CN102164484B - 可水乳化的液体活性成分浓缩物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可在水中乳化的液体活性成分浓缩物,所述浓缩物包含至少一种除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草,和至少一种咪唑啉酮除草剂,尤其是咪草啶酸。所述组合物包含以下组分:a)100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺(组分a);b)5-100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂(组分b);c)20-100g/l水(组分c);d)15-150g/l至少一种包含至少一个磺酸基团的阴离子表面活性物质,呈所述表面活性物质的钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式(组分d);e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质,包含至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团(组分e);f)50-250g/l至少一种非离子表面活性物质,选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇(组分f);g)加至1升的至少一种烃类溶剂(组分g);其中组分a)-f)以g/l表示的量基于所述活性成分浓缩物的总体积。
Description
本发明涉及可水乳化的含水活性成分浓缩物,其包含至少一种除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草(pendimethalin),和至少一种咪唑啉酮除草剂,尤其是咪草啶酸(imazamox)。
已知除草二硝基苯胺与咪唑啉酮除草剂的组合使用能够良好地防治难以防治的单子叶和双子叶有害植物(例如参见US 4,749,404、US 4,822,405和EP 1042954)。因此原则上希望提供包含这两种活性成分的配制剂。
然而,由此产生的问题是咪唑啉酮除草剂由于其形成水溶性盐的性质而通常以含水浓缩物形式配制。相反,除草二硝基苯胺通常为在水中具有低溶解度的非极性化合物。因此它们通常以可乳化浓缩物形式配制,即以二硝基苯胺在非极性的水不混溶性有机溶剂中的溶液形式配制,其额外包含用于乳化该溶剂的表面活性物质。由于在极性上的极大差异,难以提供这两种活性成分的稳定液体共配制剂(coformulation)。
US 4,822,405描述了咪唑啉酮除草剂和除草二硝基苯胺的呈水包油乳液形式的共配制剂。在这些配制剂中,二硝基苯胺以二硝基苯胺在水不混溶性有机溶剂中的溶液的乳化液滴形式存在,而咪唑啉酮除草剂以溶解于水相中的铵盐或取代铵盐形式存在。该类配制剂在其储存稳定性,尤其是其在高温和低温下的储存稳定性方面存在问题。施用需要用水稀释配制剂还可能造成诸如有机活性成分相分层和/或沉降的问题。
US 4,749,404也描述了灭草喹(imazaquin)与二硝基苯胺除草剂如胺硝草的呈可乳化浓缩物形式的共配制剂,其可通过将在醇如四氢糠醇中的灭草喹溶液与在包含表面活性物质的水不混溶性有机溶剂中的二硝基苯胺溶液混合而获得。溶解灭草喹所需的醇导致配制剂成本增加并且在审批限制方面产生问题。
US 5,679,619描述了胺硝草与咪唑啉酮除草剂的呈悬浮浓缩物形式的共配制剂,其中胺硝草在水相中以悬浮颗粒形式存在并且咪唑啉酮除草剂以溶解于水相中的铵盐形式存在。这些配制剂在其储存稳定性方面也不令人满意。此外,在二硝基苯胺含水悬浮液的情况下,尤其是在胺硝草含水悬浮液的情况下,存在活性成分结晶的危险,这导致颗粒增大并因此导致活性成分沉降。
EP 496989也描述了咪唑啉酮除草剂与2,6-二硝基苯胺化合物的呈可乳化浓缩物形式的共配制剂。这些配制剂包含将咪唑啉酮除草剂溶于可乳化浓缩物的水不混溶相中所需的较大量的极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、环己酮或二丙二醇。这些有机溶剂有时会在其审批方面产生问题,此外在配制剂生产中带来额外的成本因素。
