CN102167916A - 包括氧化锰纳米颗粒层的金色金属颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种具有氧化锰纳米颗粒包层的金色金属颜料和制造所述金色颜料的方法。所披露的包覆颜料包括小片形基材，施加至所述基材具有表面锚固基团的钝化层，和氧化锰纳米颗粒层。所述包覆颜料还包括包裹层或表面特性改性层。所披露的方法提供呈现明亮金色和有非常希望外观的真正金色的颜料，而没有由重金属所引起的环境问题。

Description

包括氧化锰纳米颗粒层的金色金属颜料
技术领域
本发明总体涉及包覆颜料，并尤其涉及金属和金色的包覆颜料的设计，并包括氧化锰纳米颗粒。
背景技术
金属颜料或金属效果颜料是厚度小于1μm并且直径从几微米到100μm的任意值的小片形金属微粒。金属颜料在本领域中被常用于将金属效果引入各式各样的产品例如油漆、涂料、油墨、和塑料涂膜以及本体染色。金属颜料的一个特性是由于其高纵横比，所述颜料在应用过程中趋于平行于表面定向。因此，金属效果是通过颜料表面上光的反射产生的。所述金属颜料通过研磨雾化金属粉或物理汽相沉积(PVD)进行制备。在所述工艺中常用的金属包括用于银色着色的铝，和用于金色效果的青铜(铜和锌的合金)。金色效果的色度可通过例如改变铜对锌的比率和通过热处理进行控制。
当结合入应用介质时，作为金色金属颜料的青铜颜料具有若干个缺点。例如，青铜颜料的比重相当高(约为8.4-8.8g/cm3，取决于铜/锌比)，并且比铝颜料的比重高大约3倍。结果，对于适当的不透明性和金属效果需要通常高于40％的高浓度。由于其高比重，青铜颜料趋于在低粘度的液体应用介质中快速沉淀。这在用于印刷油墨时尤其不利，因为这些油墨必须频繁地被搅动以确保颜色的一致性。
由于铜和锌的氧化反应，青铜金属颜料还易于“失去光泽”，这在面对潮湿和酸/碱情况时加速。所得到的游离铜和锌离子可随后参与与树脂聚合物的其它不希望的副反应，导致粘性的改变以及金属光泽的损失。
已经开发了不同的钝化工艺以便稳定青铜颜料，包括有机磷添加剂和溶胶-凝胶硅石敷层。不过，所述工艺不足以解决失去光泽的问题。
可能利用青铜颜料的一个更严重的问题是由于其铜含量而影响到健康和安全。工业暴露于铜烟、铜尘、或铜雾例如可导致金属烟雾病，鼻黏膜有萎缩性改变。慢性铜中毒可导致发展成威尔逊病(Wilson’s disease)，该病的症状是肝硬化、脑损伤、髓鞘脱失、肾病、和角膜的铜屑沉着症。
给铝金属颜料着色或染色在实践中已成为公知的替代方法来产生金色金属效果。所述颜料可通过简单地混合无机和/或有机黄色颜料或具有铝片的染料而产生。在涂料应用中，透明的金属氧化物颜料可用于单独的透明涂层或具有铝颜料的底层。尽管所述产生金色金属颜料的方法简单，但是这些方法具有主要的缺陷：黄色颜料与铝片分离，并且这导致在应用过程中颜色的不一致。此外，为了产生可接受的金色效果，多种颜色颜料需要小心地配制并且颜色颜料微粒的装载通常要高。结果，颜色颜料散射光并且导致金属光泽的减少。
已经开发了两种主要的技术，通过物理或化学过程直接将颜色粒子或涂料连接到铝片上。一种方法涉及通过透明的溶胶-凝胶陶瓷涂层或聚合物涂层将颜色颜料粒子包覆到铝片上。这种方法可以产生所有的颜色，并且由该方法产生的产品的示例包括带电聚合物包覆的颜料(美国专利5,814,686)，不饱和羧酸包覆的薄片(美国专利5,037,475)，无机酸根包覆的薄片和胺基官能化颜料，随后与丙烯酸酯单体聚合(EP专利0,810,270)，溶胶-凝胶硅石(美国专利5,931,996)和蜡(美国专利5,558,705)。该方法的主要缺点是所连接的颜色颜料粒子趋于由溶剂或剪力而从铝片表面脱落。此外，颜色颜料装载到铝片上的装载率相对较低。因此，该方法产生具有低色彩强度的产品。
另一种方法涉及用具有高反射率(n＞2)的有色、透明或半透明层包覆铝片。在这种情况颜色效果来自铝基材的反射、包覆层的吸收和干扰的结合。两个示例是
Figure BSA00000436213900021
(美国专利5,964,936)和(美国专利5,624,484)。
Figure BSA00000436213900023
是控制氧化铝颜料，其中通过在碱水溶液中铝颜料的控制氧化而形成氧化铝/氢氧化铝层。这给予了铝片香槟色外观。不过，真正的金色不能通过这种方法获得。
Figure BSA00000436213900024
是通过化学汽相沉积(CVD)工艺包覆有氧化铁的铝片。所包覆的颜料根据氧化铁层的厚度表现出一系列明亮的、强烈着色的金色和橙色浓淡色调。所述颜色是氧化铁的吸收色(红棕色)和干扰色(氧化铁的反射率为大约3.0)的结合。不过，由于氧化铁的自然红色，不可能获得真正的金色。此外，CVD工艺要求昂贵的配置。另外，由于铝和氧化铁的结合(铝热剂)的烟火特性，这种工艺引起了相当多的安全方面的顾虑。
已经作了各种努力，开发具有真正金色的基于铝片的金色金属颜料的新技术，所述真正的金色是稳定的并且没有由于重金属所造成的环境方面的顾虑。例如，美国专利3,067,052披露了一种在含水碱金属高锰酸盐溶液中将氧化锰沉积到裸铝粉上的方法。不过，尽管可以获得金色，但铝和高锰酸盐离子之间的氧化还原反应导致了氢气和热量的释放，使得该工艺不适于工业规模化生产。此外，反应造成铝片的快速腐蚀，从而导致金属光泽的损失。欧洲专利申请0,806,457披露了利用硅氧层首先钝化铝片以及氧化锰层以产生金色金属颜料。不过，氧化锰层和硅氧层之间没有特定结合，因此颜色层易于被洗脱，从而导致失去金色。
发明内容
本发明披露了一种具有氧化锰纳米颗粒包覆的金色金属颜料和产生所述金色颜料的方法。在一个实施例中，所披露的包覆颜料包括小片形的金属反射核(metallic reflector core)，具有表面锚固基团施加至所述反射核的钝化层，和氧化锰纳米颗粒层。在另一实施例中，所披露的包覆颜料还包括包覆层或表面性质改性层。
在一些示例中，钝化层可包括溶胶-凝胶金属氧化物或混合的溶胶-凝胶金属氧化物。在另一些示例中，钝化层可包括无机和/或有机混合层，或聚合层。在另一个示例中，钝化层所应用的表面锚固基团(anchoring group)是对着色纳米颗粒具有亲和性的官能团。在一种情况，所述官能团是胺基团(部分，moiety)。
在另一些示例中，包覆层是溶胶-凝胶金属氧化物或聚合层。所述包覆层可被进一步表面官能化以便改性其表面特性。
在所披露方法的一个实施例中，通过在室温下碱金属高锰酸盐水溶液和醇之间的原位氧化还原反应合成氧化锰纳米颗粒。所得到的氧化锰纳米颗粒随后通过胺锚固基团连接到基材上。在另一个实施例中，沉积的氧化锰纳米颗粒可通过热处理被进一步熔合成连续的涂层。
