CN102166471A

CN102166471A - 一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***

Info

Publication number: CN102166471A
Application number: CN2011100458872A
Authority: CN
Inventors: 张军; 刘杨先; 盛昌栋; 张永春; 赵亮; 丁启忠
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102166471B

Abstract

本发明公开了一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，即利用非均相Photo-Fenton产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将烟气中的SO₂、NO以及Hg⁰分别氧化为H₂SO₄、HNO₃和Hg²⁺固定于溶液中，反应后混合溶液中的固体催化剂可通过简单的一级沉淀分离后实现循环再生利用，溶液中的少量Hg²⁺可以通过添加等摩尔比的S^2-生成难溶的HgS，然后经过二级沉淀分离后实现回收利用，而剩余的硫酸与硝酸溶液可以作为工业原料进一步回收利用，整个一体化脱硫脱硝脱汞过程无二次污染，是一种十分有应用前景的烟气净化***。

Description

一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***

技术领域

本发明涉及燃烧过程中烟气排放污染物的控制，尤其涉及一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***。

背景技术

燃烧过程中产生的硫氧化物、氮氧化物以及汞能够引起酸雨、光化学烟雾以及致癌和致畸等严重危害。因此，研发有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技人员的重要任务之一。近些年来，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但由于人类认识过程的局限性和科学技术发展的渐进性，现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，一般无法实现烟气多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为湿法石灰石-石膏法烟气脱硫技术(Ca-WFGD)和氨选择性催化还原法(NH₃-SCR)，这两种工艺虽然可以分别单独脱硫脱硝，但均无法在一个反应器内实现同时脱除。两种工艺的联合叠加使用虽然可以实现同时脱硫脱硝，但同时也造成整个***复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。另外，随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的Ca-WFGD和NH₃-SCR脱硫脱硝***尾部再次增加单独的烟气脱汞***，则势必将造成整个***的初始投资和运行费用进一步急剧增加，最终很难在发展中国家获得大规模商业应用。

综上所述，如果能够在一个反应器内将硫氧化物、氮氧化物和汞实现同时脱除，则可以大大降低***的复杂性和占地面积，进而减少***的初投资与运行费用。湿法烟气净化技术是一种传统的烟气处理技术，具有初投资小、工艺流程简单和易于实现多污染物同时脱除等特点，是一种十分有开发和应用前景的烟气净化技术，但传统的湿法烟气净化技术的研究进展却一直相对缓慢，其主要原因就在于氮氧化物和汞元素中分别含有90％以上难溶的NO和40-80％难溶的Hg⁰。由双膜理论可知，气相分子必须首先由气态经传质和扩散过程溶入液相，然后才能发生化学反应固定到吸收液中，而NO与Hg⁰难溶的特性使得其在液相的吸收传质阻力大大增加，仅通过调控吸收液pH和温度的方法难以显著提高NO与Hg⁰在液相的溶解度，这一特性造成了传统的湿法脱硫脱硝脱汞技术普遍存在脱硫效率高，但脱硝和脱汞效率低等不足，实际上无法实现真正的同时脱硫脱硝脱汞。因此，寻找能够将NO与Hg⁰快速转化为易溶形态的有效方法是解决该问题的关键之一。

发明内容

本发明公开了一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，即利用非均相Photo-Fenton(紫外光、双氧水、固体催化剂高级氧化工艺)产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将烟气中的SO₂、NO_x以及Hg⁰分别氧化为H₂SO₄、HNO₃和Hg²⁺固定于溶液中，反应后溶液中的固体催化剂可通过简单的沉淀分离后实现循环再生利用，溶液中的Hg²⁺可以通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-生成难溶的HgS，然后经过沉淀分离后实现回收利用，而剩余的硫酸与硝酸溶液可以作为工业原料进一步回收利用，整个一体化脱硫脱硝脱汞过程无二次污染，是一种十分有应用前景的烟气净化技术。