在二硝基苯胺和咪唑啉酮除草剂组合施用的情况下,此外已证明有利的是施用较大量的助剂,尤其是选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的那些,以提高上述活性成分的效力。原则上希望提供已包含该助剂的共配制剂。然而,由此导致的问题是在配制剂中掺入较大量的助剂,使得其储存稳定性降低并且可能产生水稀释度方面的问题。
因此,本发明的目的是提供至少一种除草二硝基苯胺,尤其是胺硝草,和至少一种咪唑啉酮除草剂,尤其是咪草啶酸的储存稳定的共配制剂,其包含用较大量的作助剂的至少一种非离子表面活性物质,尤其是选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯的物质。此外,该配制剂的还应具有高稀释稳定性的特征,即它应能够无问题地用水稀释且不会使活性成分和/或其它组分分离出来。尤其希望可以不使用极性有机溶剂。
令人惊讶地发现该目的通过可水乳化的液体活性成分浓缩物实现,所述浓缩物包含以下组分:
a)100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺(组分a);
b)5-100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂(组分b);
c)20-100g/l水(组分c);
d)15-150g/l至少一种具有至少一个磺酸基团的呈其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式的阴离子表面活性物质(组分d);
e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质,其具有至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团(组分e);
f)50-250g/l至少一种非离子表面活性物质,其选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇(组分f);
g)加至1升的至少一种烃类溶剂(组分g);
其中组分a)-f)以g/l表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。
因此,本发明首先提供一种可水乳化的液体活性成分浓缩物,其以上述量包含各组分a)-g)。在这里,组分a)-f)以g/l表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。
本发明具有许多优点:尽管同时存在水和水不混溶的烃类溶剂,同时存在较大量的不同表面活性物质,并没有导致配制剂发生分离。此外,配制剂在较长时期内都是热稳定的,即在低温(例如低于0℃,例如低至-10℃)下和在高温(高于40℃或甚至高于50℃)下储存都没有观察到分离现象。此外,本发明活性成分浓缩物是化学稳定的,即即使在升高温度下如在高于40℃或者甚至高于50℃的温度下长期储存(通常数月)时,活性成分降解也不发生或至少不发生显著的降解。本发明活性成分浓缩物甚至在水硬度提高下也可无问题地用水稀释,而不会造成活性成分的沉降或分层。
在用水稀释本发明活性成分浓缩物时,获得稳定乳液,其通常保持稳定至少24小时,常常至少48小时,而不会发生相分离或甚至分离出活性物质。因此,本发明活性成分浓缩物和可由其获得的含水稀释物能毫无问题地施用活性成分。
本发明活性成分浓缩物的粘度低且在20℃下通常为5-100mPas,常常为10-60mPas,尤其是15-35mPas(根据CIPAC MT 22.1测定)。
本发明活性成分浓缩物包含基于配制剂总体积为100-400g/l,尤其是150-300g/l,特别优选200-280g/l的至少一种除草二硝基苯胺作为组分a)。
除草二硝基苯胺对本领域技术人员而言是已知的,例如由US3,257,190、US 3,321,292、US 3,367,949和C.D.S.Tomlin,“The PesticideManual”,第13版,BCPC(2003)以及“The Compendium of PesticideCommon Names”:HTTP://www.alanwood.net/pesticides/已知。二硝基苯胺的实例为氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺(dinitramine)、丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、卡乐施(profluralin)和氟乐灵(trifluralin)。优选的二硝基苯胺为胺硝草和氟乐灵。根据本发明特别优选的实施方案,除草二硝基苯胺为胺硝草。
