CN102167859B - 低电阻率聚合物ptc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低室温电阻率聚合物PTC材料及其制备方法。所述材料由聚乙烯、炭黑和石墨纤维组成。其中，炭黑与聚乙烯的比例为炭黑/聚乙烯二元体系逾渗转变完成时的组成比，而石墨纤维与聚乙烯的用量之比则低于石墨纤维/聚乙烯二元体系逾渗转变开始时的组成比。通过熔融混合的方法实现上述三种组分的复合。按照上述方法制备的PTC复合材料同时具有低的室温电阻率和高的PTC强度，同时，该方法简便、环保。该聚合物PTC材料可用于制作电路保护器件，用于电路的过流和过热保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有正温度系数(PTC)效应的聚合物导电复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有低室温电阻率和高PTC强度的聚合物导电复合材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，具有正温度系数效应(PTC效应，电阻随温度升高而增加、在某一温度附近发生若干数量级的变化)的聚合物导电复合材料可用于制作电气器件，如电路保护器件。这类复合材料包含一种聚合物组分和分散在其中的粒状导电填料，如炭黑和金属。这类材料的特性可以用室温电阻率和PTC强度(电阻急剧增大后的电阻值与室温电阻值之比)两个参数进行描述。适用于电路保护器件的聚合物PTC材料要求具有较低的室温电阻率和较高的PTC强度，例如室温电阻率低于100Ω.cm，而PTC强度高于1000倍。
具有PTC效应的聚合物导电复合材料适用于对温度和电流变化做出响应的电路保护器件。在正常情况下，在电路中与负载串联的电路保护器件保持在低温和低电阻状态。但当电路处于过热或过电流条件时，该器件的电阻就升高，从而有效切断流到负载上的电流。对于许多应用，希望该器件的电阻尽可能低，以使其在正常工作期间对电路电阻的影响最小化。虽然低阻器件可以通过改变尺寸的方法制成，例如，使电极间的距离非常小或使器件的面积非常大，但优选小器件，因为它们在电路板上占据空间较小且一般具有理想的热性能。实现小器件最普通的技术是采用具有低电阻率的聚合物导电复合材料。
聚合物导电复合材料的电阻率可以通过加入较多的导电填料来降低，但加入较多的导电填料会影响复合物的加工性能，因为体系粘度增加。而且，加入较多的导电填料后，复合物的PTC强度会降低。选用导电性良好的金属作为导电填料可以降低复合材料的室温电阻率。中国专利公开号为CN1993778，名称为聚合物PTC元件的发明专利公开了用金属或合金作为导电填料可以制备低电阻率的聚合物PTC材料。但填料制备工艺繁琐，材料的PTC强度很低，仅为104，特别是，在长期使用过程中，由于金属的氧化，复合材料的室温电阻率将增大。有人进行了将粒状的炭黑与纤维状的导电填料配合使用以制备低电阻率聚合物PTC复合材料的尝试。苏畅(导电聚苯胺纳米纤维对聚乙烯炭黑复合体系电阻行为的影响.高分子材料科学与工程.2009，25(2)：77)报道了向常用的聚合物PTC材料聚乙烯/炭黑体系中加入聚苯胺纳米纤维。由于聚苯胺纳米纤维的体积电阻率较高，制备的复合材料体积电阻率最低为5250Ω.cm。参考文献(Effects of the addition of multi-walled carbon nanotubes on the positivetemperature coefficient characteristics of carbon black filled high polyethylenenanocomposites.Scripta materials，2006，55：1119)报道了将碳纳米管加入聚乙烯/炭黑体系以改善复合材料的导电行为。尽管所制备的复合材料具有较高的PTC强度，达到107，但复合材料的室温电阻率高于100Ω.cm。而且，在复合材料制备过程中需要采用复杂的碳纳米管表面处理工艺和对人体有害的溶剂。在材料组份配比设计中，文献中采取的是先固定一个组分含量如炭黑含量或基体含量，再调整另外两个组分含量，通过这种方法难以找到三元体系的最佳组成。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低室温电阻率、高PTC强度，而且制造方法简便、环保的聚合物PTC材料。
