具体方案如下，首先只允许该样品确定质荷比附近的离子通过四级杆及工作在偏转模式下的线形离子阱得到预检测质谱。同时，根据预检测质谱中该物质对应质荷比的离子数计算离子阱捕集最合适的该离子数量时所需的离子注入时间。然后根据该注入时间通过改变线形离子阱前端离子门处于开启电位的时间，同时在离子阱径向束缚电极施加最适合该离子对应质荷比的高频高压信号，即可接受并最高效率捕获从四极滤质器传输过来的该离子。之后对储存在离子阱中的离子进行质谱扫描得到质谱，即可获得高灵敏度的该物质选择色谱信号。由于该方法中无需将四极杆调整到足够分离同位素的高分辨率低通过率状态，在离子阱无存储和出射损失的情况下其灵敏度及检测限甚至可高于单位质量分辨下的四极杆选择质量监视模式的对应结果。同时还可得到该物质同位素峰的丰度信息，进一步增强了色谱，质谱数据定性、定量的准确性。

上述方法还可用于控制四极杆选择母离子利用轴向碰撞解离进行串级质谱分析时的离子数控制以避免母离子及碰撞产生的子离子在离子阱内的饱和。具体案例如下：

在四极杆选择母离子高能注入线形离子阱之前，首先先通过设定施加在四极滤质器的射频电压幅度及直流幅度，获得与后续注入离子阱时相同的母离子选择范围，将离子阱置于偏转模式并测量此时通过四极杆的离子强度以预测选择的母离子们在单位时间内的离子总量；之后在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，并将其设定在与一个捕获质荷比范围对应的振幅或频率，同时在四极滤质器和线形离子阱之间设置轴向电位差，使从四极滤质器传输过来的离子加速，并与离子阱中碰撞气体碰撞；根据之前测量的预测离子强度信号与离子阱能储存与裂解该母离子的最适数量的比值，计算并设定一个持续时间。使只在这段时间中通过四极滤质器的该选定质荷比范围中的离子加速并进入离子阱，与离子阱中的碰撞气体碰撞；超过该时间后，离子门关闭。设置离子阱前后端盖的直流电位，使碰撞解离产生的在上述质荷比范围中的产物离子被离子阱捕获，之后对所捕获的离子做质谱扫描以获得串级质谱。

使用本发明公开的四极杆滤质器与线形离子阱连用装置还可完成许多未列出的操作方法或上述列出操作方法的复合方法，在此不一一列出，但本发明的界定范围应以权力要求书所给出的范围为准。

Claims (20)

1.一种质谱仪，其特征为包含以下部分；

置于真空环境中的离子源；

位于离子源下游的四极杆滤质器；

位于四极杆滤质器下游，具有侧面引出口的线形四极场离子阱以及，

置于线形离子阱侧边，用以接收从线形离子阱侧面引出口引出的离子的检测装置。

2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中置于真空环境的离子源为采用电子轰击或离子反应的手段来离化气态或被气化了的样品的离子源。

3.根据权利要求1或2所述的质谱仪，其特征在于其中四极杆滤质器包含后短杆系，线形离子阱对着后短杆系的端盖上有离子出入口。

4.根据权利要求1或2所述的质谱仪，进一步包含脉冲气体提供装置，给线形离子阱提供所需的冷却气体和碰撞气体。

5.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，包括电压源装置，可在至少一部分的工作时间内对线形离子阱的电极上施加偏转电压，使穿过四极杆滤质器的离子，在进入所述的线形离子阱后，受到上述偏转电压形成的偏转电场的作用向侧面引出口方向偏转，从而经该引出口由径向被逐出到所述的离子探测器。

6.根据权利要求1所述的质谱仪，其中侧面引出口为线形离子阱的四极场形成电极上或电极间平行于离子阱轴的狭缝状出口。

7.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于包含为线形离子阱的四极场形成电极提供高频电压的电压源装置，以捕获从四极滤质器传输过来的离子；同时包含辅助激发电压源，提供辅助共振激发电压，将离子阱中的离子按质荷比大小顺序共振逐出到检测装置，以形成质谱。

8.根据权利要求4所述的质谱仪，其特征在于包含为线形离子阱的四极场形成电极提供高频电压的电压源装置；同时包含直流电压源，提供在四极滤质器和线形离子阱之间的轴向电位差，该电位差使从四极滤质器传输过来的离子加速，并与离子阱中所谓碰撞气体碰撞；其中高频电压的振幅及频率能使碰撞解离产生的产物离子被离子阱捕获。

9.根据权利要求4所述的质谱仪，其特征在于包含为线形离子阱的四极场形成电极提供高频电压的电压源装置；以及在线形离子阱的电极上叠加辅助激发电压的电压源装置；以及控制上述电压源的振幅或频率的控制装置，使从四极滤质器传输到离子阱的离子在被离子阱捕获期间受辅助激发电压作用，而加速振荡并与离子阱中所谓碰撞气体碰撞，且碰撞解离产生的产物离子可以被离子阱捕获。