本发明活性成分浓缩物包含基于活性成分浓缩物总体积优选为7-80g/l,常常是8-60g/l,尤其是10-50g/l的至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂作为另一活性组分b)。
咪唑啉酮除草剂通常具有羧基并因此能与氨基碱形成盐。咪唑啉酮除草剂的铵盐应理解为指通过咪唑啉酮除草剂的游离酸与氨反应形成的盐。取代铵盐应理解为指咪唑啉酮除草剂的游离酸与伯胺、仲胺或叔胺,尤其是通式NR1R2R3的胺的反应产物,其中R1为C1-C4烷基,其任选带有选自羟基或C1-C4烷氧基的取代基,并且其中R2和R3相互独立地为氢或具有对R1所给含义之一。取代铵盐的实例是各咪唑啉酮除草剂与甲胺、异丙基胺、二甲胺、二异丙基胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、2-羟基乙胺、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基胺、二(2-羟基-1-乙基)胺、苄基胺等的铵盐。优选的盐为铵盐。
咪唑啉酮除草剂及其盐对本领域技术人员而言是已知的,例如由D.L.Schaner,S.L.O′Connor “The Imidazolinone Herbicides”,CRC PressInc.,Boca Raton FL,1991以及“The Compendium of Pesticide CommonNames”,HTTP://www.alanwood.net/pesticides/已知。咪唑啉酮除草剂尤其包括咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)和咪草烟(imazethapyr)。优选的咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸、甲基咪草烟和灭草烟。在本发明特别优选的实施方案中,咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸。本发明活性成分浓缩物尤其包含呈其铵盐形式的上述咪唑啉酮除草剂。在特别优选的实施方案中,咪草啶酸呈其铵盐形式。
咪唑啉酮除草剂在咪唑啉酮环上具有不对称中心并因此可以以外消旋形式或以其R或S对映体形式或以富含一种对映体的对映体混合物形式存在。在优选的实施方案中,活性成分浓缩物包含呈R异构体形式或呈富含R对映体的对映体混合物形式的咪唑啉酮除草剂。咪唑啉酮除草剂的对映体由US 5,973,154以及US 6,339,158已知。在特别优选的实施方案中,活性成分浓缩物包含呈铵盐或取代铵盐形式的R-咪草啶酸或富含R-咪草啶酸的呈其铵盐或取代铵盐形式的R-咪草啶酸和S-咪草啶酸的混合物。
在本发明活性成分浓缩物中,组分a)与组分b)的重量比为1∶1-80∶1,常常为2∶1-50∶1,优选4∶1-35∶1,尤其是5∶1-25∶1,或者为5∶1-30∶1,其中咪唑啉酮除草剂以游离酸计算。
本发明活性成分浓缩物包含20-100g/l,优选40-90g/l,尤其是50-80g/l水作为另一组分c)。优选使用包含小于200ppm,特别是小于100ppm,尤其是小于50ppm多价金属阳离子如钙离子、镁离子或铁离子的去离子水。
本发明活性成分浓缩物包含至少一种具有至少一个磺酸基团的阴离子表面活性物质作为组分d)。在本发明组合物中,表面活性物质以其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式存在。就此而言,措辞“铵盐”和“取代铵盐”具有前文对咪唑啉酮除草剂的铵盐和取代铵盐所描述的含义。本发明活性成分浓缩物优选包含至少一种呈其铵盐形式的阴离子表面活性物质。
组分d)既用于稳定活性成分浓缩物又用于稳定用水稀释后得到的活性成分乳液。