本发明提出的技术方案不是简单地调整组分的配比，而是以聚合物PTC材料PTC效应机理为基础进行配方设计。由炭黑和聚乙烯组成的复合材料中，随着导电填料含量的增加，复合材料体积电阻率的变化具有逾渗特性。当填料含量低于逾渗值时，复合材料的电阻率随填料含量增加而缓慢降低，但材料仍处于绝缘状态；当填料含量达到某一数值时，随着填料含量进一步增加，复合材料的体积电阻率急剧降低，在不太大的填料含量范围内，复合材料由绝缘状态变为导电状态；填料含量继续增加时，复合材料的体积电阻率又缓慢降低。当填料含量低于逾渗值时，复合材料中尚未建立导电网络；而逾渗转变的过程，也是导电网络由缺乏到建立的过程；当填料含量高于逾渗值时，复合材料的导电网络进一步完善。当复合材料基体由于温度升高而体积膨胀时，其中的导电网络要遭受破坏。填料含量不同的复合材料中导电网络的脆弱程度也是不同的。填料含量处于逾渗转变区的复合材料的导电网络对体积膨胀更为敏感，而填料含量高于逾渗转变区的复合材料的导电网络则对体积膨胀不那么敏感。因此，对于填料含量处于逾渗转变区的复合材料，在加热过程中，当温度升至聚乙烯的熔点附近时，其体积急剧膨胀，以致复合材料中形成的导电网络被破坏，从而使复合材料的体积电阻率发生急剧增加，材料从导电状态变为绝缘状态。而对于填料含量高于逾渗转变区的复合材料，当温度升至聚乙烯的熔点附近时，其体积同样急剧膨胀，但导电网络遭受破坏的程度却要低得多，因为其中填料含量高，导电网络完善程度高，因此复合材料体积电阻率的增加幅度较小，表现为PTC强度较低。
由上所述，填料含量位于逾渗转变区末端的复合材料同时兼具较低的体积电阻率和较高的PTC强度。本发明人认为，如果在具有该组成的材料中加入纤维状的导电填料，特别是，导电性比炭黑更好的石墨纤维，且纤维状填料的含量较低(低于纤维状填料/聚乙烯二元体系的逾渗阈值)从而避免在复合材料中形成由其构成的连续导电网络，就可以降低材料局部电阻率，从而降低材料整体电阻率。因为石墨纤维的导电性优于炭黑，且在微区中纤维导电不像炭黑那样，炭黑是通过粒子之间的逾渗和接触实现导电。与此同时，加入适量纤维，不会影响炭黑导电网络在基体受热膨胀过程中的破坏，从而维持复合材料既有的PTC强度。
通过研究发现，在低电阻率聚合物PTC材料中，炭黑与聚乙烯的质量比18∶82至22∶78，最佳的质量比为20∶80，能够满足上述要求。
石墨纤维与聚乙烯的质量比低于15∶80，在低电阻率聚合物PTC材料中石墨纤维的质量百分含量为1.9％至12.2％。
需要说明的是，纤维状填料的长径比(长度和直径比)应当适中。长径比过大，逾渗阈值低，但会劣化体系的加工性能；长径比过小，逾渗阈值高，需要的添加量更大，同样会引起加工性能的劣化。优选长径比为15的磨碎石墨纤维。
在两种填料的添加次序方面也是有要求的。纤维状填料用量比炭黑少，其分散均匀性决定着其是否有效降低体系体积电阻率。因此，在复合材料制备过程中先将石墨纤维分散在聚乙烯基体中，然后再加入炭黑，是最佳工序。
按照上述配比进行制备，得到的聚合物PTC材料室温电阻率低，PTC强度高，能够满足应用需要。
附图说明
图1为PE/CB复合物的体积电阻率-炭黑含量图；
图2为PE/CB复合物的PTC强度-炭黑含量图；
图3为PE/CB复合物的PTC强度-体积电阻率之间的关系图。
具体实施方式
按设计比例称量高密度聚乙烯(PE)和乙炔炭黑(CB)，通过HAAKE转矩流变仪的密炼机将两组分于160℃下混合15分钟，转速为60r/min。将混合物模压成厚度为2mm的薄板，模压温度为150℃。用专用刀具从薄板取样测试材料体积电阻率。样品体积电阻高于108Ω时，通过高阻计测量，低于108Ω时，通过吉时利多用表按照四电极方法测试。获得的材料体积电阻率-炭黑含量关系如图1所示。可以看出，复合材料的逾渗转变区域为10-22wt％，在18-22wt％区间完成逾渗转变。从图2可以看出，复合材料的PTC强度随炭黑含量的增加而降低。在填料含量15wt％时，虽然具有极高的PTC强度(7×108)，但复合材料的室温电阻率也较高，为1.1×104Ω.cm。当填料含量为35wt％时，复合材料具有较低的体积电阻率，为4.56Ω.cm，但其PTC强度也很低，仅为192。而当填料含量为20wt％时，复合材料具有较高的PTC强度(6×105)和较低的体积电阻率(46Ω.cm)。如果建立PTC强度与复合材料体积电阻率之间的关系，如图3，则可以看出，随着复合材料体积电阻率的降低，其PTC强度单调降低。这表明，在CB/PE体系中，依靠增加炭黑含量降低体积电阻率会同时引起复合物PTC强度的降低。
