附图简述
图1为使用干色板的标准颜色开发方法的示意性流程图。
图2为将使用干色板的步骤和使用液体油漆的步骤结合的本发明方法的示意性流程图。
图3示出了测量标准(Ford Gentian Blue,闭环)、对应预测配方(开环)和预测配方(开放三角形)的测量喷涂加载板(on-load panel)的反射光谱。
图4示出了根据本发明的新颜色开发方法的实施例。左图示出了测量干靶(色调RAL 2003)和标准配方计算程序的优化配方。右图示出了所计算虚拟湿标准与真实有形湿标准的比较。
图5示出了新颜色开发方法对于RAL 841-GL***的颜色标准2003的性能。已经在对应于虚拟湿靶的湿色料中进行了颜色开发。在第二次命中之后,该方法结束。除了每个修正步骤的湿色开发数据之外,还显示了每个湿样本与有形湿靶的对应残余色差和喷涂板与干标准的对应残余色差。
发明详述
下文将更详细地说明本发明。
术语“反射光谱”在纯色***况下应指反射光谱,在特殊效果色***况下应指反射表面。
着色剂***应理解为表示任何包含应用于生产或配制油漆的所有颜料的吸收颜料和/或特殊效应颜料的***。本文对颜料组分的数量和选择不加以限制。这些组分可以任何方式满足相关要求,例如满足油漆制造商或其客户的要求。
干色调标准应理解为表示涂覆的干燥油漆标准品,即基底上固化或干燥的油漆层或具有任意特性的任何其他干色标准品。干油漆应理解为表示涂覆和干燥的油漆。干燥油漆也可以称为喷涂油漆、干油漆或固化油漆。
湿色调标准应理解为表示未干燥或固化的湿油漆标准品。液体油漆应理解为表示未干燥或固化的液体油漆。
色调标准也可以称为颜色标准。
湿特征数据或湿特征数据集应理解为表示对于给定液体油漆质量内给定着色剂***的每种组分所确定的光学材料参数。
干特征数据或干特征数据集应理解为表示对于给定干漆质量内给定着色剂***的每种组分所确定的光学材料参数。
任何配方预测***的前提是知道给定颜料混合物模型的给定着色剂***的所有着色组分的光学材料参数。光学材料参数或特征数据描述了分散在特定油漆质量的粘合剂体系内的颜料的特性。这些数据取决于波长,并且必须在整个可见光谱范围内确定和必须来自合适的校准板。为确定光学材料参数而制备的校正阶梯光栅本质上与所采用的辐射传递模型或颜料混合物模型密切相关。在各向同性(纯颜料)的情况下,只须确定两个参数,即散射系数和吸收系数。当采用颜料混合物模型描述随角异色反光颜料(特殊效应颜料)的各向异性散射特性时,必须导出所选模型相散射函数的更多与波长相关的材料参数。必须为每种颜料制备具体的一组校准板,其反射率是在所关注的波长和角度范围内使用分光辐射度计而测量。然后,通过将颜料混合物模型调节到L2范数意义上的校正阶梯光栅的实验数据,以数字方式导出光学材料参数。
L2范数为数学理论中的标准术语,用来表示n维空间内两位置x1=(x1,x,x1,y,x1,z,…,x1,n)和x2=(x1,x,x1,y,x1,z,…,x1,n)之间的欧氏距离‖x‖2:
在三维空间(n=3)内,上式可简化为
该距离量度可用于3维色彩空间和用于单一光谱的31维反射率空间,该光谱的波长范围为400nm≤λ≤700nm,波长间距为10nm。向角度相关反射表面的泛化是显而易见的。
仪器颜色开发或批料调色中使用的标准方法在例如下列文献中有所描述:
“Color Physics for Industry”,R.McDonald编著,Society of Dyers andColorists(Bradford,1987)和Farbenphysik für industrielle Anwendungen,G.A.Klein(Springer,2004)。
在相关文献中,讨论了不同应用范围和适用范围的多种模型公式。对于问题的最优数学处理,在各向同性和各向异性反射表面涂层之间进行了区别。这种区分也适用于本发明的方法,但各向同性情况可被视为对于各向异性反射表面涂层的更一般模型的极限情况。