所披露的方法提供表现出明亮金色的颜料，并且可易于改性以获得具有不同颜色深浅度的金色的颜料。不同于本领域已知的其它多层效果颜料，所披露包覆颜料的金色不会随观察角度而变换很大。该特征因此提供了非常希望的真正金色的外观。此外，由于所披露的包覆颜料不包括重金属例如铜和锌，可以避免失去光泽和环境问题。
本文所披露的包覆颜料可适用于需要金色金属效果的各种***，包括但不限于，涂料、油漆、印刷油墨、包括防伪油墨、塑料、陶瓷材料和化妆品配方。此外，所披露的颜料可被用作塑料的激光打标的掺杂剂。
附图说明
图1A-1F是所披露的包覆颜料的实施例的示意性表示。
图2A是在热处理前一个MnO2纳米颗粒包覆的铝片的一角的电子扫描显微镜(SEM)图像(放大倍数为x 25K)。
图2B是在热处理前多个MnO2纳米颗粒包覆的铝片的电子扫描显微镜(SEM)图像(放大倍数为x 1.5K)。
图3是MnO2纳米颗粒包覆的铝片的透射电子显微镜(TEM)图像(放大倍数为x 100K)。
图4A是经热处理的一个MnO2纳米颗粒包覆的铝片的一角的SEM图像(放大倍数为x 90K)。
图4B是多个经热处理的MnO2纳米颗粒包覆的铝片的SEM图像(放大倍数为x 15K)。
图5是经热处理的MnO2纳米颗粒包覆的铝片的TEM图像(放大倍数为x 100K)。
图6是MnO2纳米颗粒包覆的铝片的X-射线光电子光谱。
具体实施方式
本发明披露了一种包括基材、钝化层和氧化锰纳米颗粒涂层的包覆颜料，以及生产所述包覆颜料的方法。所披露的包覆颜料在不使用重金属(例如铜和锌)的情况下具有明亮的金色金属色。
参见图1A，包覆颜料10包括基材12。基材12的厚度可以小于5μm。在另一个示例中，所述厚度小于1μm。在另一示例中，基材12的平均直径可以在1μm-500μm的范围内。在另一示例中，平均直径在5μm-100μm的范围内。本文所提及的平均直径是通过适当的仪器经由激光衍射测得的D50值。单独薄片的直径和厚度可以利用例如SEM进行测量。在这种情况，直径是按基材12的截面俯视图的观察角度测得，而厚度是按基材12的截面侧视图的观察角度测得。
基材12的材料可以是适于形成包覆颜料的任何材料，包括但不限于无机基材。无机基材12的材料可以是但不限于小片形材料例如金属或金属合金薄片，以及非金属薄片。在一个实施例中，小片形材料是金属或金属合金。在这种情况，金属或金属合金对包覆颜料10提供高遮盖力。本文的术语“遮盖力(hiding power)”表示利用光学透射光密度计测得的被包覆颜料所包覆的表面的覆盖率。可使用的金属或金属合金包括铝、锌、铁、钛、铬、镍、钴及其合金中的至少一种。
在一个示例中，铝被用作基材12。在一种情况中，所述铝基材使包覆颜料10具有强金属光泽。在这种情况，所述包覆颜料10具有低密度。
在一个示例中，基材12的金属光泽可通过使用不同形状的基材进行调整。在一种情况，由于因包覆颜料10的边缘而产生的光散射，基材12的形状在包覆颜料10的美学上起作用。在这种情况，包覆颜料10的边缘越平滑，包覆颜料10就越明亮。在一个实施例中，基材12是铝颜料，所述铝颜料是“玉米片(型)”，“银元(型)”，和“真空金属喷镀片(VMF)”中的一种。术语“玉米片(型)”在本文中表示具有不规则形状的经碾磨的铝片。术语“银元(型)”在本文中表示具有规则圆形的经碾磨的铝片。术语“VMF”在本文中表示通过物理汽相沉积(PVD)工艺制备的极薄的铝片。在本示例中，通过使用不同类型的铝片，可以调节金色纳米颗粒包覆颜料的金属光泽。
在另一示例中，不锈钢薄片被用作基材12。在该示例中，基材12具有极好的耐化学性和金属光泽。
在另一实施例中，基材12是非金属小片形材料。可以使用的非金属小片形材料的示例包括云母、氧化铝薄片、硼硅酸盐薄片和玻璃薄片。
在一个实施例中，基材12中所包括的非金属小片形材料缺乏遮盖力，并且进一步用金属或金属氧化物包覆以对基材12提供遮盖力。在另一个实施例中，基材12中所包括的非金属小片形材料进一步用金属或金属氧化物包覆以便微调颜色。
基材12用第一层15包覆。在一个示例中，第一层15是钝化层。在一种情况，钝化层15提高了包覆颜料10的耐久性及其美学效果。在一个实施例中，基材12是由金属或金属合金制成的小片形材料，并且基材12被设置具有钝化层15。在这种情况，钝化层15充当屏障并阻止水或其它化学物到达金属基材12，从而增强了包覆颜料10的化学稳定性。
钝化层15可以包括但不限于金属氧化物、混合的金属氧化物、聚合物、和/或杂化聚合物纳米复合材料。
在一个示例中，钝化层15包括聚合物。在一种情况，钝化层15对钝化层15内的金属氧化物提供替代。在一个实施例中，钝化层15内的聚合物使得钝化层15平滑和均匀并且对钝化层15提供机械强度。在本实施例中，钝化层15具有出众的美学效果和钝化特性。
在另一个示例中，钝化层15包括杂化纳米复合材料。在这种情况，钝化层15可包括混合(杂化)的无机和/或有机层。在一个示例中，混合的无机或有机层15可包括具有一种或多种金属氧化物成分的无机网络和有机成分。在一个示例中，有机成分是有机低聚物和/或聚合物，所述有机低聚物和/或聚合物经由一个或多个有机网络形成体共价结合至无机网络。在一种情况，正硅酸乙酯(TEOS)和bis-uresile硅烷被用于通过溶胶-凝胶方法形成混合(杂化)的无机和有机混合层。在本示例中，无机成分是硅石纳米颗粒，并提供机械强化。有机成分是bis-ureasil(双尿素)结构的尿素基团并提供强分子间氢键结合，获得极好的钝化特性。
第一层15进一步被第二层18包覆。在一个示例中，第二层18是氧化锰纳米颗粒层。在一种情况，氧化锰纳米颗粒层包括氧化锰纳米颗粒。在一个实施例中，氧化锰纳米颗粒层包括粒子大小在10-100nm之间范围内的氧化锰纳米颗粒。在另一个实施例中，氧化锰纳米颗粒层包括粒子大小在40-60nm之间范围内的氧化锰纳米颗粒。在一个示例中，氧化锰纳米颗粒层18在进行热处理以熔化纳米颗粒前在x25K的放大倍数下通过SEM观察到氧化锰纳米颗粒尺寸为50±10nm(通过TEM测量)的窄分布和均匀纳米颗粒沉积。图2A示出了在进行热处理以熔化纳米颗粒之前在x25K的放大倍数下通过SEM所观察到的在基材上的均匀纳米颗粒沉积的示例。如图2A所示，几乎观察不到或完全观察不到基材。图3示出了图2A所示示例的另一视图(在x100K的放大倍数下通过TEM观察)。图4A示出了在热处理以熔化纳米颗粒之后在x90K的放大倍数下通过SEM所观察到的在基材上的均匀纳米颗粒沉积的示例。图5示出了图4A所示示例的另一视图(在x100K的放大倍数下通过TEM观察)。
在一个示例中，所包括的氧化锰纳米颗粒以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。术语“初始”在本文中表示在涂层被施加到基材之前。在另一个示例中，所包括的氧化锰纳米颗粒以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，范围在以初始基材的重量为基础按重量计为1-30％。在另一个示例中，范围在以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。