为实现以上目的，本发明采用的实施方案是：一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于：设有燃烧器、换热器、鼓泡塔、添液塔、两级分离塔、再生塔、引风机以及烟囱构成的燃烧及排放***，燃烧器燃烧产生的包括SO₂、NO_x以及Hg⁰的烟气经过换热器冷却后，从鼓泡塔底部设置的喷嘴通入鼓泡塔，含有双氧水及固体催化剂的非均相Fenton试剂加入添液塔后由第一循环泵从鼓泡塔的上部亦通入鼓泡塔，鼓泡塔内设有紫外灯管，烟气与非均相Fenton试剂在鼓泡塔内产生气液吸收反应，紫外光激发分解非均相Fenton试剂释放具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将烟气中的SO₂、NO_x以及Hg⁰氧化为H₂SO₄、HNO₃和Hg²⁺并固定于溶液中，将其中之20-40％混合溶液由第二循环泵抽入添液塔循环利用，剩余的混合溶液则由第三循环泵抽入一级分离塔沉淀分离后由第四循环泵送入再生塔，混合溶液中的固体催化剂再生后由第五循环泵再次通入添液塔循环使用；经过一级分离后的含Hg²⁺溶液由第六循环泵抽入二级分离塔，通过向二级分离塔添加等摩尔比的二价硫离子S^2-反应生成难溶的HgS，经过沉淀分离后实现硫化汞的回收利用，剩余的高浓度硫酸与硝酸溶液作为工业原料回收利用，洗涤后的烟气由鼓泡塔顶部通过引风机抽入烟囱排放。

紫外灯管与鼓泡塔底面垂直，鼓泡塔内单位体积紫外光辐射功率为5W/m³-200W/m³，单位W/m³是指鼓泡塔在未安装紫外灯之前，鼓泡塔为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率，紫外光波长为120nm-360nm。设置多根紫外灯管时，多根紫外灯管呈同心圆设置，相邻同心圆之间距离相同，多根紫外灯管均布在不同直径的圆周上，沿同一直径线设置，各相邻两直径线之间的中心角相同，圆心处设有紫外灯管；喷嘴设置在与紫外灯管同心圆交替间隔的同心圆周上均布，且置于两紫外灯管中心角半角的直径线上，

固体催化剂为Fe₂O₃、MnO₂、CuO或者TiO₂中的一种，固体催化剂在再生塔内通过高温煅烧手段活化再生，其煅烧温度在300℃-600℃范围内，固体催化剂投加的质量浓度在0.5g/L-5.0g/L范围内，固体催化剂的粒径在80目-200目之间，双氧水投加的摩尔浓度在0.1mol/L-2.5mol/L。

鼓泡塔入口的烟气温度15℃-75℃，液气比为5L/m³-50L/m³，且烟气流经鼓泡塔反应器的停留时间为0.5s-20s。

二级分离塔内添加的二价硫离子S^2-的摩尔量与溶液中Hg²⁺的摩尔量相等，即n(S^2-)∶n(Hg²⁺)＝1∶1。

本发明***反应过程：

1、非均相Photo-Fenton高级氧化工艺释放具有强氧化性的羟基自由基(·OH)：

Fe²⁺-S+H₂O₂-S→Fe³⁺-S+·OH-S+OH^--S (1)

Fe³⁺-S+H₂O₂-S→Fe³⁺(HO₂)²⁺-S+H⁺-S (2)

FeOH²⁺-S+H₂O₂-S→Fe³⁺(OH)(HO₂)⁺-S+H⁺-S (3)

Fe³⁺(HO₂)²⁺-S+hv-S→Fe²⁺-S+·HO₂-S (4)

Fe³⁺(OH)(HO₂)⁺-S+hv-S→Fe²⁺-S+·HO₂-S+OH^--S (5)

2、燃烧器排放的烟气中的SO₂、NO_x以及Hg⁰被羟基自由基(·OH)氧化生成H₂SO₄、HNO₃和Hg²⁺混合溶液：

NO-S+·OH-S→HNO₂-S (6)

NO₂-S+·OH-S→HNO₃-S (7)

SO₂-S+·OH-S→HSO₃-S (8)

HSO₃-S+·OH-S→H₂SO₄-S (9)

Hg⁰-S+·OH-S→HgO-S+·H-S (10)

Hg⁰-S+·OH-S→Hg(OH)₂-S (11)

3、固体催化剂在一级分离塔内经沉淀分离后可送入再生塔活化再生，然后循环再利用；

4、反应产生的Hg²⁺能够被添加的S²⁺吸收并反应生成难溶的HgS沉淀物，然后经过沉淀分离后回收利用：

Hg²⁺+S^2-→HgS↓ (12)