下述理论方法用来阐明方法论,并可被用于描述颗粒介质内的辐射传递的一般扩散方程的任何可以想到的形式所取代。在此上下文中,需要指出的是所示模型对于非晶态体系的局限性,其中相关散射的现象不起重要作用。对于文献中高度着色或浓缩的体系,已经导出和讨论了其他形式的辐射传递方程,从计算角度讲,这些方程的求解比下述方法复杂得多,而且也更加耗时。
必须通过将L2范数中适当颜料混合物模型与一组校准板和对应液体油漆的以实验方法确定的反射光谱或反射表面相匹配,来确定辐射传递方程的所选逼近的光学材料参数。
图1示出了标准颜色开发方法的流程图。第一方法步骤通常由颜料未知的要匹配的随角异色标准品的微观分析组成,目的是识别薄片状特殊效应颜料10。对于纯色调,不需要这种预分析。在配方计算步骤中,首先通过合适的分光光度计在单个或多个几何形状下对可见光谱范围内的颜色标准的反射特性进行测量(12)。通过配方计算程序匹配该光谱靶,该程序使用颜料混合物模型和对于可用着色剂集预先导出的相关光学材料参数(14、16)。称量优化配方(18),按照粘合剂体系的化学性质所决定的要求喷涂和干燥(20)。然后,在视觉上和采用仪器评估色板上获得的干油漆,以验证匹配的质量(22、24)。由于存在过程误差,样本不能完美匹配颜色标准。然而,如果匹配是在许可的容限内,则颜色开发过程结束(26)。如果匹配是不可接受的,则进行配方修正分析,以减小颜色样本与颜色标准之间的残余色差(28)。再次称量所获得的修正配方(30),并喷涂和在高温下干燥(32)。通过在视觉上和采用仪器评估反射特性而完成该工序,该工序必须重复,直到样本的色位在许可的容限内为止(34、36)。
匹配给定颜色标准所需循环次数取决于各种因素,例如,修正方法、着色剂的标准化程度、颜料混合物模型的性能和称量与喷涂偏差。此外,测量方法的精度本身也有局限性。对于纯色和随角异色,典型循环次数分别为3至4次和5至8次。
在迄今为止描述的所有步骤中,施涂和强制干燥步骤是颜色开发方法最耗时和成本最高的部分。混合油漆配方、将该配方施涂到色板上、以及在烘箱内干燥已制备的色板的典型用时为约90至120分钟。如果配方修正步骤的至少一部分可通过测量液体油漆进行,从而省去施涂和烘焙工序,则可以将颜色开发方法设计得更加有效。液体油漆测量步骤的用时为约15分钟。如果存在液态标准品并且可以预测湿干相关性,则可以直接实现这种范式变化。遗憾的是,这种理想状况不适用于颜色实验室中的颜色开发方法,因为在颜色实验室中通常无法获得湿标准品。
因此,本发明特有的优点是提供一种使用虚拟湿标准品的新方法,该方法允许在颜色开发过程中从干靶切换至湿靶。前提是可以获得干特征数据集和湿特征数据集,对于给定着色剂***,这些数据集在调色过程之前已经准备好。更优选地,已经根据干油漆材料和液体油漆材料的一致共混模式(congruent blend pattern),准备和处理了干特征数据集和湿特征数据集。具体地讲,如果可以将干特征数据集和湿特征数据集的模型误差保持基本相同,则可以获得良好的结果。在这种情况下,在湿色料中进行的修正步骤的效果与标准修正程序中对应喷涂漆的效果基本一致。
在本发明方法的步骤A)中,测量了干色调标准。例如,测量了要匹配的干色调标准的反射光谱。对于纯色调,测量可采用分光光度计在单一测量几何条件(如45°/0°或d/8°)下进行;对于特殊效果色调,测量可采用合适的测角分光光度计在多种几何条件下进行。
一般来讲,本发明可使用对应的颜色坐标,例如,三原色的三元组值或更均匀的CIELab色彩空间的L*,a*和b*值,而不是使用反射光谱,即也可使用色彩空间匹配判据而不是光谱匹配判据。
利用本领域技术人员所熟知的方法可以从测量的反射光谱导出颜色坐标,例如三原色的三元组值或CIELab色彩空间的L*,a*和b*值,或者可利用合适的测量装置直接测量得出。