在一个实施例中，氧化锰纳米颗粒被贴附到第一层15的表面上。在本实施例中，氧化锰纳米颗粒通过第一层15的表面上存在的锚固基团被贴附。所用的锚固基团可以是对着色的纳米颗粒具有物理和/或化学亲和性的任何官能团。锚固基团包括但不限于，胺基团(包括一级胺(伯胺)，二级胺(仲胺)，三级胺(叔胺)，四级胺(季胺)阳离子)，磷酸酯，羧酸酯基团，和共轭分子。可用的氨基硅烷的示例包括γ(伽马)-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在链中和/或在链端包含氨基的氨基硅烷等等。
在一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-10％。
参见图1B，在另一实施例中，包覆颜料22包括基材12，第一层15，第二层18和第三层25。在本实施例中，基材12被第一层15包覆，第一层15被第二层18包覆，而第二层18被第三层25包覆。在一个示例中，第三层25是包裹层。在一种情况中，包裹层25包括与钝化层15相同的成分。在这种情况，包裹层25可以用作屏障以辅助将着色纳米颗粒结合至第一层15或基材12的表面，并且改进包覆颜料22的耐化学性。
在另一个示例中，第三层25是表面特性改性层。在一个示例中，表面特性改性层包括硅烷。在一种情况，硅烷是氟化的硅烷，所述氟化的硅烷具有官能团结合至硅原子，并且所述硅烷共价结合至第二层18上的官能团。在一个示例中，表面特性改性层可用于使表面官能化以便实现与涂层或油墨树脂的最佳化兼容。在一个实施例中，所用的硅烷可以是(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一个实施例中，聚亚烷基氧化物(polyalkyleneoxide)烷氧基硅烷(Silquest A-1230)可被用于增加表面亲水性。在另一个示例中，可以应用疏水性和亲水性硅烷的混合物，以便进一步根据溶解度参数匹配来调节表面特性。
在一个实施例中，第三层25的表面通过使第三层25与可水解封端(capping)硅烷化合物反应(如下面公式(1)所提供的示例性反应所示)进行改性：颜料-OH+Xn-Si-Y→颜料-O-Si-(Y)X(n-1)+HX  (1)其中X是可水解基团，而Y是封端基团。可水解基团可以是但不限于烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，羰基和异氰酸酯。封端基团可以是但不限于芳基、烷基芳基、芳基或烷基基团。所述可水解封端硅烷化合物的示例包括二乙氧二甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二乙氧二苯基硅烷和六甲基硅烷。
在一个实施例中，通过封端颜料表面上存在的裸羟基，所包括的封端硅烷的量足以阻止颜料的结块(积聚)。在一种情况，所包括的封端硅烷的量是以有机层的总重量为基础的1-10(％)重量百分比。
参见图1C，在另一个实施例中，包覆颜料27包括基材12，第一层15，第二层18，第三层25和第四层29。在该实施例中，基材12被第一层15包覆，第一层15被第二层18包覆，第二层18被第三层25包覆，而第三层25被第四层29包覆。在一个示例中，第四层29是表面特性改性层而第三层25是包裹层。
在另一个实施例中，包覆颜料10，22和27不包括铜和/或锌。
参见图1D，在另一个实施例中，包覆颜料31包括基材34。基材34可具有小于5μm的厚度。在另一个示例中，所述厚度小于1μm。在另一个示例中，基材34可具有1μm-500μm范围内的平均直径。在另一个示例中，平均直径的范围为5μm-100μm。本文中所提及的平均直径是通过适当的仪器经由激光衍射所测得的D50值。单独薄片的直径和厚度可以利用例如SEM进行测量。在这里，直径是沿基材34的截面俯视图观察所测得的，而厚度是沿基材34的截面侧视图观察所测得的。
基材34的材料可以是适于形成包覆颜料的任何材料，包括但不限于无机基材。无机基材34的材料可以是但不限于小片形材料，例如金属或金属合金薄片，以及非金属薄片。在一个实施例中，小片形材料是金属或金属合金。在这种情况，金属或金属合金对包覆颜料31提供高遮盖力。术语“遮盖力”在本文表示利用光学透射光密度计测得的由包覆颜料所包覆表面的覆盖率。可以使用的金属或金属合金包括铝、锌、铁、钛、铬、镍、钴及其合金中的至少一种。
在一个示例中，铝被用作基材34。在一种情况，铝基材使包覆颜料31具有强金属光泽。在这种情况，包覆颜料31具有低密度。
在一个示例中，基材34的金属光泽可通过利用不同形状的基材进行调节。在一种情况，由于因包覆颜料31的边缘而产生的光散射，基材34的形状在包覆颜料31的美感上发挥作用。在这种情况，包覆颜料31的边缘越平滑，包覆颜料31就越明亮。在一个实施例中，基材34是“玉米片(型)”，“银元(型)”，和“真空金属喷镀片(VMF)”中之一的铝颜料。术语“玉米片(型)”在本文中表示具有不规则形状的经碾磨的铝片。术语“银元(型)”在本文中表示具有规则圆形的经碾磨的铝片。术语“VMF”在本文中表示通过PVD工艺制备的极薄的铝片。在本示例中，通过使用不同类型的铝片，可以调节金色纳米颗粒包覆颜料的金属光泽。
在另一示例中，不锈钢薄片被用作基材34。在该示例中，基材34具有极好的耐化学性和金属光泽。
在另一个实施例中，基材34是非金属小片形材料。可以使用的非金属小片形材料的示例包括云母、氧化铝薄片、硼硅酸盐薄片和玻璃薄片。
在一个实施例中，包括在基材34中的非金属小片形材料缺乏遮盖力，并且用金属或金属氧化物进一步包覆以便对基材34提供遮盖力。在另一个实施例中，包括在基材34中的非金属小片形材料进一步用金属或金属氧化物包覆以便微调颜色。
在其它示例中，所用的基材34是耐化学性的基材。在一个示例中，耐化学性基材34是金属基材，例如不锈钢薄片。在一种情况，不锈钢薄片具有初始(不锈钢)粉末为304的等级。在另一个示例中，耐化学性基材是非金属的，例如云母、氧化铝薄片、硼硅酸盐薄片和玻璃薄片。
包覆颜料31还包括氧化锰纳米颗粒层38。在一种情况，氧化锰纳米颗粒层38包括氧化锰纳米颗粒。在一个实施例中，氧化锰纳米颗粒层38包括粒子大小在10-100nm之间范围内的氧化锰纳米颗粒。在另一个实施例中，氧化锰纳米颗粒层38包括粒子大小在40-60nm之间范围内的氧化锰纳米颗粒。在一个示例中，氧化锰纳米颗粒层38在进行热处理以熔化纳米颗粒之前在x25K的放大倍数下通过SEM观察到氧化锰纳米颗粒尺寸为50±10nm(由TEM测量)的窄分布和均匀的纳米颗粒沉积。图2A示出了在进行热处理以熔化纳米颗粒之前在x25K的放大倍数下通过SEM观察到的(覆盖在)基材上的均匀纳米颗粒沉积的示例。如图2A所示，几乎观察不到或完全观察不到基材。图3示出了图2A所示示例的另一视图(在x100K的放大倍数下通过TEM观察)。图4A示出了在进行热处理以熔化纳米颗粒之后在x90K的放大倍数下通过SEM观察到的(覆盖在)基材上的均匀纳米颗粒沉积的示例。图5示出了图4A所示示例的另一视图(在x100K的放大倍数下通过TEM观察)。
