CN102165079A - 处理硫化物矿物的方法 - Google Patents

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Abstract

铜生物浸提方法,其利用含有嗜铁钩端螺菌(Leptospirillumferriphilum)和嗜盐或耐盐的硫氧化微生物的聚生体。

Description

处理硫化物矿物的方法
发明背景
本发明涉及处理硫化物矿物或混合硫化物和氧化物矿物以便回收金属内含物的方法。在下文中特别参考铜的回收来描述本发明。这仅是对于本发明原理的示例而不是限制,本发明可用于回收其它贱金属,诸如从例如硫镍铁矿和针硫镍矿的硫化镍矿物中回收镍和从硫化锌矿物中回收锌。
US 2008/0026450描述了从含有黄铜矿的硫化铜矿石中回收铜的方法,其中浸提在浸提溶液中利用耐氯离子硫氧化细菌进行,所述浸提溶液的氯离子浓度为6g/1-18g/l且pH为1.6-2.5。
据建议,用此方法,铜浸提速率通过调整浸提溶液的氯离子浓度提高。此外,随着硫转化为硫酸,可防止浸提速率显著降低,否则这会由硫化铜矿石的硫涂覆表面而引起。
US2007/0202584中公开了类似于上述方法的方法,但其局限于使用特定微生物。
上述专利申请中没有记载且在现有技术中基本忽视的方面在于Cu2形式的游离铜的存在对生物浸提处理中使用的微生物通常具有毒性。铜对生物浸提相关生物体的毒性作用在氯离子存在下特别严重。这降低了金属回收效率。
AU 2002254782描述了在含氯化物含量超过5000ppm的溶液中且在超过10℃的温度下使用至少一种选自在保藏号DSM14175和DSM14174下保藏的那些细菌的细菌生物浸提硫化物矿物的方法。
不管该公开,细菌对盐的有限耐受性意味着在许多情况下在生物浸提矿物处理操作中仍然需要大量新鲜水。并且,在例如至高45℃的比较低的温度下,黄铜矿的浸提效率通常较低。
本发明涉及展示出提高的效率且可在高氯离子含量条件下实施的生物浸提方法。
发明概述
一方面,本发明基于使用铁氧化和硫氧化嗜盐或耐盐微生物的聚生体的意外发现,这被认为是改善生物浸提处理的地方自治主义关系(communalistic relationship)。出于当前还不完全理解的原因,看来似乎是聚生体中的微生物参与一种共生关系,其中一种微生物获得一些益处而其它一种或多种微生物视情况而基本未受影响。在实践中,这转化为在规定的特定条件下改善的生物浸提效率。
具体地说,本发明提供一种处理硫化物矿物或混合硫化物和氧化物矿物的方法,其包括在氯离子溶液中用混合培养物聚生体生物浸提所述矿物的步骤且其特征在于:
a)氯离子含量在1500ppm-30000ppm范围内;
b)所述溶液含有以下元素中的至少一种:铝、镁和钠;
c)所述溶液的温度超过10℃;
d)所述溶液的pH在1-3范围内;且
e)所述混合培养物聚生体至少含有嗜铁钩端螺菌(Leptospirillumferriphilum)菌株和嗜盐或耐盐的硫氧化微生物。
所述氯离子含量可处于5000ppm-30000ppm范围内。
当所述方法用于堆摊浸提处理时,堆摊中溶液的温度可处于10℃-60℃或甚至更高的范围内。所述温度通常在25℃-45℃范围内。
所述聚生体可以任何适当方式接种到堆摊中。在本发明的一种形式中,所述聚生体利用灌溉加入。
至少一种聚生体内包括的微生物可在一个或多个堆积反应器(build-up reactor)中培养。例如可使用多个反应器,其各自用于在特定范围内具有活性的相应微生物的接种体堆积。
可以批量(不连续)或连续地进行接种。
当连续进行接种时,来源于聚生体的接种体可具有106个细胞/毫升-1010个细胞/毫升的细胞浓度。所述细胞浓度通常为107个细胞/毫升-109个细胞/毫升。
所述堆积反应器可在靠近堆摊的位置操作。可将空气喷射到各反应器中且所述空气可补充有二氧化碳。二氧化碳补充量可在0.1%-5%v/v范围内。
可进行接种以将堆摊中的细胞计数值保持为106-1011个细胞/吨矿石。
在本发明的一个变体中,代替直接从反应器进入堆摊,将来自各反应器的接种体导入充气且其中储存并保持接种体的池中。随后根据需要将来自所述池的接种体加到堆摊中。