10.根据权利要求8或9所述的质谱仪，其特征在于，包括扫描控制装置，使其中碰撞产生的碎裂产物离子被离子阱捕获以后，发生共振激发，按质荷比大小有秩序地被逐出到检测装置，以形成二级质谱。

11.根据权利要求1所述的质谱仪，其中线形离子阱为一个由开关电压驱动的数字离子阱。

12.一种使用权利要求1所述质谱仪的质谱分析方法，其特征为包含以下步骤：

在四极杆滤质器上设置高频与直流电压，以建立使一定质荷比范围内的离子导通的四极电场；

在线形离子阱的电极上加偏转电压，使穿过四极杆滤质器的离子，在进入所述的线形离子阱后，受到上述偏转电压形成的偏转电场的作用，向引出口方向偏转，从而经引出口由径向被逐出。

13.一种使用权利要求1所述质谱仪的质谱分析方法，其特征为包含以下步骤：

在四极杆滤质器上施加高频电压建立高频四极电场；

在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，以将从四极滤质器传输过来的离子捕获；

通过偶极共振激发，将离子阱中的离子按质荷比大小有选择地，经引出口由径向逐出到检测器，以形成质谱。

14.一种使用权利要求1所述质谱仪的串级质谱分析方法，其特征为包含以下步骤：

在四极杆滤质器上施加高频电压建立高频四极电场；

在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，并将其设定在与一个捕获质荷比范围对应的振幅或频率；

引入碰撞气体，在四极滤质器和线形离子阱之间设置轴向电位差，使从四极杆滤质器传输过来的离子加速，并与离子阱中碰撞气体碰撞；

设置离子阱前后端盖的直流电位，使碰撞解离产生的在上述质荷比范围中的产物离子被离子阱捕获。

15.一种使用权利要求1所述质谱仪的串级质谱分析方法，其特征为包含以下步骤：

在四极杆滤质器上施加高频电压建立高频四极电场；

在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，设置离子阱前后端盖的直流电位，使通过四极杆滤质器的离子被离子阱捕获。

对捕获的离子通过选择性共振激发方法，或利用a、q稳定图选择离子的方法，按质荷比去除不需要的离子，保留某一种质荷比范围内的离子

引入碰撞气体，通过共振激发使上述保留的离子与碰撞气体碰撞，产生碎裂产物离子。

16.根据权利要求14或15所述的串级质谱分析方法，其特征在于进一步再通过选择性共振激发方法，或利用a、q稳定图选择离子的方法，按质荷比去除不需要的离子，而让某一种质荷比范围的离子留下继续裂解，并将其碎裂的离子通过共振激发，按质荷比大小顺序地被逐出到检测装置，形成三级质谱。

17.根据权利要求12的质谱分析方法，进一步包括扫描四极杆滤质器的高频与直流电压，同时测量被逐出的离子电流以获得第一张质谱

18.根据权利要求17的质谱分析方法，进一步包括

根据上述第一张质谱至少一部分质荷比范围内的总离子信号的强度与一个标准信号强度的比值，计算离子阱注入时间；

在四极杆滤质器上施加高频电压建立高频四极电场使上述质荷比范围内的离子得以通过；

在线形离子阱的电极上施加捕获高频电压，并以上述计算得到的离子阱注入时间接受并捕获从四极滤质器传输过来的离子；

通过偶极共振激发，将离子阱中的离子按质荷比大小有选择地，经引出口由径向逐出到检测器，以形成第二张质谱。

19.一种使用权利要求1所述质谱仪的串级质谱分析方法，其特征为包含以下步骤：

在四极杆滤质器上施加高频电压建立高频四极电场及提供质量分辨的四极直流电场，使某一选定质荷比范围内的离子通过四极杆滤质器和离子阱，同时测量通过的离子电流以获得该选定质荷比范围内的预测离子强度信号。

之后，在线形离子阱的电极上设定与上述选定质荷比范围对应的振幅或频率；

在四极滤质器和线形离子阱之间设置轴向电位差，使从四极滤质器传输过来的离子加速，并与离子阱中碰撞气体碰撞，从四极滤质器注入离子的持续时间根据前面步骤中测量的预测离子信号强度与一标准值的比值计算决定。

设置离子阱前后端盖得直流电位，使碰撞解离产生的在上述质荷比范围中的产物离子被离子阱捕获。

20.一种串级质谱分析方法，其特征包含：

在线形离子阱中捕获被分析离子；

在与上述线形离子阱轴向串联的四极杆滤质器上设置高频与直流电压，以建立允许某一质荷比离子通过的四极电场；

在线形离子阱的轴向建立脉冲引出电压，将离子射出线形离子阱并进入四极杆滤质器，

在四极杆滤质器远端建立反射轴向电势，使离子折返，并在离子的往复过滤中选出一种质荷比范围内的母离子；

重新在线形离子阱的四极场形成电极上设定一个与上述母离子质荷比范围对应的捕获高频电压振幅或频率；

在四极滤质器和线形离子阱之间重新设置轴向电位分布，使从四极滤质器返回到线形离子阱的离子加速，并与离子阱中碰撞气体碰撞；

设置离子阱前后端盖的直流电位，使碰撞解离产生的在上述质荷比范围中的产物离子被离子阱捕获。

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