在一个示例中，所包括的氧化锰纳米颗粒以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。术语“初始”在本文中表示在涂层被施加到基材之前。在另一个示例中，所包括的氧化锰纳米颗粒的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-30％。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。
在一个实施例中，氧化锰纳米颗粒被贴附到基材34的表面上。在该实施例中，氧化锰纳米颗粒通过基材34的表面上存在的锚固基团被贴附。所用的锚固基团可以是对着色纳米颗粒具有物理和/或化学亲和性的任何官能团。锚固基团包括但不限于，胺基团(包括一级胺(伯胺)，二级胺(仲胺)，三级胺(叔胺)，四级胺(季胺)阳离子)，磷酸酯，羧酸酯基团，和共轭分子。可用的氨基硅烷的示例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在链中和/或在链端包含氨基的氨基硅烷等等。
在一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。在另一个示例中，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-10％。
参见图1E，在另一实施例中，包覆颜料41包括基材34，氧化锰纳米颗粒层38和第二层45。在该实施例中，基材34被氧化锰纳米颗粒层38包覆，而氧化锰纳米颗粒层38被第二层45包覆。在一个示例中，第二层45是包裹层。在一种情况，包裹层45包括具有一种或多种金属氧化物成分的无机网络和有机成分。在一个示例中，有机成分是有机低聚物和/或聚合物，经由一个或多个有机网络形成体共价结合至无机网络。在一种情况，正硅酸乙酯(TEOS)和bis-uresile硅烷被用于通过溶胶-凝胶方法形成混合(杂化)的无机和有机混合层。在本示例中，无机成分是硅石纳米颗粒，并提供机械强化。有机成分是bis-ureasil(双尿素)结构的尿素基团并提供强(牢固的)分子间氢键结合，获得极好的钝化特性。
在一种情况，包裹层45可以用作屏障以辅助将着色纳米颗粒结合至基材34的表面，并且提高包覆颜料41的耐化学性。
在另一个示例中，第二层45是表面特性改性层。在一个示例中，表面特性改性层45包括硅烷。在一种情况，硅烷是具有官能团结合至硅原子的氟化硅烷，并且所述硅烷共价结合至氧化锰纳米颗粒层38上的官能团。在一个示例中，表面特性改性层可用于使表面官能化以便获得与涂层或油墨树脂的最佳兼容性。在一个实施例中，所用的硅烷可以是(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷和/或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一个实施例中，聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(Silquest A-1230)可被用于增加表面亲水性。在另一个示例中，可以应用疏水性和亲水性硅烷的混合物以便进一步根据溶解度参数匹配来调节表面特性。
在一个实施例中，第二层45的表面通过使第二层45与可水解封端硅烷化合物反应(如下面公式(1)所提供的示例性反应所示)进行改性：颜料-OH+Xn-Si-Y→颜料-O-Si-(Y)X(n-1)+HX  (1)其中X是可水解基团，而Y是封端基团。可水解基团可以是但不限于烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，羰基和异氰酸盐。封端基团可以是但不限于芳基、烷基芳基、芳基或烷基基团。所述可水解封端硅烷化合物的示例包括二乙氧二甲基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二乙氧二苯基硅烷和六甲基硅烷。
在一个实施例中，所包括的封端硅烷的量通过封端颜料表面上存在的裸羟基足以阻止颜料的结块(积聚)。在一种情况，所包括的封端硅烷的量是以有机层的总重量为基础的1-10(％)重量百分比。
参见图1F，在另一个实施例中，包覆颜料51包括基材34，氧化锰纳米颗粒层38，第二层45和第三层53。在该实施例中，基材34被氧化锰纳米颗粒层38包覆，氧化锰纳米颗粒层38被第二层45包覆，而第二层45被第三层53包覆。在一个示例中，第三层53是表面特性修性层，而第二层45是包裹层。
在另一个实施例中，包覆颜料31，41和51不包括铜和/或锌。
现在将描述制造包覆颜料10，22和29的方法。在一个实施例中，金属氧化物通过氧化还原沉积被沉积在基材12上，以便提供围绕基材12表面的金属氧化物钝化层15。在一个示例中，铝被用作基材12。在该示例中，氧化还原沉积通过经由铬酸盐(+7)的分解将氧化铬(+3)沉积在铝基材12上进行。
在另一个实施例中，通过溶胶-凝胶工艺的方式通过在有机溶剂中控制水解金属酸性酯将金属氧化物沉积在基材12上，以便提供围绕基材12表面的金属氧化物钝化层15。可用于沉积金属氧化物的金属酸性酯可以是但不限于，钛、锆、钒、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物，羧酸酯，烷基醇化物或羧酸酯，用羧基残基或烷基残基或芳基残基替代。在其它的示例中，可以使用的金属酸性酯是烷基和芳基醇化物，尤其是C1-C6烷基醇化物，例如上述金属的甲醇，乙醇，n-正丙醇(propanolates)，i-正丙醇，n-叔丁醇，i-叔丁醇和t-叔丁醇。这些化合物具有通用的结构式M(OR)y，其中M是钛、锆、钒、硅、铝或硼；R是C1-C6烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基或甲苯酚基；而y是3或4。M(OR)y还可被认为是金属酸的酯，例如，原硅酸，硼酸，氢氧化铝，钛酸或锆酸。在一些情况，可以使用三异丙酸铝(三异丙基铝酸盐)，钛酸四异丙酯(四异丙基钛酸盐)，聚合n-丁基钛酸酯，钛酸四异丁酯(四异丁基钛酸盐)，锆酸四异丙酯(四异丙基锆酸盐)，原硅酸四乙基酯(四乙基原硅酸盐)和硼酸三甲酯(硼酸三甲基酯)。在其它情况，可以使用上述金属的乙酰丙酮基，乙酰乙酰丙酮基(acetoacytylacetonates)，由烷基或烯基残基替代，或者乙酰乙酸。在其它情况，可以使用锆、铝或钛乙酰丙酮基(Zr(ACAC)4，Ti(ACAC)4或Al(ACAC)3)和二异丁基油烯基乙酰乙酰基铝酸盐(diisobutyloleylacetoacetylaluminate)或二异丙基油烯基乙酰乙酰基丙酮酸盐(diisopropyloleylacetoacetylacetonate)。