在本发明的第二变体中,根据需要将例如来自一个或多个堆积反应器的接种体与酸一起加到碎矿石中,且根据需要将接种的矿石加到堆摊中。
在本发明的另一形式中,与主堆摊相比比较小的堆摊在闭路构造中操作。来自一个或多个堆积反应器或来自所提到的接种体池的接种体用以灌溉小堆摊。使从小堆摊排出的浸提溶液再循环到小堆摊中,因此其充当接种体产生器。将来自活性微生物已附着到其本身上的小堆摊的矿石加到主堆摊中以将活性微生物引入主堆摊中。
在本发明的一个变体中,将中间浸提溶液(即从堆摊中提取且未进行金属回收处理的溶液)和使从堆摊中排出的富集浸提溶液经过金属回收处理而产生的提余液再循环到堆摊中,从而增加堆摊中活性细胞的计数。中间溶液的细胞计数可为104个细胞/毫升-108个细胞/毫升。提余液可具有类似细胞计数。根据需要可将酸加入提余液中。可用补充有例如0.03-2.0CO2v/v、优选约0.1CO2v/v的二氧化碳的空气喷射堆摊。
本发明本身适用于从含有金属的硫化物或混合硫化物和氧化物矿石中回收诸如铜、镍或锌的贱金属。在特别是铜的情况下,已经观察到某些微生物对溶液中甚至相对低含量的游离铜仅具有有限耐受性。因此,随着铜通过微生物学行为浸提到溶液中,浸提处理变得受自身限制。
在上述条件下,优选本发明的特征还在于所述微生物对铜的耐受性超过0.5g/l。铜耐受性的上限为至少6g/l,但优选微生物耐受浓度至高20g/l的铜。
本发明的方法还可用于槽浸提处理。在这种情况下,根据聚生体中的微生物,生物浸提可在25℃-55℃的温度下、通常在30℃-45℃的温度下进行。
所述槽可包括搅拌器。
所述聚生体可直接接种到槽中或可加到氯化物溶液中。可将氯化物溶液加到矿物精矿中或与矿物精矿混合,随后将矿物精矿供应到槽中。
至少一种包括在混合培养物聚生体中的微生物经调适以用以增加聚生体对氯化物或铜的耐受性的目的。
混合培养物聚生体可至少包括以下微生物:氯化物耐受或嗜盐硫氧化细菌(例如嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus)或硫杆菌属(Thiobacillussp.))和嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)Sp-Cl。
申请人已经确定嗜酸或耐氯化物的菌株Sp-Cl适于在高可溶性氯化物和金属环境中生物浸提硫化物矿物。生物体从智利的安托法加斯大(Antofagasta)区中的Minera Spence S.A.矿的富集浸提溶液中分离。生物体嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl在2009年3月2日作为纯培养物在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH(DSMZ)在保藏号DSM 22399下保藏。菌株Sp-Cl为在作为唯一能源的亚铁中在不存在还原硫化合物的情况下在高可溶性氯化物和金属浓度下具有生长能力的化能自养铁氧化菌。
菌株Sp-Cl在纯培养物中或在具有嗜酸抗氯化物或嗜盐硫氧化细菌的混合培养物中氧化铁。
Kinnunen和Puhakka[2004]评估了被称为嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)为主混合培养物的氯化物耐受性。作者报道,与在不存在氯离子的情况下得到的铁氧化速率相比,铁氧化速率在[Cl-]为10g/l下显著降低,且在[Cl-]为20g/l下完全抑制。然而,文章没有提供支持嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)物类主导混合培养物或指出嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株是否实际上负责催化在氯离子存在下记录的铁氧化结果的证据。此外,没有提到在氯化物和可溶性铜存在下的铁氧化速率,也没有提到微生物抑制。
