CN102164650A - 用于从燃料燃烧过程中产生的排放物中去除汞的氯化溴组合物 - Google Patents

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Abstract

提供组合物和利用这些组合物的方法以在燃料燃烧的过程中减少汞排放。这些组合物包含吸附剂、溴源和氯源。这些组合物和吸附剂本身相比表现出改善的热稳定性。

Description

用于从燃料燃烧过程中产生的排放物中去除汞的氯化溴组合物
背景技术
在2005年，EPA颁布了清洁空气汞条例(Clean Air Mercury Rule)以抑制并减少从燃煤的火力发电厂的汞排放。该条例与EPA的清洁空气州际条例(CAIR)或其他条例相结合可要求美国的燃煤的火力发电厂早在2010年即显著减少汞排放。
重要的煤炭资源存在于世界各地，这些煤炭资源有潜力在很长一段时间内满足世界大多数的能源需求。美国有大量的低硫煤源(例如，在怀俄明州和蒙大拿州的粉河(Powder River)盆地煤，但是这些煤源含有不可忽略的量的元素态和氧化态的汞。因此，需要某种类型的汞排放调解技术，以便燃煤的火力发电厂利用这些煤源而基本不排放汞。
美国能源部已在数项研究中提出信息，这些研究表明，通过采用低水平的溴对煤燃料原料进行处理可以降低煤燃料的燃烧过程中的汞排放。
在世界上一些地区生产的盐水含有大量的溴化物盐(如，溴化钠)。可以通过处理从这些盐水中回收溴，该处理采用氯将溴化物氧化成溴。还已知有将溴化物电解转化成溴的一些方法；但是对于上述方法，电解转化法是一种昂贵的替代方法。还报道有通过使用氧气或空气混合物将溴化物催化氧化成溴的方法；但是该方法至今尚未有成功而经济的商业运作。
已知通过下列方式从气体流出物去除危险气体组分：均匀地分散微细颗粒吸附剂在流出物中以接触和捕获飞行中目前气体组分，然后通过静电集尘器(ESP)、织物过滤器(FF)或湿式除尘器从流出物蒸汽机械去除吸附剂和其被吸附物。高效吸附剂是粉末活性炭(PAC)。PAC可以在改性或不改性的条件下使用。改性PAC被要求通过有效地增强吸附来增强目标危险物质的捕获。PAC的改性示例为US 4,427,630；US 5,179,058；US6,514,907；US 6,953,494；US 2001/0002387；US 2006/0051270和US 2007/0234902。
使用PAC和其他吸附剂时热稳定性可产生问题；例如当PAC用于处理暖或热气体流出物时或当大量包装或收集时，自燃可源自PAC的未减轻的氧化，并且可导致其闷烧或燃着。例如当PAC包装在例如超级袋(super-sack)或当形成为FF单元中的滤饼中、或收集在和ESP相关的筒仓或漏斗中等时，可遇到大量PAC。自燃可由于PAC是暖或热的而恶化，如可能是当处理煤炭燃烧的锅炉流出物时的情况。如果氧气(空气)不否认是氧化位点或如果位点未冷却，来自初始氧化的热量可传播直到PAC闷烧或燃着。这种燃着可能是灾难性的。公用厂关于自燃特别敏感，因为流出物线内的闷烧或着火可引起工厂关闭，这对顾客来说有广泛的后果。
鉴于上述情况，需要提供用于使煤和其他燃料原料的汞排放最小化的新方法，这将在商业上获益。另外，有益的是具有热稳定性改善的PAC和其他吸附剂。
发明内容
通过提供用于从燃烧气流(其是在煤和其他可燃性燃料的燃烧过程中产生的)减少汞排放的组合物和方法，本发明满足了上述需要。本发明的组合物包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂。本发明还提供这样的组合物和方法，其中所述组合物和吸附剂本身相比具有改善的热稳定性。如在本文中及在权利要求书中所用，术语“减少汞排放”和/或“以减少汞排放”是指通过任意机理(如，吸附或吸收)来从排放物中去除和/或以去除任意量的汞，使得在燃料燃烧时排放到大气中的汞的量，与未使用本发明的组合物和/或方法而排放的汞的量相比有所减少。可将本发明的吸附剂组合物添加到可燃性燃料的燃烧过程中产生的燃烧气流中。此外，可在燃烧前和/或在燃烧过程中将本发明的吸附剂组合物添加到燃料中(与燃料相组合)。此外，本发明设想在燃烧前和/或在燃烧过程中将本发明的吸附剂组合物添加到燃料中并添加到燃烧气中。吸附剂组合物包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂。
本发明的方法可包括：将包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物加入在一种或多种可燃性燃料的燃烧过程中产生的燃烧气流中；从而从所述燃烧气流减少汞排放。在这种方法中，溴源可包括溴或HBr，氯源可包括氯或HCl，溴源和/或氯源可包括氯化溴。所述组合物还可包含氯化溴。此外在该方法中，吸附剂可包括碳质基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。此外，燃烧气流可衍生自煤炭或另外基材的燃烧。在本发明的方法中，所述组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