在其它示例中，可以使用不同金属氧化物前体的混合，这会导致混合的金属氧化物层沉积在基材上。在一个示例中，可以通过溶胶-凝胶工艺通过控制混合前体的水解和凝结的动力学来沉积混合的氧化锆和硅石钝化层。结合的氧化锆和硅石薄膜具有协同效应，产生优于各成分中任意一种的钝化效果。
在另一个实施例中，通过“接枝至”或“接枝自”方案提供聚合物钝化层15。在“接枝至”方案中，引发剂或单体首先通过共价或物理结合连接至基材，随后是单体的聚合作用以便产生聚合链。在“接枝自”方案中，首先制备具有合适的末端锚固基团的聚合物。所述聚合物随后通过共价或物理结合连接到基材上。
为了将着色的纳米颗粒牢固地结合到第一层15上，所披露的方法涉及利用表面活性基团将锚固官能团固定到第一层15的表面上。在一个示例中，包括锚固基团的偶联剂被用于通过锚固基团使颜料表面官能化。在一种情况，偶联剂具有化学结构X-R-Y，其中X表示表面活性基团，Y表示锚固基团，而R表示间隔团。一旦表面活性基团和第一层15表面上存在的官能团之间反应，锚固基团被结合至第一层15的表面。在一种情况，第一层15的表面上的官能团是羟基。
表面活性基团X可以是但不限于，硅烷(包括单、双、和三烷氧基硅烷，和单、双和三氯硅烷中的任何一种)，钛酸盐，锆酸盐，和铝酸盐。在一个示例中，表面活性基团与第一层25表面上的官能团形成共价键并将偶联分子锚固到表面上。在三烷氧基硅烷和三氯硅烷的示例中，有机硅烷分子之间的分子间凝结导致形成所述分子的高密度包层(涂层)。术语“高密度”在本文中表示通过热重分析和/或元素分析测得的锚固基团Y大量覆盖第一层15的表面。
锚固基团Y可以是对着色纳米颗粒具有物理和/或化学亲和性的任何官能团，包括但不限于，胺基团(包括一级胺(伯胺)，二级胺(仲胺)，三级胺(叔胺)，四级胺(季胺)阳离子)，磷酸酯，羧酸酯基团，和共轭分子。可用的氨基硅烷的示例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在链中和/或在链端包含氨基的氨基硅烷等等。在一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-20％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-10％的范围内。
在另一个实施例中，设置氧化锰纳米颗粒层18涉及在室温下通过碱金属高锰酸盐水溶液和醇之间的原位氧化还原反应合成氧化锰纳米颗粒。在这种情况，高锰酸盐离子中的锰具有+7价态，用作氧化剂。锰易于氧化醇成为羧酸和/或酮，而锰本身还原成氧化锰(Mn(+4)O2)。可以进行X-射线光电子能谱(XPS)研究，以评估所制备材料中Mn的氧化态。根据文献，由于在光电子发射过程中3s电子和3d电子之间的平行自旋耦合，氧化锰的Mn3s光谱表现出***。结合能(BE)的差异给出了关于所制备氧化锰纳米颗粒中Mn的氧化态的重要信息。BE差值接近于4.8eV表示Mn的氧化在4+价态，而Mn3s光谱中Mn(+3)的BE差值会接近于5.4eV。在一个示例中，根据所产生的氧化锰纳米颗粒的XPS测量结果，BE差为约4.9eV，这表示纳米颗粒中的锰在4+价态。在该示例中，所得到的氧化锰纳米颗粒的直径为10-100nm。在一种情况中，其量可以增加到足以产生在本领域中对于真正的金色所公认的CIE L*a*b值，为(5，35)。在另一种情况，氧化锰纳米颗粒可被贴附到第一层15的表面上。在这种情况，第一层15的表面具有胺或其它锚固基团。
在一个示例中，氧化锰纳米颗粒沉积是第一级反应。在该示例中，通过高锰酸盐水溶液的浓度可以方便地控制反应运动(动力学)。在这种情况，可以实现窄分布颗粒尺寸和均匀纳米颗粒沉积到基材上。
在另一个示例中，可以根据基材12的重量控制氧化锰纳米颗粒的装载量。在该示例中，通过调节氧化锰纳米颗粒的装载量可以实现各种深浅度的金色。在该示例的一种情况，所包括的氧化锰纳米颗粒的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一种情况，所包括的氧化锰纳米颗粒的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一种情况，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-30％。在另一种情况，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。
可用于原位氧化还原反应的碱金属高锰酸盐包括但不限于高锰酸锂、高锰酸钠、和高锰酸钾。可用于原位氧化还原反应的醇包括但不限于乙醇、甲醇、戊醇、异丙醇、丙三醇、乙二醇，和丙二醇甲醚。
在一种情况，氧化锰纳米颗粒当沉积在水溶液中时被部分水合。在这种情况，氧化锰纳米颗粒可以在烤箱中在100-500℃下被加热(达)1-10小时。该热处理工艺可以使氧化锰纳米颗粒熔入连续的包层(涂层)，这通过x100K或更高放大倍数的TEM图像(图5)可以证实。
在另一个实施例中，氧化锰纳米颗粒包覆的薄片被进一步用金属氧化物或聚合物层以与上述钝化层15相似的方式包裹。在一个示例中，包裹层25被用作屏障以便进一步固定结合至第一层15表面的氧化锰纳米颗粒，以及提高包覆颜料10，22和29的耐化学性。
在另一个实施例中，可以在包裹层25的表面上或在氧化锰纳米颗粒层18之上施加硅烷，以便使表面官能化。在一个示例中，所施加的硅烷有助于与预期的涂层或油墨树脂的最佳化兼容。在一种情况，施加(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一种情况，施加聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(Silquest A-1230)以增加表面亲水性。疏水性和亲水性硅烷的混合物也可被施加以便进一步调节表面特性。在硅烷处理的过程中，用二乙氧乙烷硅烷封端(cap off)额外的硅烷醇基以避免不希望的复杂性。
现在将描述生产包覆颜料31，41和51的方法。在一个实施例中，氧化锰纳米颗粒贴附至基材34以便形成氧化锰纳米颗粒层38。为了使氧化锰纳米颗粒牢固地结合到基材34上，所披露的方法涉及利用表面活性基团将锚固官能团固定到基材34的表面上。在一个示例中，包括锚固基团的偶联剂被用于用锚固基团使颜料表面官能化。在一种情况，偶联剂具有化学结构X-R-Y，其中X表示表面活性基团，Y表示锚固基团，而R表示间隔团。一旦表面活性基团和基材34表面上存在的官能团之间反应，锚固基团被结合至基材34的表面。在一种情况，基材34表面上的官能团是羟基。