5、在重金属汞元素被捕获回收以后，溶液中仅剩下高浓度的硫酸与硝酸混合溶液可作为工业原料回收利用，整个一体化脱硫脱硝脱汞过程无二次污染。

本发明的优点及显著效果：非均相Photo-Fenton高级氧化工艺能够释放具有极强氧化能力的羟基自由基(·OH)，而·OH与绝大部分有机物的反应速率常数高达10⁶-10¹⁰mol/L·s，能够轻易攻击各种污染物并将其降解为无害产物，且反应过程中的固体催化剂易于分离和再生循环使用，是一种氧化能力强，洁净环保以及无选择性的高级氧化脱除工艺。与本申请人(一种基于光化学高级氧化的同时脱硫脱硝***：201012096592.5)和(一种基于光化学高级氧化作用的烟气脱汞***：201012096592.8)相比，本发明具有以下明显的优势：

(1)随着人们对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规也逐渐出台，本发明可以在一个反应器内实现硫氧化物、氮氧化物和重金属元素汞等三种污染物的同时脱除，因而能够进一步降低***的初始投资和运行费用。随着人类对环保要求的不断提高，本发明的这一优势将得到逐渐凸显，而201012096592.5和201012096592.8均无法在同一个反应器内实现三种污染物的同时脱除。

(2)本发明可以通过添加可回收的高效固体催化剂进一步提高污染物的脱除效率，且相同条件下还可以大幅度降低双氧水的投加量，进而能够大幅度降低双氧水的使用成本。另外，本发明中固体催化剂在经过简单的沉淀分离后即可实现再生循环使用，整个脱除过程无二次污染，因而是一种十分有应用前景的新型烟气净化技术。

附图说明

图1是本发明***流程图；

图2是本发明***鼓泡床内喷嘴和紫外灯管的安装布置图。

具体实施方式

参看图1、2，来自燃烧器(锅炉)1中含有一定浓度SO₂、NO_x以及Hg⁰的烟气首先经过换热器冷却到合适的温度，然后从鼓泡床4底部的喷嘴3通入液相反应区参与气液吸收反应；非均相Fenton试剂首先加入添液塔12，然后由第一循环泵7从鼓泡塔4的上部添加到鼓泡床4内液相反应区参与气液吸收反应；套有石英套管5的紫外灯6激发分解非均相Fenton试剂释放具有强氧化性的羟基自由基·OH，并迅速将烟气中的SO₂、NO_x以及Hg⁰分别氧化为H₂SO₄、HNO₃和Hg²⁺溶液；为了制取高浓度的硫酸与硝酸溶液，降低液相产物的处理成本，反应生成的部分混合溶液需由第二循环泵8抽入添液塔12循环利用，剩余的混合溶液则由第三循环泵9抽入一级分离塔10，固体催化剂在一级分离塔10内经过简单的沉淀分离后由第四循环泵11送入再生塔14实现再生活化，再生后的固体催化剂由第五循环泵13再次通入添液塔12循环使用；经过一级分离后的含Hg²⁺溶液则由第六循环泵15抽入二级分离塔16，然后通过添加等摩尔比的二价硫离子S^2-反应生成难溶的HgS，经过沉淀分离后实现汞元素硫化汞的回收利用，而最后剩余的高浓度硫酸与硝酸溶液则可以作为工业原料回收利用；经过洗涤后的烟气从鼓泡塔4顶部由引风机17抽入烟囱18后排入大气。

上述***中：

由于烟气温度较高，如果高温烟气直接通入鼓泡塔液相反应区，则气相污染物的溶解度将会发生下降，导致目标污染物的脱除效率下降。此外，高温也会导致双氧水直接分解为氧气，利用率下降。因此，在烟气通入鼓泡塔之前，高温烟气需要通过换热器进行有效冷却，故鼓泡塔入口烟气温度一般应控制在15-75℃之间。