按照本发明提出的技术方案，在上述填料含量20wt％的复合材料中，加入一定量的平均直径为10微米、平均长度为150微米、体积电阻率为1.4×10-3Ω.cm的石墨纤维(GF，在GF/PE二元体系的逾渗转变开始时其含量为15.8wt％)。其工艺过程为：在温度为160℃、转速为60r/min的条件下，先将聚乙烯加入密炼机熔融，然后加入称量好的石墨纤维，混合5分钟，随后加入炭黑，继续混合15分钟。制备的三元复合材料的室温体积电阻率和PTC强度如表1。
表1复合材料的室温电阻率和PTC强度
| 编号 | 材料组成和配比(质量比) | 石墨纤维质量含量，％ | 室温体积电阻率(Ω.cm) | PTC强度 |
| 0 | PE∶CB∶GF＝80∶20∶0 | 0 | 46 | 6.03×105 |
| 1 | PE∶CB∶GF＝80∶20∶1.98 | 1.9 | 44 | 2.73×106 |
| 2 | PE∶CB∶GF＝80∶20∶5.94 | 5.6 | 40.5 | 6.09×105 |
| 3 | PE∶CB∶GF＝80∶20∶9.90 | 9.0 | 31.2 | 4.03×106 |
| 4 | PE∶CB∶GF＝80∶20∶13.86 | 12.2 | 7.4 | 4.22×106 |
| 5 | PE∶CB∶GF＝82∶18∶13.6 | 12 | 200 | 3.00×106 |
| 6 | PE∶CB∶GF＝78∶22∶13.6 | 12 | 7.39 | 4.21×106 |
从表1(编号1-4)可以看出，在炭黑含量20wt％的复合材料中，保持炭黑和聚乙烯的比例不变而增加石墨纤维的用量时，复合材料的室温体积电阻率逐渐降低，而PTC强度基本保持不变。编号为4的三元复合材料中全部导电填料的含量为29.7wt％，其体积电阻率略低于填料含量相当的PE/CB二元复合物(CB含量30wt％的PE/CB二元复合物体积电阻率为10Ω.cm，PTC强度为1.46×103，见图1，2)，但其PTC强度却是后者的2900倍。
从表1(编号5)可以看出，向炭黑含量18wt％的CB/PE二元复合物(室温电阻率310Ω.cm，PTC强度为2.9×106)中加入适量石墨纤维时，同样可以降低复合材料的室温电阻率，且保持PTC强度基本不变。但由于炭黑含量18wt％的CB/PE二元复合物自身室温电阻率较高，加入石墨纤维后复合材料的室温电阻率也较高，高于编号4的材料。从表1(编号6)还可以看出，向炭黑含量22wt％的CB/PE二元复合物(室温电阻率45Ω.cm，PTC强度为4×106)中加入适量石墨纤维时，也可以降低复合材料的室温电阻率，同时保持PTC强度基本不变。但此时需要加入更多的炭黑，这会使复合材料的加工性能变坏，而其室温电阻率并不比编号为4的材料有显著降低。这表明，炭黑与聚乙烯的最佳配比为20∶80。
以上数据表明，按照本发明技术方案制备的PTC复合材料的确具有较低的室温电阻率和较高的PTC强度，其室温电阻率可低于相同填料含量的CB/PE二元复合物，但PTC强度可远远高于相同填料含量的CB/PE二元复合物。从而表明本发明所提出的技术方案对于制备低电阻率、高PTC强度的聚合物PTC复合材料是有效的。
Claims (4)
1.一种低电阻率聚合物PTC材料，包括聚乙烯、炭黑，其特征在于：在所述的材料中还包含有石墨纤维；
所述的炭黑与聚乙烯的质量比18：82至22：78；
所述的石墨纤维与聚乙烯的质量比低于15：80，在低电阻率聚合物PTC材料中石墨纤维的质量百分含量为1.9%至12.2%；
所述的低电阻率聚合物PTC材料是在温度160℃、转速60r/min的条件下，在密炼机中先将聚乙烯熔融，再加入石墨纤维，混合5分钟后，再加入炭黑，混合15分钟制得的。
2.根据权利要求1所述的低电阻率聚合物PTC材料，其特征在于：所述的炭黑与聚乙烯的质量比为20：80。
3.根据权利要求1所述的低电阻率聚合物PTC材料，其特征在于：所述的石墨纤维长度和直径比为15。
4.权利要求1至3任一权利要求所述低电阻率聚合物PTC材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在温度160℃、转速60r/min的条件下，在密炼机中先将聚乙烯熔融，再加入石墨纤维，混合5分钟后，再加入炭黑，混合15分钟，即制得所述的低电阻率聚合物PTC材料。
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