表面活性基团X可以是但不限于，硅烷(包括单、双和三烷氧基硅烷，和单、双和三氯硅烷中的任何一种)，钛酸盐，锆酸盐，和铝酸盐。在一个示例中，表面活性基团与基材34表面上的官能团形成共价键并将偶联分子锚固到表面上。在三烷氧基硅烷和三氯硅烷的示例中，有机硅烷分子之间的分子间凝结导致形成所述分子的高密度包层。术语“高密度”在本文中表示通过热重分析和/或元素分析测得锚固基团Y大量覆盖基材34的表面。
锚固基团Y可以是对着色纳米颗粒具有物理和/或化学亲和性的任何官能团，包括但不限于，胺基团(包括一级胺(伯胺)，二级胺(仲胺)，三级胺(叔胺)，四级胺(季胺)阳离子)，磷酸酯，羧酸酯基团，和共轭分子。可用的氨基硅烷的示例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，以及在链中和/或在链端包含氨基的氨基硅烷等等。在一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-20％的范围内。在另一个示例中，所包括的氨基硅烷的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-10％的范围内。
在另一个实施例中，设置氧化锰纳米颗粒层38涉及在室温下通过碱金属高锰酸盐水溶液和醇之间的原位氧化还原反应合成氧化锰纳米颗粒。在这种情况，高锰酸盐离子中的锰具有+7价态，用作氧化剂。锰易于将醇氧化成羧酸和/或酮，而锰本身还原成氧化锰(Mn(+4)O2)。可以进行X-射线光电子能谱(XPS)研究，以评估所制备材料中Mn的氧化态。根据文献，由于在光电子发射过程中3s电子和3d电子之间的平行自旋耦合，氧化锰的Mn3s光谱表现出***。结合能(BE)的差异给出了关于所制备氧化锰纳米颗粒中Mn的氧化态的重要信息。BE差值接近于4.8eV表示Mn的氧化在4+价态，而Mn3s光谱中Mn(+3)的BE差值会接近于5.4eV。在一个示例中，根据所生成的氧化锰纳米颗粒的XPS测量结果，BE差为约4.9eV，表示纳米颗粒中锰是4+价态。在该示例中，所得到的氧化锰纳米颗粒的直径为10-100nm。在一种情况，其量可被增加到足以产生在本领域中对真正金色所公认的CIE L*a*b值，为(5，35)。在另一种情况，氧化锰纳米颗粒可被贴附至基材34的表面上。在这种情况，基材34的表面具有胺或其它锚固基团。
在一个示例中，氧化锰纳米颗粒沉积是第一级反应。在该示例中，通过高锰酸盐水溶液的浓度可以方便地控制反应运动(动力学)。在这种情况，可以实现窄分布颗粒尺寸和均匀纳米颗粒沉积到基材上。
在另一个示例中，可以根据基材34的重量控制氧化锰纳米颗粒的装载量。在该示例中，通过调节氧化锰纳米颗粒的装载量可以获得各种深浅度的金色。在该示例的一种情况，所包括的氧化锰纳米颗粒的量以初始基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。在另一种情况，所包括的氧化锰纳米颗粒的量以初始基材的重量为基础按重量计在1-50％的范围内。在另一种情况，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-30％。在另一种情况，范围以初始基材的重量为基础按重量计为1-20％。
可用于原位氧化还原反应的碱金属高锰酸盐包括但不限于高锰酸锂，高锰酸钠，和高锰酸钾。可用于原位氧化还原反应的醇包括但不限于乙醇，甲醇，戊醇，异丙醇，丙三醇，乙二醇，和丙二醇甲醚。
在一种情况，氧化锰纳米颗粒当沉积在水溶液中时被部分水合。在这种情况，氧化锰纳米颗粒可在烤箱中加热在100-500℃达1-10小时。该热处理工艺可以将氧化锰纳米颗粒熔合成连续的包层，这通过x100K或更高放大倍数的TEM图像(图5)可以证实。
在另一个实施例中，氧化锰纳米颗粒包覆薄片被进一步用金属氧化物或聚合物包裹以便形成包裹层45。通过氧化还原沉积将金属氧化物沉积在氧化锰纳米颗粒层38上以便提供围绕氧化锰纳米颗粒层38表面的包裹层45。
在另一实施例中，通过溶胶-凝胶工艺的方式通过在有机溶剂中控制水解金属酸性酯将金属氧化物沉积在氧化锰纳米颗粒层38上，以便提供围绕氧化锰纳米颗粒层38表面的包裹层45。可用于沉积金属氧化物的金属酸性酯可以是但不限于，钛、锆、钒、硅、铝和硼的烷基和芳基醇化物，羧酸酯，烷基醇化物或羧酸酯，用羧基残基或烷基残基或芳基残基替代。在其它的示例中，可以使用的金属酸性酯是烷基和芳基醇化物，尤其是C1-C6烷基醇化物，例如上述金属的甲醇，乙醇，n-正丙醇，i-正丙醇，n-叔丁醇，i-叔丁醇和t-叔丁醇。这些化合物具有通用的化学式M(OR)y，其中M是钛、锆、钒、硅、铝或硼；R是C1-C6烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基或甲苯酚基；而y是3或4。M(OR)y还可被认为是金属酸的酯，所述金属酸例如原硅酸，硼酸，氢氧化铝，钛酸或锆酸。在一些情况，可以使用三异丙酸铝(三异丙基铝酸盐)，钛酸四异丙酯(四异丙基钛酸盐)，聚合n-丁基钛酸酯，钛酸四异丁酯(四异丁基钛酸盐)，锆酸四异丙酯(四异丙基锆酸盐)，原硅酸四乙基酯(四乙基原硅酸盐)和硼酸三甲酯(硼酸三甲基酯)。在其它情况，可以使用上述金属的乙酰丙酮基，乙酰乙酰丙铜基(acetoacytylacetonate)，由烷基或烯基残基替代，或乙酰乙酸。在其它情况，可以使用锆、铝或钛的乙酰丙酮基(Zr(ACAC)4，Ti(ACAC)4或Al(ACAC)3)和二异丁基油烯基乙酰乙酰基铝酸盐或者二异丙基油烯基乙酰乙酰基丙酮酸盐。
在其它的示例中，可以使用不同金属氧化物前体的混合，这会导致混合的金属氧化物层沉积在基材上。在一个示例中，可以通过溶胶-凝胶工艺通过控制混合前体的水解和凝结运动(动力学)来沉积混合的氧化锆和硅石钝化层。结合的氧化锆和硅石薄膜具有协同效应，产生优于各成分中任意一种的钝化效果。
在另一个实施例中，通过“接枝至”或“接枝自”方案提供聚合物钝化层45。在“接枝至”方案中，引发剂或单体首先通过共价或物理结合连接至基材，随后是单体的聚合作用以便产生聚合链。在“接枝自”方案中，首先制备具有合适的末端锚固基团的聚合物。所述聚合物随后通过共价或物理结合连接到基材上。
在一个示例中，包裹层45被用作屏障以便进一步固定结合至基材34表面的氧化锰纳米颗粒，以及提高包覆颜料31，41和51的耐化学性。