由于烟气中含有微细颗粒物，紫外灯如果直接暴露在烟气中，则紫外灯很容易因颗粒物的高速冲刷而损坏。因此，紫外灯需要在外表面套上由高穿透光率的石英材料制成的石英套管，石英套管的内径需要比紫外灯的外径大2-4mm，长度与紫外灯保持相等或相近。为了能够最大限度地利用光能，提高紫外光辐射强度，反应器内的紫外灯在安装时均须与鼓泡塔底面保持垂直。此外，为了保持反应器内紫外光辐射均匀，增加光能有效利用率，紫外灯之间的间距b必须保持相等，且中心角a也必须保持相等。同时，紫外灯在反应器内的布置密度如果太大，则反应器内烟气的流动阻力将会增加，导致***的运行负荷和能耗增加，但如果反应器内紫外灯布置密度太小，则很难达到足够的光辐射强度，从而导致污染物脱除指标达不到环保要求。因此，紫外灯间距b和中心角a的最佳范围一般分别为2cm-30cm和10-40度。紫外灯辐照强度关系到光量子产率的大小或者羟基自由基·OH的产率。如果紫外光辐照强度太小则难以充分激发臭氧分解产生足够数量的羟基自由基·OH氧化脱除污染物，但若紫外光辐照强度太大，则***的能耗将显著增加。因此，紫外光强度需要保持在5W/m³-200W/m³，其中单位W/m³是指反应器在未安装紫外灯之前，反应器为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率。当紫外光波长较短时，紫外光的光子激发能相对增大，但此时紫外光的传播距离却较短，表现为单位功率紫外光的污染物处理能力较低。当紫外光波长较长时，尽管紫外光的传播距离会增加，但此时紫外光光子的激发能却显著减小，导致紫外光光子激发分解非均相Fenton试剂释放羟基自由基·OH的能量不足，最终导致污染物的脱除效率难以满足环保要求。因此，紫外光的有效波长应保持在160nm-360nm范围内。

固体催化剂投加的有效质量浓度应当保持在0.5g/L-5.0g/L范围内，而双氧水投加的有效摩尔浓度应当保持在0.1mol/L-2.5mol/L。如果投加量太高，则将导致应用成本上升，反之则污染物的脱除效率难以达到要求。另外，投加的固体催化剂的粒径也有严格的要求，如果投加的粒径太大，则催化剂的比表面积会下降，但如果固体催化剂粒径太小则会给一级沉淀分离带来很大困难，增加后处理成本。因此，固体催化剂的粒径一般应保持在80目-200目之间。

气液吸收塔内添加的二价硫离子S^2-的量需要有严格的控制标准，如果过量的添加S^2-将会导致二次污染和应用成本增加，但S^2-添加量太小则会导致二级分离塔内的化学吸收过程不够充分，Hg²⁺的捕获率低。因此，实际应用中，添加S^2-的摩尔量应该与溶液中Hg²⁺的摩尔量保持相等，即需要保持n(S^2-)∶n(Hg²⁺)＝1∶1。

由于液相混合产物分离回收时需要经过二次处理。因此，如果混合溶液浓度太稀，则势必将增加二次处理费用。因此，整个脱除***需要设置溶液部分再循环***，即反应后产生的混合溶液一般需要有20-40％被重新抽入添液塔循环利用，以便增加溶液浓度，进而降低产物的后处理成本。

实施例1.烟气中的SO₂、NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，500ppm以及100ug/m³，固体催化剂为Fe₂O₃颗粒(质量浓度为1.0g/L，粒径为100目)，烟气温度为25℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为100W/m³，双氧水摩尔浓度为1.0mol/L，液气比为20L/m³，效停留时间为10s，紫外灯间距b和中心角a分别为10cm和25度时，烟气中SO₂、NO与Hg⁰的一体化脱除效率可分别达到92.1％，80.9％和98.8％。

实施例2.烟气中的SO₂、NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，500ppm以及100ug/m³，固体催化剂为Fe₂O₃颗粒(质量浓度为1.0g/L，粒径为100目)，烟气温度为25℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为150W/m³，双氧水摩尔浓度为1.0mol/L，液气比为20L/m³，效停留时间为10s，紫外灯间距b和中心角a分别为10cm和25度时，烟气中SO₂、NO与Hg⁰的一体化脱除效率可分别达到100％，92.2％和100％。

实施例3.烟气中的SO₂、NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，500ppm以及100ug/m³，固体催化剂为Fe₂O₃颗粒(质量浓度为1.0g/L，粒径为100目)，烟气温度为25℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为100W/m³，双氧水摩尔浓度为1.0mol/L，液气比为20L/m³，效停留时间为10s，紫外灯间距b和中心角a分别为10cm和25度时，烟气中SO₂、NO与Hg⁰的一体化脱除效率可分别达到89.2％，83.2％和100％。