申请人知道的迄今描述的唯一自养、嗜酸、氯化物耐受性、铁氧化菌株属于Thiobacillus属,具体属于“prosperus”-Thiobacillusprosperus物种群[Huber和Stetter,1989]。这些生物体对于氯化物具有内在需求以便其最佳生长(嗜盐)。Thiobacillus prosperus群(模式株、菌株V6和作为混合培养物存在的其它菌株)[Huber和Stetter,1989;Simmons和Norris,2004;Norris 2007;Davis-Belmar等,2008]为能够在至高28g/l的[Cl-]下在亚铁(连四硫酸盐)上以及作为与硫氧化嗜酸硫杆菌的混合培养物在至高36g/l的[Cl-]下在黄铁矿存在下生长的嗜酸、铁氧化和硫氧化耐盐细菌[Simmons和Norris,2004]。为了在作为唯一能源的亚铁上良好生长,这些生物体需要补充还原的硫化合物,具体地讲仅对四硫酸盐测试[Davis-Belmar等,2008;Simmons和Norris,2002]。没有报道这些生物体对适用于生物浸提的金属(具体地讲,对高于1g/l-1的铜浓度)或其它杂质(例如铝)的耐受水平和高抵抗性[Davis-Belmar等,2008]。
属于硫杆菌属(Thiobacillus)/盐硫杆菌属(Halothiobacillus)、Thioalkalimicrobium和硫微螺菌(Thiomicrospira)属的细菌[Kelly&Wood,2000;Sorokin等,2001]与Thiobacillus prosperus群在种系发生学上最紧密相关且与嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus)物类(需要从硫杆菌(Thiobacillus)属中重新分类)无关。与类Thiobacillus prosperus菌株形成对比,这些化能无机营养生物体在盐碱性条件下氧化无机硫化合物且因此可在酸性条件下茁壮生长,而不利用作为唯一能源的亚铁。
附图简述
通过例举方式参考附图来进一步描述本发明,其中:
图1提供部分16S rDNA序列和基于邻接法和进化距离的算法的种系发生分析,表示为每个碱基对的核苷酸替代(侧线条状图));
图2为根据本发明的原理进行的堆摊浸提生物处理、其可能的变体的框图;
图3为根据本发明的原理进行的槽生物浸提处理的示意图;
图4为表明氧化的铁(Fe3+)百分数和溶液电势(毫伏,相对于Ag/AgCl/3M KCl参比池,25℃)的关系的能斯特方程的图解说明;
图5的三幅图代表用于用作本发明方法中的接种体的混合聚生体的生长的连续铜精矿进料生物反应器体系(进料槽、第一和第二生物反应器)的操作参数和物理/化学条件;
图6说明对在图5的生物反应器体系中生长的聚生体进行的实时PCR分析的结果;
图7表明在含有3g/l亚铁的培养基中在0-12g/l的氯化物浓度范围生物浸提嗜温培养物的铁氧化能力。
图8显示在含有3g/l亚铁的培养基中在0-12g/l的氯化物浓度范围嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl的铁氧化能力;
图9提供在含有3g/l亚铁的培养基中在0-30g/l的氯离子浓度范围在硫氧化细菌株存在下嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl的铁氧化能力;
图10说明在培养约11天之后在表9所示的21g/l Cl-条件下进行的实时PCR分析的结果;和
图11表明在5g/l Cu2+、12g/l Cl-1和3g/l Fe2+存在下作为混合培养物的嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl的铁氧化能力。
优选实施方案的描述
基于16S rDNA种系发生(图1),Sp-Cl菌株属于钩端螺旋菌(Leptospirillum)属嗜铁(ferriphilum)种(Leptospirillum group II)。16SrDNA序列3在没有已知培养的样品的钩端螺旋菌(Leptospirillum)group II的不同子群内簇集。
分离的Sp-Cl菌株(称为嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)Sp-Cl)作为纯培养物在2009年3月2日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH(DSMZ)在保藏号DSM22399下保藏。