在本发明的步骤B)中,根据步骤A)的测量结果和描述光通过颗粒介质的漫射的合适的辐射传递模型计算了干色调标准的配方。该步骤是基于干特征数据根据本领域技术人员熟知的常用配方计算方法而完成。
如上所述,进行配方计算的前提是知道可用着色剂***中所有有色组分的光学材料参数。对于着色剂***中的任何着色剂而言,必须利用校正阶梯光栅通过实验方法提前确定这些参数。要制备的各自的校正阶梯光栅当然与所用辐射传递模型密切相关。在各向同性的情况下,必须分别确定两个材料参数,即散射系数和吸收系数。为此,必须测量具有不同色彩行为的至少两种不同共混物。明确说明散射情况下的各向异性的模型还包含用于相函数参数化的随波长变化的材料常数。如果是神经网络模型,所有颜料的光学特性被隐藏在网络结构的权重上,并在这些权重上获取颜料的光学特性。
在纯颜料情况下,通常采用熟知的Schuster-Kubelka-Munk或对通用辐射传递方程的双通量逼近(two-flux approximation)。在双通量逼近的范围内,可以在不透明表面涂层的反射率R外(λ)与各颜料的散射系数(S)和吸收系数(K)之间推导出简单的关系:
其中
外部Saunderson系数(r外)和内部Saunderson系数(r内)修正了空气/油漆界面处折射率不连续的反射效果。如果反射率信号中包括镜面光泽度分量,则必须将参数α设为1;如果测量信号中不包括表面光泽度分量,则应将该参数设为0。对于颜料层内的完全扩散辐射分布,外部反射系数(r外)和内部反射系数(r内)仅取决于油漆和周围空气的相对折射率n=n油漆/n空气。对于n=1.5,可以分别估计以下Saunderson系数r外=0.04和r内=0.6。在紧密混合物模型中,散射系数S和吸收系数K是具有相应浓度ci的不同物质的各自贡献的和:
各个波长相关的光学材料参数ki和si必须通过实验从限定校正阶梯光栅的所有共混物的光谱反射率数据中导出。
该各向同性散射颗粒介质的现象辐射传递模型可替换成对通用辐射传递方程的任何N通量或多通量逼近,其中该方程的积分限定了施涂的范围和导出解的准确度。对于不盖底膜,通过加入准直辐射通量可大大提高解的质量。该形式也可以扩展到具有任意数量的光学上不同的层的成层介质。
在用于不盖底表面涂层的Schuster-Kubelka-Munk双通量逼近中,反射率由下式给出
其中x表示几何膜厚度。数量a和b与引入的散射系数和吸收系数有下列关系
数量ro表示背景的反射率。
为了举例说明本发明提出的替代的更有效的颜色开发方法的程序,提供了下列独立于方位角的辐射传递方程形式
其中I(x,μ)表示在着色平面平行层内几何深度x处的比强度,μ=cos-1θ表示极性角θ的余弦(类似地,μo表示入射光的角度θo的余弦)。再分布函数p(μ,μ′)描述了冲击到颜料颗粒上的辐射在空间内所有方向分布的过程。对于各向同性散射介质,关系式p(μ,μ′)=1适用。对于p(μ,μ′)的各向异性散射介质,必须识别合适的参数化函数,以便以足够高的精度描述相应颜料的特征散射性质。出于数值稳定性和性能原因,再分布函数应保持尽可能少的参数。
作为颜料颗粒的吸收系数α和散射系数σ的其他光学材料参数已经概括于单颗粒散射的漫反射系数中。
漫反射系数ωo可解释为撞击颗粒的光的散射概率。光学材料参数(α,σ)被界定为与Schuster-Kubelka-Munk的现象双通量模型的模拟量(K,S)略不相同,因此符号也不相同。在对辐射传递方程积分时,必须明确考虑因空气/油漆界面处折射率不连续导致的散射问题的边界条件以及背景的反射特性。在形式的框架内,也可以处理多层模型。
文献WO 02/063556 A2和WO 02/063557 A2中也已经设计出基于人工神经网络(ANN)的计算机辅助颜色匹配的实证方法。在这种无模型的ANN方法中,神经网络起到传统辐射传递模型的作用。通过一组代表性训练板对适当选择的拓扑网络进行训练。如果认真选择训练集,则网络应该开发出以所需精度归纳和内插的能力。被训练的ANN的性能必须通过一组独立的测试板验证。
