CN102167767B - 一种可再分散乳胶粉用VAc/BA共聚乳液的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再分散乳胶粉用VAc/BA共聚乳液的合成方法，属于共聚乳液技术领域。步骤：1)向反应器中加入去离子水、聚乙烯醇，加热80℃完全溶解聚乙烯醇，加入聚乙烯醇缩醛水溶液，降温至60-65℃，加入非离子型乳化剂、离子型乳化剂、缓冲剂；2)将醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体混合，取混合单体质量的1/5加入反应器中，预乳化1h，加入部分引发剂，引发单体聚合，30min后，向反应器内滴加剩余单体和剩余的引发剂；3)升温至75-80℃保温反应1h，冷却出料。本发明制备的乳液可用于改性水泥砂浆、合成工艺简单、污染小、可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉。

Description

一种可再分散乳胶粉用VAc/BA共聚乳液的合成方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚乳液的合成方法，具体涉及一种用于改性水泥砂浆、合成工艺简单、污染小、可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉的新型醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸丁酯(BA)共聚乳液的合成方法，属于共聚乳液技术领域。

背景技术

可再分散乳胶粉是一种特制的(高分子聚合物)乳液经喷雾干燥、后续混合而形成的粉体，也称干粉胶。将其与水泥、沙子等原料共混后得到的干混砂浆作为外墙外保温专用粘合剂在欧美发达地区已得到广泛使用，在亚洲也逐渐被越来越多的国家所认识[约翰.舒尔茨，可再分散乳胶粉在砂浆中的主要作用，首届全国商品砂浆学术会议论文集，2005]。近两年在干混沙浆中使用可再分散胶粉的应用技术逐渐被国内散装水泥行业所采用，胶粉的用量迅速增加。目前国外制备可再分散胶粉的乳液主要包括：醋酸乙烯酯/乙烯(EVA)、醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯/苯乙烯、乙烯/氯乙烯/月桂酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯/高级脂肪酸乙烯酯等；而国内在该领域刚刚起步，可以采用的乳液只有四川维尼纶厂和北京有机化工厂可以生产的EVA乳液，品种十分单一，制备的胶粉的性能和用途也比较单一，无法满足胶粉在多种应用环境和领域中的性能要求。另外，EVA乳液的耐水性、耐蠕变性能比较差，而且合成设备复杂，资金投入量高，限制了该类胶粉的性能和推广应用[何倩倩，姚金水，张希岩.可再分散乳胶粉的研究进展及应用前景[J].涂料工业，2007(5)：52-54；方军良，陆文雄.可再分散乳胶粉的研究制备进展[J].上海化工，2002(18)：22-36；郭声波.可再分散乳胶粉在建筑材料中的应用[J].中国建材科技，2006(4)：28-31.]。

醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物乳液(简称醋丙乳液)广泛用于木材加工、家具和人造板、织物粘接、木器家具、涂料、建筑装潢等领域，具有优异综合性能。从性能上讲，醋丙乳液具有良好的耐水性，可弥补EVA的不足；从工艺上讲，可以省去乙烯深冷液化加料的设备，节约成本，易于操作实施与工业化生产，同时也较容易根据性能要求来调节物料比例和聚合物的共聚组成。但醋丙乳液的弱点是丙烯酸酯类在高温下容易粘连变质，在喷雾干燥过程中出现聚合物抱团成絮的现象，很难得到乳胶粉。目前，解决醋丙乳液不利于进行喷雾干燥的方法主要有：一、将醋丙乳液与EVA乳液共混后进行喷雾干燥制备乳胶粉。此方法使乳液在喷雾干燥过程中受热粘连的现象得到一定程度的改善，但采用的是物理共混的方式，并未从根本上解决问题；二、制备软核硬壳结构的丙烯酸酯乳液[裴勇兵，张心亚，谢德龙，陈焕钦.丙烯酸酯可再分散乳胶粉的性能与表征[J].高校化学工程学报，2009(12)：1038-1043；李静敏，何立凡，李效玉.可再分散核壳结构乳胶粉的制备[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2009(2)：57-61]。此方法的优点是用Tg较高的壳层作为乳胶粒在喷雾干燥中的隔离层，降低Tg较低的软核在高温下发生粘连结块的可能性，减小乳胶粉的粒径；缺点是所得聚合物结构非均匀，一定程度上会影响乳胶粉的粘接性和成膜的韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备可再分散乳胶粉、粘度适中、固含量适中、操作工艺简单、污染小的新型醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸丁酯(BA)共聚乳液的合成方法。本发明解决了普通醋丙乳液无法通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉的问题。