图2说明用所提到的聚生体实施的堆摊浸提处理。堆摊30使用传统技术在衬垫32和34上由附聚矿石构造。空气36通过风扇38喷射到在堆摊的下部区域中的支管40中。将来自来源42的二氧化碳以通常0.1%CO2v/v的受控速率加到空气流中。
在衬垫32中收集的中间堆摊溶液44任选地再循环到位于堆摊上方的灌溉体系46中。在衬垫34中收集的富集浸提溶液48经历溶液提取/电解沉积处理50以在阴极52上回收富集浸提溶液的铜内含物。
表1列出作为实例的来自堆摊生物浸提处理的含有氯离子的富集浸提溶液中的一些化学物种,浸提管路中的主要阳离子为铝、镁、钠、铁和铜。
表1
对来自堆摊生物浸提处理的浸提溶液的ICP分析
Figure BPA00001328707600081
将来自处理50的提余液收集在池54中并根据需要补充硫酸56。使细胞浓度为104-108个细胞/毫升的提余液58的至少一部分再循环到灌溉体系46中。
可使用一种或多种技术来保证可得到具有可接受的细胞计数的足够体积的聚生体。
第一种可能是利用至少一个在其中培养聚生体的堆积反应器。在该技术中,将精矿60引入在其中进行聚生体培养的多个接种体堆积反应器62A-62E中。反应器可视情况在不同温度下操作以实现聚生体的最佳繁殖。视情况可利用相应叶轮64A-64E来搅拌各反应器。将空气66导入各反应器的下部区域中并将二氧化碳68加到所述空气中以使各反应器中的接种体堆积最大化并控制各反应器中的接种体堆积。二氧化碳以0.1%-5%v/v存在。
根据需要将接种体70从各反应器中取出以接种堆摊。可每隔有规律间隔分批加入接种体,但优选以受控且连续的速率加入接种体。接种体的细胞浓度取决于各反应器的功能和任何稀释度,其可发生但通常处于107-1010个细胞/毫升范围内,优选值为107-109个细胞/毫升。在这方面的目标是保持堆摊中的细胞计数在106-1012个细胞/吨矿石范围内。
在另一方法中,将来自一个或多个反应器的接种体72导入充气(76)的接种体池74中。所述池为储存和保持池,根据需要将通常具有105-108个细胞/毫升的细胞浓度的接种体78导入灌溉体系中。
在另一变体中,将来自池或任何反应器的接种体78导入在闭路条件下操作的小单独堆摊80中。将从堆摊中排出的溶液收集在池82中并且直接再循环到堆摊中或储存并保持在接种池74中。将含有接种体的矿石84从堆摊80中分离并使其与堆摊30中的矿石附聚以帮助保持堆摊中的聚生体群处于适当水平。
还可将提余液58和中间浸提溶液44或其混合物导入灌溉体系中以保持堆摊中的细胞计数。
在图2的顶部右手侧显示的不同方法中,使用来自一个或多个反应器68的接种体86接种在处理90中附聚的碎矿石88。将硫酸92加到所述矿石中并根据需要将接种并附聚的矿石94引入堆摊30中。
图3描绘聚生体在槽浸提应用中的用途。反应器100装备有搅拌器102和空气喷射环104。将待浸提的硫化物精矿106的溶液以受控方式引入槽中。将含有营养素的盐溶液108加到从精矿源伸到槽中的进料管线110中或直接加到精矿106中。视情况将场外制备的含有聚生体的溶液112引入槽中的溶液中以实现所要细胞计数。空气114和二氧化碳116根据需要经在槽的下部区域中的喷射体系118喷射到槽中。
这些方面没有显示的在生物浸提阶段之前和其之后进行以从浸提溶液中回收金属内含物的矿物处理步骤为本领域所公知。
图5表明聚生体在图2中提到的基于反应器的体系中在10-12g/lCl-和超过5g/l的铜离子浓度下在约4天的反应器停留时间下、此外保持第一和第二反应器中的氧化还原电势高于600mV(Ag/AgCl)下生长到107-109个细胞/毫升的细胞浓度的能力。保持第一和第二反应器的温度为约35℃和pH(包括进料槽)为1-2。在反应器体系中处理硫化铜精矿并将其用作所记录可溶性铜值的主要来源。
图6说明对用以在生物浸提溶液样品中建立所述细胞浓度的本发明方法中使用的聚生体进行实时PCR分析的结果。聚生体的细胞浓度由相应浓度的包括在聚生体中的菌株产生,即,嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl和硫氧化细菌株。