在本发明的步骤B)中,也可以根据步骤A)的测量结果从(例如)数据库中识别干色调标准的配方。
数据库通常包含颜色配方和对应的测量颜色数据,即测量的反射光谱和/或颜色坐标。通常,这些数据库在车辆涂层修补行业中(例如在车身修理店中)供最终使用者使用。数据库通常包含基于规定着色剂***(即规定的着色剂分类)的大量预先配制的颜色配方。数据库中还保存了每种颜色配方的测量反射光谱和/或颜色坐标。以保存的反射率数据和/或颜色坐标为选择标准,寻找合适的颜色配方。
在本发明方法的步骤C)中,基于步骤B)中计算或识别的干色调标准的配方,生成虚拟湿色调标准,其中虚拟湿色调标准是用湿特征数据生成。已经以如上所述用于确定干特征数据相同的方式预先确定了湿特征数据,并将该数据保存在数据库中。虚拟湿标准可以合成反射光谱或由其导出的相应的颜色坐标形式提供。
下文将说明生成虚拟湿标准的细节。
在颜色开发过程中,四种误差源可能会对仪器辅助匹配过程的效果产生显著影响:(i)能力误差(色域);(ii)模型错配误差(逼近性);(iii)随机误差(样本制备、测量等);和(iv)偏移误差(方法错误、仪器标度等)。
配色误差=能力误差+模型错配误差
+随机误差+偏移误差
如果颜色配方中成分含量的调节不能无条件匹配颜色标准,就会出现能力误差。颜色配方的色域不含标准的色位。如果残余色差超出允许的公差,则最佳匹配将不可接受。能力误差只能通过在配方中选择正确的颜料来消除。如果给定着色剂***中没有正确的颜料,则无条件匹配不可行。
模型错配的第二个误差源通常为非零,并且表示颜色配方的合成反射光谱与喷涂板对应的实验测量反射光谱之间的色差。该误差源用来衡量颜料混合物模型的性能,并且可通过选择合适的辐射传递模型和优化相关的模型参数而加以影响。
随机误差始终存在于实际样本制备和测量应用中,并可视为包括影响为体现颜色配方而制备的样本的所有过程偏差的全体。这类误差的典型组分为着色、混合、喷涂和测量偏差。这类误差的影响只能通过认真地分析和设计过程来最小化。
第四类偏移或特殊原因误差包括因真实过程错误和测量设备失调而产生误差的所有样本。这种误差是对颜色开发方法稳健性的挑战,并且必须通过实施合适的控制策略来避免。
如果干特征数据集和湿特征数据集的模型误差相当,则在干色料中匹配的配方cd可用于合成湿色料中几乎与有形湿标准的对应反射光谱相同的反射光谱。因此,虚拟湿标准的反射光谱可充当颜色开发方法中的新靶。现在可以在湿色料中进行颜色开发方法的一部分。当已经根据干油漆材料和液体油漆材料的一致共混模式准备和处理了特征数据时,预计虚拟湿标准的概念的性能较为有效。只有在这种情况下,模型误差才有望消除。否则,随着与干共混模式和湿共混模式之间的一致性的偏差增加,方法的保真度会降低。
颜色开发过程的第一个步骤是通过配方计算程序确定无条件匹配。如果所选着色剂分类包含正确的颜料并且无条件匹配可行,则标准的测量反射光谱和所选成分集的预测反射光谱始终彼此基本一致(参见图3)。然而,如果因过程误差的影响而喷涂了预测配方,则在颜色标准和喷涂的油漆配方之间始终存在明显的色差,并且该色差大于标准和预测光谱之间的色差。
如果所用油漆体系在湿色料中也使用与已经用来生成干特征数据集的相同或相似的共混物表征,则干特征数据集和湿特征数据集的模型误差大致相同,并且有较大可能通过用干预测配方很好地匹配未知湿标准,也可能用湿特征数据合成对应的湿光谱。这种合成的反射光谱在后续配方修正步骤中可充当新的虚拟湿标准。该虚拟湿色标准将始终接近有形湿标准,这意味着配方修正步骤中很大一部分现在可以在湿色料中进行,这被认为远远便宜和快于基于喷涂油漆的标准程序。
最后,可以产生用于下列调色步骤的湿标准的虚拟湿标准。因此,没必要存在有形湿标准。
在本发明方法的步骤D)中,对虚拟湿色调标准进行匹配。该步骤是根据常用配色程序进行。因此,根据本发明方法的一个实施方案(尤其是步骤D)),还包括步骤E)至G)。