根据本发明,合适的阴离子表面活性物质的实例为以下物质的钠盐、铵盐和取代铵盐:
-C8-C22烷基硫酸半酯(下文也称为C8-C22烷基硫酸酯),例如月桂基硫酸酯(十二烷基硫酸酯)、异十三烷基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯和硬脂基硫酸酯;
-C8-C22烷基磺酸(下文也称为C8-C22烷基磺酸酯),例如月桂基磺酸酯、异十三烷基磺酸酯、鲸蜡基磺酸酯和硬脂基磺酸酯;
-芳基磺酸,尤其是C1-C16烷基苯磺酸,例如枯基磺酸、辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸、萘磺酸、单-和二-(C1-C16)烷基萘磺酸如二丁基萘磺酸;
-单-和二-(C1-C16)烷基二苯基醚(二)磺酸如十二烷基二苯基醚二磺酸酯;
-脂肪酸和脂肪酸酯的硫酸酯和磺酸酯;
-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基-(C8-C22)烷基醚硫酸酯,尤其是乙氧基化(C8-C22)链烷醇的硫酸半酯,例如乙氧基化月桂醇的硫酸半酯、乙氧基化鲸蜡醇的硫酸半酯或乙氧基化硬脂醇的硫酸半酯;
-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基-(C1-C16)烷基苯醚硫酸酯,尤其是(C1-C16)烷基酚乙氧基化物的硫酸酯;
-磺基琥珀酸的单-和二-(C4-C18)烷基酯(=(C4-C18)二烷基磺基琥珀酸酯),例如磺基琥珀酸二辛基酯;
-萘磺酸、(C1-C16)烷基萘磺酸或苯酚磺酸与甲醛的缩合物(=(C1-C16)萘磺酸-甲醛缩合物、(C1-C16)烷基萘磺酸-甲醛缩合物和苯酚磺酸-甲醛缩合物);
-低聚氧基-(C2-C3)亚烷基单-、二-和三苯乙烯基苯基醚硫酸酯,尤其是单-、二-和三苯乙烯基酚的低聚乙氧基化物。
其中,优选:
-C4-C20烷基苯磺酸的钠盐和铵盐,例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸及其混合物的钠盐和铵盐,尤其是上述烷基苯磺酸的异构体混合物的钠盐和铵盐,其中特别优选上述烷基苯磺酸的铵盐;
-C8-C22烷基硫酸半酯的钠盐和铵盐(下文也称为C8-C22烷基硫酸酯的钠盐或铵盐),尤其是月桂基硫酸酯、十二烷基硫酸酯、异十三烷基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯和硬脂基硫酸酯的钠盐和铵盐;
-磺基琥珀酸的单-和二-(C4-C18)烷基酯的钠盐和铵盐,尤其是磺基琥珀酸二己基酯、磺基琥珀酸二正辛基酯、磺基琥珀酸二异辛基酯和磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯的钠盐和铵盐;
以及上述阴离子表面活性物质的混合物。
其中,特别优选C4-C20烷基苯磺酸的钠盐和铵盐,例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸、四聚丙烯基苯磺酸、C10-C13烷基苯磺酸及其混合物的钠盐和铵盐,尤其是上述烷基苯磺酸的异构体混合物的钠盐和铵盐,其中非常特别优选上述烷基苯磺酸的铵盐。
在本发明一个特别优选的实施方案中,活性成分浓缩物包含至少一种C4-C20烷基苯磺酸的铵盐,尤其是C8-C16烷基苯磺酸的铵盐,例如辛基苯磺酸、异辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异十三烷基苯磺酸的铵盐或这些铵盐的混合物作为组分d)。
本发明活性成分浓缩物通常包含基于活性成分浓缩物总体积为20-100g/l,优选20-80g/l,尤其是20-50g/l的组分d)。
此外,本发明活性成分浓缩物包含非离子表面活性物质作为组分e),其具有至少一个,例如一个或两个聚氧化乙烯基团和至少一个,例如一个或两个聚-C3-C4氧化烯基团,尤其是至少一个,例如一个或两个聚氧化丙烯基团。此外,非离子表面活性物质还可具有一个或多个,例如一个C1-C10烷基。聚合非离子表面活性物质优选具有的数均分子量为至少1500道尔顿,例如1500-100000道尔顿,尤其是至少2000道尔顿,例如2000-40000道尔顿。非离子表面活性物质优选具有的根据Griffin的HLB值为5-20,尤其是8-18。