为实现上述目的，本发明所提供的方法，通过如下技术方案实现：

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的反应器中加入去离子水、聚乙烯醇，开起搅拌桨，加热80℃，完全溶解聚乙烯醇，加入聚乙烯醇缩醛水溶液，降温至60-65℃，加入非离子型乳化剂、离子型乳化剂、缓冲剂。

2)将醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体进行混合，取混合单体质量的1/5加入步骤1)的反应器中，进行预乳化1h，加入部分引发剂，引发单体聚合，反应30min后，向反应器内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余的引发剂，滴加时间为4-6h。

3)升温至75-80℃保温反应1h，冷却出料，得到粘度为200-400cp、固含量为40％-44％的新型VAc/BA共聚乳液。

其中，步骤1)中所述的聚乙烯醇为PVA1788，工业级。优选用量为混合单体质量的1.0％-5.0％。

步骤1)中所述的聚乙烯醇缩醛水溶液质量浓度为10％、缩醛度为9％，优选用量为混合单体总质量的0.5％-2.0％。

步骤1)中所述的非离子型乳化剂为OP-10，化学纯，优选用量为混合单体质量的0.5％-1.5％；离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或几种，优选用量为混合单体质量的0.5％-1.5％；缓冲剂为碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠中一种或几种，优选用量为混合单体质量的0.5％-1.0％。

步骤2)中所述的混合单体中醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的物质的量的比为7∶3-9∶1。优选比例为8∶2。

步骤2)中所述的引发剂为质量浓度为2％过硫酸水溶液，优选用量为混合单体质量的0.3％-0.6％。

本发明具有以下有益效果：

1)本发明所合成的新型VAc/BA共聚乳液，具有粘度适中、固含量适中、污染小、稳定性好的特点。

2)本发明合成的新型VAc/BA共聚乳液，在合成乳液的反应过程中，温度控制容易，操作简单。

3)本发明合成的新型VAc/BA共聚乳液，所得聚合物结构均匀，有单一的玻璃化转变温度。通过聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛溶液复配体系作为保护胶体，在保证乳液稳定性的同时，提高了乳液的耐水性与耐热性，使其在高温下不易粘连变质，解决了普通醋丙乳液难以通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉的缺点。

具体实施方式

醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、过硫酸铵、聚乙烯醇、乳化剂均为市售商品，聚乙烯醇缩醛水溶液质量浓度为10％、缩醛度为9％。

实施例1

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入去离子水为250g，PVA1788为5g，开起搅拌桨，加热至80℃-85℃。待聚乙烯醇完全溶解后，加入聚乙烯醇缩醛水溶液20g。降温至60℃-65℃，依次加入OP-10 1.25g、十二烷基磺酸钠1.25g、碳酸氢钠1.25g。

2)醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体在单口烧瓶中混合，其摩尔比为VAc∶BA＝7∶3，混合单体总质量为250g。取混合单体50g加入四口瓶，乳化1h后，加入2％过硫酸铵水溶液10g，引发单体聚合，反应30min。通过蠕动泵向四口烧瓶内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余2％过硫酸铵水溶液27.5g，滴加时间为5h。

3)升温至75℃-80℃保温反应1h，冷却出料。

得到的VAc/BA共聚乳液，可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉；乳液粘度为245cp，固含量为42.8％，玻璃化转变温度为6.5℃。

实施例2

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入去离子水为250g，PVA1788为5g，开起搅拌桨，加热至80℃-85℃，待聚乙烯醇完全溶解后，加入聚乙烯醇缩醛水溶液30g。降温至60℃-65℃，依次加入OP-10 1.25g、十二烷基磺酸钠1.25g、碳酸氢钠1.25g。

2)醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体在单口烧瓶中混合，其摩尔比为VAc∶BA＝8∶2，混合单体总质量为250g。取混合单体50g加入四口瓶，乳化1h后，加入2％过硫酸铵水溶液10g，引发单体聚合，反应30min。通过蠕动泵向四口烧瓶内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余2％过硫酸铵水溶液27.5g，滴加时间为5h。

3)升温至75℃-80℃保温反应1h，冷却出料。

得到的VAc/BA共聚乳液，可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉；乳液粘度为280cp，固含量为40.8％，玻璃化转变温度为15℃。