在另一个实施例中，可在包裹层45的表面上或在氧化锰纳米颗粒层38之上施加硅烷以使表面官能化。在一个示例中，所施加的硅烷有助于与预期的涂层或油墨树脂最佳化兼容。在一种情况，施加(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷以增加表面疏水性。在另一种情况，施加聚亚烷基氧化物烷氧基硅烷(Silquest A-1230)以增加表面亲水性。疏水性和亲水性硅烷的混合物也可被施加以便进一步调节表面特性。在硅烷处理的过程中，用二乙氧乙烷硅烷封端(cap off)额外的硅烷醇基以避免不希望的复杂性。示例示例1
步骤1  硅钝化：向配置有搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.133g铝片(Sparkle
Figure BSA00000436213900181
Premium 695，100g铝金属当量)，600g丙二醇甲醚；2.30g正硅酸乙酯；3.20ml 28％的氨水溶液；混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤2  氨基硅烷锚固基团固定向2L反应烧瓶添加下述化学物：1.125g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)；2.500g丙二醇甲醚；3.20mL N-[3-(甲氧基硅烷(trimthoxylsilyl)丙基]-乙二胺；4.20mL的去离子水；混合物在25℃下被持续搅拌达2小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤3  MnO2纳米颗粒沉积向2L的反应烧瓶添加下述化学物：1.186g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)；2.500g丙二醇甲醚；16g的KMnO4(9g MnO2当量，铝金属的10％)被溶解于1000g的去离子水中，并被逐滴加入浆体达1小时以上。混合物在25℃下被持续搅拌另0.5小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。对比示例(没有氨基锚固基团)
步骤1  硅钝化：向配置有搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.133g铝片(Sparkle
Figure BSA00000436213900191
Premium 695，100g铝金属当量)，600g丙二醇甲醚；2.30g正硅酸乙酯；3.20ml 28％的氨水溶液；混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤2  MnO2纳米颗粒沉积：向2L反应烧瓶添加下述化学物：1.186g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)；2.500g丙二醇甲醚；16g KMnO4(9gMnO2当量，铝金属的10％)被溶解于1000g的去离子水中，并被逐滴加入浆体达1小时以上。混合物在25℃下被持续搅拌另0.5小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
金色金属颜料的评估-硝化纤维素油墨刮涂(消耗，drawdown)为了评估所获得颜料的颜色，在所有情况，1g的颜料样品与硝化纤维素在具有固体含量为20％(按重量计)的乙酸异丙酯中混合，并在FlackTeck公司的Speedmixer(DAC 150FVZ-K)中分散达30秒。刮涂棒(drawdown bar)(#14)被用于在一片黑白色油墨纸板上做颜料漆(光泽)的刮涂。当薄膜在室温下干燥之后，用X-rite MA68II多角度分光光度计以15°，25°，45°，75°，110°的角差测量CIE L*a*b值。所报告的颜色坐标(L，a*，b*)与标准照度D65和10°视角有关。L是光亮度，a*是红/绿光含量，而b*是蓝/黄光含量。测量是在白色背景上对单个刮涂进行，如表1所示。表1示例2
步骤1  硅钝化：向配置有搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.133g铝片(SparklePremium 695，100g铝金属当量)，600g丙二醇甲醚；2.30g正硅酸乙酯；3.20mL 28％的氨水溶液；混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤2  氨基硅烷锚固基团固定：向2L反应烧瓶添加下述化学物：1.125g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)；2.500g丙二醇甲醚；3.20mL N-[3-(三甲氧基硅烷(trimthoxylsilyl))丙基]-乙二胺；4.20mL去离子水；混合物在25℃下被持续搅拌达2小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤3  MnO2纳米颗粒沉积：向2L反应烧瓶添加下述化学物：1.186g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)；2.500g丙二醇甲醚；32g KMnO4(17.6g MnO2当量，铝金属的20％)被溶解于1000g的去离子水中，并被逐滴加入浆体中达1小时以上。混合物在25℃下被持续搅拌另0.5小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。金色金属颜料的颜色以硝化纤维素油墨刮涂(drawdown)评估，如表2所示。表2
Figure BSA00000436213900211
示例3
由示例2制备的金色金属颜料在烤箱中烘干以除去溶剂。随后，50g颜料被装入氧化铝熔炉并***管式炉(Lindberg/Blue M)。所述(管式)炉以下述加热分布进行加热：1.在1小时上升到250℃；2.保持在250℃达2小时；3.在1小时冷却至25℃；在所述(管式)炉冷却后，收集带有明亮金属色的金色金属颜料。金色金属颜料的颜色以硝化纤维素油墨刮涂进行评估，如表3所示。表3
Figure BSA00000436213900221
示例4
向配置有搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.由示例2制备的96g金色金属颜料(50g固体，39g铝金属当量)；2.250g丙二醇甲醚；3.8g正硅酸乙酯；4.4mL 28％的氨水溶液；混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。示例5