聚合非离子表面活性物质优选选自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,尤其选自氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和氧化乙烯-氧化丙烯三嵌段共聚物,其中二嵌段共聚物和三嵌段共聚物还可具有C1-C10烷基。氧化乙烯-氧化丙烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的数均分子量优选为1500-100000道尔顿,尤其是2000-40000道尔顿。
本发明活性成分浓缩物通常包含基于活性成分浓缩物总体积为7-80g/l,优选10-70g/l,尤其是15-50g/l的组分e)。
本发明活性成分浓缩物中组分d)与组分e)的重量比优选为20∶1-1∶5,通常为10∶1-1∶3,尤其是5∶1-1∶2。
本发明活性成分浓缩物包含至少一种非离子表面活性物质作为另一组分f),也称为助剂。根据本发明,这选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇以及这些物质的混合物。组分f)的量基于本发明活性成分浓缩物的总体积通常为100-250g/l,优选150-200g/l。
多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯通常为脂肪酸与通常具有3、4、5或6个羟基和3、4、5或6个碳原子的脂族或脂环族多羟基化合物的单-、二-或三酯的乙氧基化物,其中脂肪酸与多羟基化合物的非乙氧基化酯也具有至少一个,优选2、3或4个游离羟基。这些物质中的脂肪酸构成部分通常衍生自饱和、单-或多不饱和脂肪酸,其中脂肪酸通常具有6-22个,尤其是8-18个碳原子。这些物质中合适的脂肪酸构成部分的实例为饱和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸和二十六烷酸,不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenic acid)、鲸蜡烯酸、芥酸和神经酸衍生的基团,以及多不饱和脂肪酸如亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸,以及上述脂肪酸的混合物衍生的基团。
其中,优选乙氧基化甘油单脂肪酸酯和乙氧基化失水山梨糖醇单-和二脂肪酸酯和失水山梨糖醇酸酐的乙氧基化单-和二脂肪酸酯,其中这些化合物中的脂肪酸残基具有优选8-20个,尤其是10-18个碳原子。脂肪酸残基可为饱和或单-或多不饱和的且通常衍生自上述脂肪酸及其混合物,尤其是衍生自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸及其混合物。
乙氧基化度,即衍生自氧化乙烯的平均重复单元数通常为5-50,尤其是10-40(数均)。
烷基多聚葡糖苷应理解为指可通过葡萄糖或淀粉与通常具有8-22个碳原子的脂肪醇的酸催化反应获得的非离子表面活性剂(还参见-Lexikon Chemie,第1卷,A-CI,第118页,第10全修订版,1996,Thieme Verlag,Stuttgart,New York)。烷基多聚葡糖苷通常具有以下结构:
其中x平均为1.1-2.0,尤其是1.2-1.6,并且R为经由葡萄糖的异头氧原子键合的具有优选8-22个碳原子的直链或支化烷基。
在乙氧基化C4-C16烷基酚中,优选乙氧基化度为2-40,尤其是4-30的那些,例如乙氧基化辛基酚、乙氧基化壬基酚、乙氧基化十二烷基酚和乙氧基化异十三烷基酚。
在乙氧基化C8-C22链烷醇中,优选乙氧基化度为2-40,尤其是4-30的那些,尤其是乙氧基化C10-C18链烷醇,例如乙氧基化癸醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十三烷醇、乙氧基化异十三烷醇、乙氧基化月桂醇和乙氧基化硬脂醇。