本发明的方法可包括：将包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物在可燃性燃料燃烧之前和/或过程中加入所述可燃性燃料中；燃烧所述可燃性燃料；产生燃烧气流；从而从所述燃烧气流减少汞排放。在这种方法中，可燃性燃料可包括煤炭或另外的基材。此外，吸附剂可包括碳质基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。在这样的方法中，所述组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。本发明的方法可包括：将包含氯化溴和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物在可燃性燃料燃烧之前和/或过程中加入所述可燃性燃料中；燃烧所述可燃性燃料；产生燃烧气流；从而从所述燃烧气流减少汞排放。
本发明还提供能够从燃烧气流减少汞排放的组合物，所述组合物可包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂。在这样的组合物中，溴源可包括溴或HBr，氯源可包括氯或HCl，或者溴源和/或氯源可包括氯化溴。所述组合物还可包含氯化溴。在本发明的组合物中，吸附剂可包括碳质基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。本发明的组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
附图说明
参照附图(图1)将更好地理解本发明，其将示出可用于将溴和氯引入吸附剂例如活性炭上的过程。
可以以固体形式(例如，粉末或颗粒的形式)、或液体形式将根据本发明的吸附剂组合物添加到可燃性燃料和/或燃烧气流中(与可燃性燃料和/或燃烧气流相组合)。可将吸附剂组合物添加到温度为从约150摄氏度至约400摄氏度的燃烧气流中。例如，在冷端ESP(静电集尘器)中，可以在从约150摄氏度至约200摄氏度的燃烧气流温度下注入吸附剂组合物。或者，在热端ESP中，可以在从约300摄氏度至约400摄氏度的燃烧气流温度下注入吸附剂组合物。
吸附剂
适用于本发明的吸附剂包括(例如)活性炭、活性木炭(activated charcoal)、活性焦炭、炭黑、煤粉、木炭、燃烧过程中未燃着或部分燃着的碳、高岭石或其他粘土、沸石、氧化铝、和其他碳质基材。尤其适用于本发明的是衍生自木材的PAC，包括衍生自木材材料的那些，例如锯末、木片、或其他颗粒状木材产品。衍生自椰子壳的PAC也适用于本发明。受益于本申请教导，本领域的技术人员将获知、或者可知其他合适的吸附剂。
溴/氯源
用于本发明的合适的溴源包括Br2和溴前体例如HBr。NaBr和KBr不是在本发明中使用的合适的溴源。在一个方面中，本发明的溴源排除NaBr和KBr，并且可称为非钠或钾衍生的溴源。如本文中所用，当NaBr和KBr排除时，和/或术语非钠或钾衍生的溴源意指无NaBr、KBr、钠或钾有意加入。合适的氯源包括Cl2和氯前体例如HCl。另外，用于Br2和/或Cl2的合适源包括这样的化合物，其包含溴和氯前体例如氯化溴或氯溴化物。受益于本申请教导，本领域的技术人员将获知、或者本领域的技术人员可知其他合适的溴和/或氯源。本发明中使用的组合物可包含氯化溴、溴源和氯源。本发明中使用的组合物可包含氯化溴、溴气和氯气。
吸附剂组合物
一些方法可用于将溴和氯引入到吸附剂例如活性炭上。在一个这样的方法中，参考图1，将期望重量的活性炭8放置到柱10中，其位于加热/冷却夹套11内。粗烧结玻璃(未示出)在柱10中支持活性炭8。活塞12开启并且活塞14关闭以排空整个体系7以压力5mm Hg。柱10通过加热夹套11加热至95摄氏度并且在95摄氏度保持1小时以除去水分。然后，柱10被允许冷却至室温，并且活塞12关闭。活性炭8现在适度地干燥和脱气。将期望量的氯化溴19加入圆底烧瓶20中。氯化溴的沸点是4摄氏度，因此烧瓶20冷却至低于4摄氏度。停止冷却，并且活塞14开启以使氯化溴19引入到柱10中的活性炭8上。冷却水流经冷却夹套11以除去在该过程中产生的吸附热。吸附典型地在数小时内完成，这取决于产生的批次的尺寸。过量氯化溴通过下列方式除去：开启活塞12，并且使空气或氮气流通过柱10，这在室温下和/或任选地通过加热夹套11加热至多150摄氏度。现在，氯化溴-处理的活性炭8转移至合适的容器(未示于附图)，并且混合以备使用。受益于本申请教导，本领域的技术人员将获知、或者可知其他合适的将溴和氯引入到吸附剂例如活性炭上的方法。
热稳定性