实施例3

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入去离子水为250g，PVA1788为5g，开起搅拌桨，加热至80℃-85℃，待聚乙烯醇完全溶解后，加入聚乙烯醇缩醛水溶液40g。降温至60℃-65℃，依次加入OP-10 1.25g、十二烷基磺酸钠1.25g、碳酸氢钠1.25g。

2)醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体在单口烧瓶中混合，其摩尔比为VAc∶BA＝8∶2，混合单体总质量为250g。取混合单体50g加入四口瓶，乳化1h后，加入2％过硫酸铵水溶液10g，引发单体聚合，反应30min。通过蠕动泵向四口烧瓶内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余2％过硫酸铵水溶液27.5g，滴加时间为5h。

3)升温至75℃-80℃保温反应1h，冷却出料。

得到的VAc/BA共聚乳液，可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉；乳液粘度为378cp，固含量为40.9％，玻璃化转变温度为18℃。

实施例4

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入去离子水为250g，PVA1788为5g，开起搅拌桨，加热至80℃-85℃，待聚乙烯醇完全溶解后，加入聚乙烯醇缩醛水溶液20g。降温至60℃-65℃，依次加入OP-10 2.5g、十二烷基磺酸钠2.5g、碳酸氢钠1.25g。

2)醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体在单口烧瓶中混合，其摩尔比为VAc∶BA＝8∶2，混合单体总质量为250g。取混合单体50g加入四口瓶，乳化1h后，加入2％过硫酸铵水溶液10g，引发单体聚合，反应30min。通过蠕动泵向四口烧瓶内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余2％过硫酸铵水溶液27.5g，滴加时间为5h。

3)升温至75℃-80℃保温反应1h，冷却出料。

得到的VAc/BA共聚乳液，可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉；乳液粘度为260cp，固含量为42.3％，玻璃化转变温度为16℃。

实施例5

1)向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入去离子水为250g，PVA1788为5g，开起搅拌桨，加热至80℃-85℃，待聚乙烯醇完全溶解后，加入聚乙烯醇缩醛水溶液20g。降温至60℃-65℃，依次加入OP-10 2.5g、十二烷基磺酸钠2.5g、醋酸钠2.5g。

2)醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体在单口烧瓶中混合，其摩尔比为VAc∶BA＝9∶1，混合单体总质量为250g。取混合单体50g加入四口瓶，乳化1h后，加入2％过硫酸铵水溶液10g，引发单体聚合，反应30min。通过蠕动泵向四口烧瓶内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余2％过硫酸铵水溶液40g，滴加时间为4.5h。

3)升温至75℃-80℃保温反应1h，冷却出料。

得到的VAc/BA共聚乳液，可通过喷雾干燥制备可再分散乳胶粉；乳液粘度为300cp，固含量为41.7％，玻璃化转变温度为21℃。

Claims (6)

1.一种可再分散乳胶粉用VAc/BA共聚乳液的合成方法，其特征在于，采用醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯为原料，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩醛溶液复配体系为保护胶体，在非离子/离子型乳化剂的共同作用下制备VAc/BA共聚乳液，具体包括以下步骤：1）向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的反应器中加入去离子水、聚乙烯醇，开起搅拌桨，加热80℃，完全溶解聚乙烯醇，加入聚乙烯醇缩醛水溶液，降温至60-65℃，加入非离子型乳化剂、离子型乳化剂、缓冲剂；

2）将醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯单体进行混合，取混合单体质量的1/5加入步骤1）的反应器中，进行预乳化1h，加入部分引发剂，引发单体聚合，反应30min后，向反应器内滴加剩余混合单体，同时滴加剩余的引发剂，滴加时间为4-6h；

3）升温至75-80℃保温反应1h，冷却出料，得到粘度为200-400cp、固含量为40%-44%的新型VAc/BA共聚乳液；

醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的物质的量的比为7：3-9：1；聚乙烯醇用量为混合单体质量的1.0%-5.0%；聚乙烯醇缩醛用量为混合单体总质量的0.5%-2.0%；非离子型乳化剂为OP-10，用量为混合单体质量的0.5%-1.5%；离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或几种，用量为混合单体质量的0.5%-1.5%。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇为PVA1788。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇缩醛水溶液质量浓度为10%、缩醛度为9%。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，缓冲剂为碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠中一种或几种，用量为混合单体质量的0.5%-1.0%。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，混合单体中醋酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的物质的量的比为8:2。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂为质量浓度为2%过硫酸水溶液，用量为混合单体质量的0.3%-0.6%。