尤其优选乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯,尤其是乙氧基化失水山梨糖醇单脂肪酸酯(聚山梨酸酯)作为组分f),其中脂肪酸残基通常具有8-22个,尤其是10-18个碳原子并且尤其衍生自以下脂肪酸之一或其混合物:月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸和亚油酸。此处,乙氧基化度通常为5-40,特别优选10-30。在本发明非常特别优选的实施方案中,组分f)为乙氧基化失水山梨糖醇单月桂酸酯。
本发明组合物包含至少一种烃类溶剂作为其他组分。烃类溶剂的量基于配制剂总体积通常为100-750g/l,尤其是200-600g/l。烃类溶剂在大气压力下具有的沸点优选为120-300℃,尤其是150-250℃。就本发明而言,芳烃应理解为指任选带有一个或多个脂族取代基,尤其是烷基的单-和多核芳烃。这些除了甲苯外还包括二甲苯,尤其是芳烃的混合物,其尤其由石油产品在蒸馏过程中在所述沸点范围内作为馏分获得。这些尤其包括市售产品,其以下列商品名已知:尤其是100、150、200、150 ND、200 ND,尤其是150和200,尤其是A 200和A 230/270,尤其是20和28,Aromat K 150,Aromat K 200,尤其是A 100和A 150,以及Fin FAS-TX,尤其是Fin FAS-TS 150和FinFAS-TX 200。特别优选150 ND和200 ND混合物(ExxonMobil Chemical),其中已除去可能致癌的萘。因此,150 ND主要包含具有10或11个碳原子的沸点为175-209℃且主要为烷基苯的芳烃,而200 ND主要包含具有10-14个碳原子的沸点为235-305℃且主要为烷基萘的芳烃。本文所述芳烃的另一实例为以商品名Hisol SAS-296市售的产品,其为1-苯基-1-二甲苯基乙烷和1-苯基-1-乙基苯基乙烷的混合物。
上述组分a)-g)通常占本发明活性成分浓缩物的至少95重量%,特别是至少99重量%,尤其是至少99.5重量%。
已证明有利的是本发明活性成分浓缩物基于其总重量包含不大于5重量%,特别是不大于1重量%,尤其是不大于0.5重量%的水混溶性有机溶剂或基本上不含水混溶性有机溶剂。这些应理解为指在室温下为液体且在25℃下在水中溶解度为至少50g/l,通常为至少100g/l的有机物质。这些包括C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇,C2-C6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇,二-和三亚烷基二醇,N-烷基内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮,二烷基砜如二甲亚砜,环醚如四氢呋喃、二烷和四氢糠醇。
此外,为了稳定配制剂,已证明有利的是其包含小于200ppm,尤其是小于100ppm,特别优选小于50ppm的多价金属阳离子,例如碱土金属阳离子、铁离子和其它过渡金属阳离子。
除了上述组分外,本发明活性成分浓缩物还可包含常用于配制剂中的其它组分。这些包括用于调节pH的试剂,尤其是酸如具有1-10个碳原子的链烷羧酸,例如乙酸和丙酸及其盐,尤其是其铵盐、钠盐和钾盐,例如乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾和丙酸钠,氨,胺碱,例如上述式NR1R2R3的胺,(无机)有机缓冲盐如碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐,例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、正磷酸氢二钠、正磷酸二氢钠、正磷酸铵钠、磷酸氢钾、正磷酸氢二钾、正磷酸二氢钾、正磷酸氢铵钾等。该类试剂的量基于配制剂总体积通常不超过0.5g/l,常常为0.1-5g/l。选择这些试剂的量应优选使所得水相的pH值为5-9,尤其是6-8。
此外,本发明活性成分浓缩物可包含消泡剂。合适的消泡剂包括聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、长链醇、有机氟化合物、脂肪酸及其盐,以及它们的混合物。消泡剂的用量通常为0.01-1g/l活性成分浓缩物。