可以通过(例如)物质的初始能量释放温度(又名，初始氧化点(PIO))来评估物质的热稳定性。如本申请包括权利要求书所用，本发明的组合物和/或吸附剂的PIO被定义为通过DSC测定的热流为1.0W/g(在100摄氏度下将基线校正为零)时的温度。本发明的组合物与用于该组合物的吸附剂相比具有改善的热稳定性，因为该组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。本发明的组合物可以具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度至约94摄氏度、或者约10摄氏度至约90摄氏度、或者约10摄氏度至约50摄氏度、或者约20摄氏度至约80摄氏度。
可燃性燃料
本发明的方法和吸附剂组合物适用于减少燃烧气流(其是在任何含汞的可燃性燃料的燃烧过程中产生的)中的汞排放。这种可燃性燃料包括煤、天然气、固体或液体废物、和其他物质。
例子
下面的例子示出了本发明的原理。应该理解到，本发明并不局限于本文中(无论是在例子中、还是在本专利申请的其余部分)示例性地列举的任何一个具体实施方案。
对于下面的例子，我们采用氯化溴处理衍生自木材的活性炭样品(热活化木材)。将该样品的性能和简单用元素溴、元素氯、溴化钠或溴化钾处理的类似活性炭样品进行比较。商业获得利用溴化钠或溴化钾的产品。性能测试包括DSC(其测量活性炭的热性能)，并且在一些情况下包括用于汞捕获率的实验室测试。
例1 比较例
采用DSC-TGA对这些例子中利用的衍生自木材的PAC(粉末活性炭)(由热活化工艺制备)进行分析。初始能量释放点(PIO)为267摄氏度。
例2.比较例 采用溴处理PAC
根据US 6953494中公开的方法将例子1的PAC溴化。元素分析表明，PAC的溴含量为5重量％。DSC分析表明，PIO为364摄氏度。
例3.比较例采用氯处理PAC
采用已知量的气态元素氯(0.53g)来处理例子1的PAC(9.5g)。元素分析表明，PAC的氯含量为6重量％。DSC分析表明，PIO为356摄氏度。
例4.采用氯化溴处理PAC
采用已知量的通过联合溴(0.36g)和氯(0.15g)而产生的氯化溴来处理例子1的PAC(9.6g)。元素分析表明，PAC的氯化溴含量为6重量％。DSC分析表明，PIO为361摄氏度。
例5.比较例 采用溴化钠处理PAC
采用已知量的溴化钠来处理例子1的PAC。元素分析表明，PAC的溴化物含量为5重量％。DSC分析表明，PIO为275摄氏度。
例6.比较例 采用溴化钾处理PAC
采用已知量的溴化钾来处理例子1的PAC。元素分析表明，PAC的溴化物含量为5重量％。DSC分析表明，PIO为270摄氏度。
例子1-4的汞捕获率数据
下列数据表明，当和未处理的PAC与单独采用氯处理的PAC的汞捕获率相比时，采用氯化溴处理的PAC提供令人吃惊地良好的汞捕获率。这些数据使用US 6953494中所述的汞捕获装置来获得。
Figure BPA00001331993000071
如这些例子所示，令人吃惊地发现本发明的组合物(包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂)具有这样的PIO，该PIO不仅高于吸附剂本身的PIO，而且几乎和包含吸附剂与溴源的组合物(即，不存在可测量的量的氯)的PIO一样高。此外，本发明的组合物和方法的汞排放减少能力非常良好，尽管并不和基本上由吸附剂和溴构成的组合物(即，没有可测量的氯或其他卤素)那样非常良好。这是令人吃惊的，因为氯本身可实际降低吸附剂的汞排放减少能力。考虑到氯市场成本低于溴，本发明商业上是特别有利的。
本发明是特别有利的，因为其在汞捕获中适应使用氯(其比溴便宜)和使用衍生自木材的活性炭。
应该理解到，在本申请或其权利要求书中的任何部分以化学名称或化学式述及的反应物和组分，无论述及的是单数还是复数，均指它们在与另一以化学名称或化学类型述及的物质(例如，另一反应物、溶剂或等)相组合或相接触之前的存在形式。在得到的组合、或溶液、或反应介质中发生什么化学变化、转换和/或反应(如果有的话)并不重要，因为这些变化、转换和/或反应是在依据该公开所要求的条件下将特定的反应物和/或组分混合在一起的自然结果。因此，反应物和组分被确定为与进行所需的化学反应相关的待混合在一起的成分、或待混合在一起以形成用于进行所需的化学反应的组合的成分。因此，即使在后文中的权利要求书中，当述及物质、组分和/或成分时，可能用的是现在时(“comprises”、“is”，等)，但是该内容是述及该物质、组分或成分在与一种或多种根据本公开的其他物质、组分和/或成分初次接触、组合、共混、或混合之前的存在形式。反应进行中无论在原位发生任何转换(如果有的话)，这种情况均包含本申请的权利要求书中。因此，对于准确地理解和判断本公开及其权利要求书的真正含义和内容，以下事实是完全非本质的，该事实为：如果根据本公开的内容、以及化学领域技术人员的公知常识和常规技术手段进行，在接触、组合、共混、或混合操作过程中，经过化学反应或转换，物质、组分或成分可能会变成新的物质、组分或成分而不是原来的那些。如本领域技术人员所熟知的，本文所用术语“组合(combined)”、“组合(combining)”等是指组分被相互“组合(combined)”、或某者“组合(combining)”是指将被“组合(combined)”的组分置于容器(例如，燃烧室、管道，等)内而使它们相互“组合(combined)”。同样，组分的“组合(combination)”是指是指已被一同置于这样的容器中的复数个组分。