由示例4制备的金色金属颜料在烤箱中烘干以除去溶剂。随后，50g颜料被装入氧化铝熔炉(坩埚)并***管式炉(Lindberg/Blue M)。所述管式炉以下述加热分布进行加热：1.在1小时上升至250℃；2.保持在250℃达2小时；3.在1小时冷却至25℃；在(管式)炉冷却后，收集带有明亮金属色的金色颜料。示例6：
步骤1  硼硅酸盐钝化：向配置有搅拌器的1L烧杯按顺序添加下述化学物：1.10mL去离子水(0.6摩尔)2.0.58ml 85wt％的磷酸(0.98g，0.01摩尔)3.7.5ml二甲基甲酰胺(0.096摩尔)4.70ml乙醇(1.2摩尔)5.41ml正硅酸乙酯(0.185摩尔)在30分钟后，13ml硼酸三甲酯被加入混合物中。硅和氧化硼的总当量是19.4g。混合物随后被搅拌另1小时。在另一个配置有搅拌器和凝结器的1L反应烧瓶中，133g铝片(SparklePremium 695，100g铝金属当量)被分散在750ml的丙二醇甲醚中并被搅拌达15分钟。随后硼硅酸盐玻璃前体溶液被缓慢加入到铝片分散溶液。混合物被加热至60℃并保持搅拌达16小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤2  氨基硅烷锚固基团固定：向1L的反应烧瓶添加下述化学物：5.125g硼硅酸盐钝化的铝片(90g铝金属当量)6.500g丙二醇甲醚7.20mLN-[3-(三甲氧基硅烷(trimthoxylsilyl))丙基]-乙二胺8.20mL去离子水混合物在25℃下保持搅拌达2小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。
步骤3  MnO2纳米颗粒沉积：向2L反应烧瓶添加下述化学物：3.186g硅钝化的铝片(90g铝金属当量)4.500g丙二醇甲醚32g KMnO4(17.6g MnO2当量，铝金属的20％)被溶解于1000g的去离子水中，并被逐滴加入浆体中达1小时以上。混合物在25℃下被持续搅拌另0.5小时。一旦反应时间结束，混合物被过滤，并用丙二醇甲醚冲洗。示例7
向配置有搅拌器和凝结器的1L反应烧瓶添加下述化学物：1.由示例3制备的10g金色金属颜料2.400ml 1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐3.0.5g(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐冲洗。示例8
向配置有搅拌器和凝结器的1L反应烧瓶添加下述化学物：4.由示例3制备的10g金色金属颜料5.400ml 1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐6.0.5g十二烷基三甲氧基硅烷混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐冲洗。示例9
向配置有搅拌器和凝结器的1L反应烧瓶添加下述化学物：7.由示例3制备的10g金色金属颜料8.400ml 1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐9.0.5g二乙氧基二甲基硅烷混合物在85℃下被持续搅拌达6小时。一旦反应时间结束，混合物被真空过滤，并用1-甲氧基-2-丙醇乙酸盐冲洗。
尽管所披露的包覆颜料和方法已结合优选实施例进行了描述，对于本领域技术人员显而易见的是，所披露包覆颜料和方法的其它目的和细化可以在本发明的概述和范围内进行。
本说明书，在其各个方面和披露的形式，适于获得所表明的目的及其它优点。所披露的细节内容不应被视为对权利要求书的限定。

Claims (15)

1.一种包覆颜料，所述包覆颜料包括：
基材，所述基材具有锚固基团；和
氧化锰纳米颗粒层，所述氧化锰纳米颗粒层包括氧化锰纳米颗粒，
其中所包括的氧化锰纳米颗粒的量足以产生金色金属颜色，和
所述氧化锰纳米颗粒通过所述锚固基团连接至所述基材。
2.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述氧化锰纳米颗粒的量以所述基材的重量为基础按重量计在0.1-100％的范围内。
3.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述氧化锰纳米颗粒层具有窄分布的纳米颗粒尺寸和均匀沉积。
4.根据权利要求3所述的包覆颜料，其中所述氧化锰纳米颗粒的直径在10-100nm之间。
5.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述包覆颜料还包括钝化层，并且所述锚固基团被设置在所述钝化层的表面上。
6.根据权利要求5所述的包覆颜料，其中所述钝化层包括选自由金属氧化物、混合的金属氧化物、聚合物、和杂化聚合物纳米复合材料构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述包覆颜料还包括包裹层。
8.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述包覆颜料还包括表面特性改性层。
9.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述基材是金属的并且选自由铝、锌、铁、钛、铬、镍、钴或及其合金构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的包覆颜料，其中所述基材是非金属的并且选自由云母、氧化铝片、硼硅酸盐片和玻璃片构成的组中的至少一种。
11.一种制造根据权利要求1-10中任一权利要求所述的包覆颜料的方法，所述方法包括：利用偶联剂使基材或钝化层的表面官能化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述偶联剂具有下述化学结构式(1)：
X-R-Y  (1)
其中X是表面活性基团，Y是锚固基团，而R是间隔团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中X选自由硅烷、钛酸盐、锆酸盐、和铝酸盐构成的组中的至少一种，而Y选自由胺基、磷酸酯、羧酸酯基团、和共轭分子构成的组中的至少一种。
14.一种制造根据权利要求1-10中任一权利要求所述的包覆颜料的方法，所述方法包括：通过在碱金属高锰酸盐水溶液和醇之间进行原位氧化还原反应合成氧化锰纳米颗粒，
其中根据基材的重量控制氧化锰纳米颗粒的装载量，和
其中通过调节氧化锰纳米颗粒的装载量提供了不同的金色深浅度。
15.一种***，包括：根据权利要求1-10中任一权利要求所述的包覆颜料，其中所述***选自由涂料***、油漆***和油墨***构成的组中的至少一种。
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