实施例4.烟气中的SO₂、NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，500ppm以及100ug/m³，固体催化剂为Fe₂O₃颗粒(质量浓度为1.0g/L，粒径为100目)，烟气温度为25℃，紫外光波长为254nm，UV辐射强度为50W/m³，双氧水摩尔浓度为1.0mol/L，液气比为15L/m³，效停留时间为10s，紫外灯间距b和中心角a分别为10cm和25度时，烟气中SO₂、NO与Hg⁰的一体化脱除效率可分别达到85.8％，70.8％和93.7％。

综上所述，实施例2具有最佳的一体化脱硫脱硝脱汞效果，可作为最佳实施例参照使用。

Claims

1.一种基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于：设有燃烧器、换热器、鼓泡塔、添液塔、两级分离塔、再生塔、引风机以及烟囱构成的燃烧及排放***，燃烧器燃烧产生的包括SO₂﹑NO_x以及Hg⁰的烟气经过换热器冷却后，从鼓泡塔底部设置的喷嘴通入鼓泡塔，含有双氧水及固体催化剂的非均相Fenton试剂加入添液塔后由第一循环泵从鼓泡塔的上部亦通入鼓泡塔，鼓泡塔内设有紫外灯管，烟气与非均相Fenton试剂在鼓泡塔内产生气液吸收反应，紫外光激发分解非均相Fenton试剂释放具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将烟气中的SO₂﹑NO_x以及Hg⁰氧化为H₂SO₄﹑HNO₃和Hg²⁺并固定于溶液中，将其中之20-40%混合溶液由第二循环泵抽入添液塔循环利用，剩余的混合溶液则由第三循环泵抽入一级分离塔沉淀分离后由第四循环泵送入再生塔，混合溶液中的固体催化剂再生后由第五循环泵再次通入添液塔循环使用；经过一级分离后的含Hg²⁺溶液由第六循环泵抽入二级分离塔，通过向二级分离塔添加等摩尔比的二价硫离子S^2-反应生成难溶的HgS，经过沉淀分离后实现硫化汞的回收利用，剩余的高浓度硫酸与硝酸溶液作为工业原料回收利用，洗涤后的烟气由鼓泡塔顶部通过引风机抽入烟囱排放。

2.根据权利要求1所述的基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于：紫外灯管与鼓泡塔底面垂直，鼓泡塔内单位体积紫外光辐射功率为5W/m³-200W/m³，单位W/m³是指鼓泡塔在未安装紫外灯之前，鼓泡塔为空塔时单位体积所需要的紫外光辐射功率，紫外光波长为120nm-360nm。

3.根据权利要求2所述的基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于：设置多根紫外灯管时，多根紫外灯管呈同心圆设置，相邻同心圆之间距离相同，多根紫外灯管均布在不同直径的圆周上，沿同一直径线设置，各相邻两直径线之间的中心角相同，圆心处设有紫外灯管；喷嘴设置在与紫外灯管同心圆交替间隔的同心圆周上均布，且置于两紫外灯管中心角半角的直径线上。

4.根据权利要求1或2或3所述的基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于，固体催化剂为Fe₂O₃﹑MnO₂﹑CuO或者TiO₂中的一种，固体催化剂在再生塔内通过高温煅烧手段活化再生，其煅烧温度在300℃-600℃范围内，固体催化剂投加的质量浓度在0.5g/L-5.0g/L范围内，固体催化剂的粒径在80目-200目之间，双氧水投加的摩尔浓度在0.1mol/L-2.5mol/L。

5.根据权利要求1或2或3所述的基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于，鼓泡塔入口的烟气温度15℃-75℃，液气比为5L/m³-50 L/m³，且烟气流经鼓泡塔反应器的停留时间为0.5s-20s。

6.根据权利要求1或2或3所述的基于非均相Photo-Fenton的一体化烟气净化***，其特征在于：二级分离塔内添加的二价硫离子S^2-的摩尔量与溶液中Hg²⁺的摩尔量相等，即n(S^2-)：n(Hg²⁺) = 1：1。