根据步骤E),根据在步骤B)中计算的或识别的干色调标准的配方来制备油漆。然后根据步骤F)测量液体油漆。在测量液体油漆的反射光谱时,可采用用于测量液体油漆膜的熟知的方法和装置。一种测量液体油漆的光学参数的方法在例如US 6,583,878中有所公开。在该专利中,将液体油漆施涂到连续移动的圆柱形支撑件上。在圆柱形支撑件上形成液体油漆膜,并且可以测量其光学参数。此外,DE 2525701中描述了一种方法。在该方法中,由待测油漆形成连续的液体薄膜。该液体膜可以为随支撑件或随支撑件上的层流移动的薄膜。在第一种情况下,支撑件是可围绕水平轴线旋转的测量盘;在第二种情况下,支撑件是具有大致垂直的表面的板状主体。
接着评估液体油漆,以验证其相比虚拟湿标准是否在所需容限内(步骤G)。通过目测或采用仪器可严格评估匹配质量,或者可使用这两种方式的组合。采用仪器评估时,根据应用领域(如修复、工业或OEM涂层)和相关验收标准,各种严格的尺度可作为颜色开发过程的终止判据。通常为实现这一目的而采用均匀色彩空间(如CIELab-76或DIN-99)内的残余色差或具体色差公式(如CIE94或CIEDE2000),其中确定了用于区分合格和不合格颜色区域的阈值。如果是随角异色,为了正确说明颜色外观与角度的相关性,必须对形式进行归纳。
如果液体油漆组合物不在所需容限内,则根据步骤H)计算液体油漆组合物的修正配方。接着,按照步骤I),根据步骤H)中计算的液体油漆组合物的修正配方重新制备油漆组合物。接着测量步骤I)中制备的液体油漆(步骤J),并且通过比较测量结果与虚拟湿色标准来重新评估匹配质量(步骤K)。重复步骤H)至K),直到液体油漆组合物在所需容限内为止。
如果步骤E)或I)中制备的液体油漆组合物在所需容限内,则将步骤E)或I)中制备的油漆组合物施涂到基底,并进行干燥(步骤M)。
接着,通过比较干燥油漆组合物与干色调标准来评估匹配质量(步骤N)。如果干燥油漆组合物不在所需容限内,则计算干燥油漆组合物的修正配方(步骤O)。接着,根据修正配方重新制备油漆组合物(步骤P)。施涂并干燥油漆组合物(步骤R),并且通过比较干燥油漆组合物和干色调标准来评估匹配质量(步骤R)。重复步骤O)至R),直到干燥油漆组合物在所需容限内为止。
毫无疑问,本发明方法的步骤顺序并未严格固定,而是可以根据本领域的技术人员的知识有所变化。
根据本发明的颜色开发方法在图2A和2B中以流程图形式示出。第一步至计算干色板的加载位置(40-46)与图1所示标准颜色开发方法相同。接着使用干标准的预测配方,利用相应的湿特征数据集计算虚拟湿标准的反射率数据(48)。因此,该颜色开发方法可从干靶切换至湿靶方法。在湿色料中测量湿预测的混合配方,并用仪器进行修正,直到虚拟液体靶符合许可的规格为止(50-54、62-68)。对于最终液体配方,喷涂色板并与有形干靶(干色调标准)进行比较(56、58、70、72)。当模型误差基本相等时,预计残余色差也应在许可的规格范围内,或非常接近靶区域。如果不是这样,则必须通过比较干色料与干色调标准而执行进一步修正的步骤,直到命中靶区域为止(74-82)。改进颜色开发方法的这部分同样与标准颜色开发方法的相同。
本发明可用于所有其中必须进行颜色开发或必须对批料进行调色的应用领域,例如用于汽车和工业涂层应用。在汽车涂层中,该方法可用于OEM涂层和修复涂层,例如,在颜色实验室、车身修复店、油漆制造过程和油漆标准化或颜料糊剂标准化过程中。
该方法适用于未知或已知颜料的色调标准,可以进行纯色和金属色的调色。
本发明提供了一种配色方法,其中通常用干油漆(干色板)进行的修正步骤现在可以替换成采用液体油漆的修正步骤。因此,该方法大大减少了基于干色料开发方法的着色步骤数量和循环时间。
因此,本发明的配色方法是比通常已知的配色方法效率更高、更节约时间和成本的方法。
通过下列实施例更加详细地说明本发明。