虽然已就一种或多种优选的实施方案对本发明进行了描述，但是应该理解到，在不脱离本发明的范围的前提下，可以进行其他的修改，其中本发明的范围如所附权利要求书所述。

Claims (30)

1.一种方法，包括：
-将包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物加入在一种或多种可燃性燃料的燃烧过程中产生的燃烧气流中；
-从而从所述燃烧气流减少汞排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溴源包括溴或HBr。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯源包括氯或HCl。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含氯化溴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括碳质基材。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭.
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃烧气流衍生自煤的燃烧。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
11.一种方法，包括：
-将包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物在可燃性燃料燃烧之前和/或过程中加入所述可燃性燃料中；
-燃烧所述可燃性燃料；
-产生燃烧气流；
-从而从所述燃烧气流减少汞排放。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可燃性燃料包括煤。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述吸附剂包括碳质基材。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述吸附剂包括活性炭。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述溴源包括溴或HBr。
18.根据权利要求11所述的方法，其中所述氯源包括氯或HCl。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
20.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合物还包含氯化溴。
21.一种方法，包括：
-将包含氯化溴和能够吸附溴和氯的吸附剂的组合物在可燃性燃料燃烧之前和/或过程中加入所述可燃性燃料中；
-燃烧所述可燃性燃料；
-产生燃烧气流；
-从而从所述燃烧气流减少汞排放。
22.一种能够从燃烧气流减少汞排放的组合物，所述组合物包含溴源、氯源和能够吸附溴和氯的吸附剂。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述溴源包括溴或HBr。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述氯源包括氯或HCl。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
26.根据权利要求22所述的组合物，其中所述组合物还包含氯化溴。
27.根据权利要求22所述的组合物，其中所述吸附剂包括碳质基材。
28.根据权利要求22所述的组合物，其中所述吸附剂包括活性炭。
29.根据权利要求22所述的组合物，其中所述吸附剂包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子壳的活性炭。
30.根据权利要求22所述的组合物，其中所述组合物具有这样的PIO，该PIO比单独的吸附剂的PIO高至少约10摄氏度。
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