图7和图8显示摇瓶试验的结果,进行该摇瓶试验以比较从铜精矿生物反应器中得到的正常嗜中温培养物与嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl的pur培养物在不同浓度的氯化钠和氯化镁混合物和1g/l Cl-下的铁氧化能力。正常生物浸提培养物在0-2.4g/l Cl-1下显示严重抑制,经过11天生长期在测得的氯离子浓度高于4.8g/l下(图7)下没有观察到活性。嗜铁钩端螺菌(Leptospirillumferriphilum)菌株Sp-Cl在0-12g/l Cl-1下显示没有抑制作用(在小于8天内铁完全氧化)。
图9通过摇瓶试验进一步表明本发明中使用的聚生体相对于氯化镁、氯化钠和氯化铝的混合物的浓度增加(0-30g/l Cl-1)的铁氧化能力。所述聚生体证明在小于11天内在至高12g/l下的铁完全氧化的能力,与相对于负对照相比较,在至高30g/l Cl-1下观察到微生物活性。
图10证实嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl是在图9中评估的高氯化物浓度下催化铁氧化的生物体。
图11强调在氯化物存在下聚生体的耐氯化物性和高铜耐受性,在12g/l和5g/l Cu2+下得到显著的铁氧化速率(小于150小时)。将用于铁氧化摇瓶试验的样品用来自图5中所示的第二生物反应器的培养物接种(相对于介质,10%接种体)。在生物反应器体系的操作期进行铁氧化试验。

Claims (13)

1.一种处理硫化物矿物或混合硫化物和氧化物矿物的方法,其包括在氯离子溶液中用混合培养物聚生体生物浸提所述矿物的步骤且其特征在于:
a)氯离子含量在1500ppm-30000ppm范围内;
b)所述溶液含有以下元素中的至少一种:铝、镁和钠;
c)所述溶液的温度超过10℃;
d)所述溶液的pH在1-3范围内;且
e)所述混合培养物聚生体至少含有嗜铁钩端螺菌(Leptospirilumferriphilum)菌株和嗜盐或耐盐的硫氧化微生物。
2.权利要求1的方法,其中所述氯离子含量高于5000ppm且所述温度为25℃-45℃。
3.权利要求1的方法,其中至少一种所述聚生体中的微生物在至少一个堆积反应器中培养。
4.权利要求1的方法,其中所述矿物用所述聚生体的接种体接种,所述接种体的细胞浓度为107个细胞/毫升-109个细胞/毫升以保持所述矿物中的细胞计数为106-1011个细胞/吨矿石。
5.权利要求3的方法,其中将来自所述反应器的接种体导入经充气且储存并保持有所述接种体的池中且将来自所述池的接种体加到所述矿物中。
6.权利要求3的方法,其中将来自所述反应器的接种体与酸一起加到碎矿石中且将接种的矿石加到所述矿物中。
7.权利要求1的方法,其中所述聚生体在接种体产生器中产生且将已附着所述聚生体的微生物的矿石加到所述矿物中。
8.权利要求1的方法,其中从所述矿物中提取且未进行金属回收处理的中间浸提溶液和使从所述矿物中排出的富集浸提溶液经过金属回收处理而产生的提余液再循环到所述矿物中,从而增加所述矿物中活性细胞的计数。
9.权利要求1的方法,其用于从所述矿物中回收铜,其中所述聚生体中的微生物对铜的耐受性超过0.5g/l。
10.权利要求1的方法,其中包括在混合培养物聚生体中的微生物中的至少一种经调适以增加所述聚生体对氯化物或铜的耐受性。
11.权利要求1的方法,其中所述混合培养物聚生体至少包括以下微生物:耐受氯化物或嗜盐硫氧化细菌和嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl。
12.权利要求1的方法,其中所述嗜铁钩端螺菌(Leptospirillumferriphilum)菌株为在DSMZ在保藏号DSM 22399下保藏的菌株Sp-Cl。
13.分离的微生物嗜铁钩端螺菌(Leptospirillum ferriphilum)菌株Sp-Cl,其在DSMZ在保藏号DSM22399下保藏。
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