此外,本发明活性成分浓缩物可包含防腐剂。用于避免细菌侵染本发明组合物的合适防腐剂包括甲醛,对羟基苯甲酸的烷基酯,苯甲酸钠,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇,邻苯基苯酚,二氯芬,苄醇半缩甲醛,噻唑啉酮和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮,五氯苯酚,2,4-二氯苄醇及其混合物。合适的市售杀菌产品的实例为(ICI)、RS(Thor Chemie)、(Rohm &Haas)和Acticide MBS(Thor Chemie)。防腐剂比例通常不超过1g/l,通常为0.01-1g/l。
本发明活性成分浓缩物通常可容易地通过混合各成分直至形成均匀液体而制备。各成分的加入顺序通常不太重要。例如,可将各组分加入一个容器中并且例如通过搅拌均化由此获得的混合物直至形成均匀液体。优选首先将二硝基苯胺溶解于部分或全部烃类溶剂g)中,并将由此获得的溶液与呈其盐形式的咪唑啉酮除草剂与活性成分浓缩物的其它成分的水溶液混合,例如通过将包含至少部分组分d)、e)和/或f)的二硝基苯胺在组分g)中的溶液与任选包含部分或全部组分d)、e)和/或f)的咪唑啉酮除草剂的盐的水溶液混合。特别的是,该方法首先将二硝基苯胺以及大部分或尤其是全部组分d)、e)和f)溶解于烃类溶剂中,并将由此获得的溶液与任选包含其余的组分d)、e)和/或f)的咪唑啉酮除草剂的盐的水溶液混合。咪唑啉酮除草剂的盐的溶液通常通过将咪唑啉酮除草剂的游离酸悬浮于水中,然后加入适于成盐的碱如碱金属氢氧化物或碳酸盐、氨或取代胺NR1R2R3,其中任选通过加入酸如乙酸来中和过量的碱。混合通常在10-90℃,尤其是10-60℃的温度下进行。较高的温度如35℃或40℃或更高对提高微乳液形成速率而言可能是有利的。另一方面,混合通常还可在较低温度如10-35℃下进行。
本发明进一步提供本文所述活性成分浓缩物在防治不希望的植物生长,尤其是在栽培植物中防治有害植物,尤其是在豆科植物的栽培中防治有害植物,尤其是在豆科农作物如豌豆和菜豆的栽培中防治有害植物的用途。本发明活性成分浓缩物适于防治大量单子叶和双子叶有害植物,尤其是防治蓼属(polygonum)、堇属(fumaria)、卷耳属(cerastium)、萝卜属(rhaphanus)、罂粟属植物(poppy)、毛茛属植物(buttercup)、春黄菊属(anthemis)、毒欧芹属(Aethusa)和芥属(capsella)。
本发明活性成分浓缩物施用量通常应使得所施用活性成分的总量(总施用量)为100-4500g/ha,尤其是200-2200g/ha。以游离酸计算的咪唑啉酮除草剂的施用量通常为5-500g/h,尤其是10-250g/ha。二硝基苯胺除草剂的施用量通常为95-4000g/ha,尤其是190-2000g/ha。
本发明活性成分浓缩物的施用可在出苗前阶段,即在有害植物出苗之前,以及在出苗后阶段进行。本发明活性成分浓缩物尤其适于在出苗前阶段防治有害植物。
本发明活性成分浓缩物通常用水稀释而施用。为此,用水将本发明活性成分浓缩物稀释至所需施用浓度,优选每重量份活性成分浓缩物用至少50份水,例如50-5000份水,尤其是至少100份水,例如50-5000份水稀释。稀释通常通过将本发明活性成分浓缩物加入水中而进行。为了快速将浓缩物与水混合,通常使用搅动如搅拌。然而,通常无需搅动。尽管温度不是稀释操作的关键因素,但是稀释通常在0-50℃,尤其是10-30℃的温度或环境温度下进行。稀释所用的水通常为自来水。然而,水可已经包含用于作物保护的水溶性化合物,例如营养素、肥料或杀虫剂。
以下实施例用于阐述本发明。
使用以下进料:
咪草啶酸:纯度>95%;
胺硝草:纯度>95%;
阴离子乳化剂d1):十二烷基苯磺酸钙在异丁醇中的50-70重量%溶液;
阴离子乳化剂d2):十二烷基苯磺酸铵在芳烃溶剂中的50-70重量%溶液;
阴离子乳化剂d3):二辛基磺基琥珀酸钠在芳烃溶剂中的60-70重量%溶液;
非离子乳化剂e1):非离子氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,Mn 9000,HLB值14(Antarox B500,Rhodia);
非离子乳化剂e2):非离子氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物,Mn 6000,HLB值14(Witconol NS 500K,Akzo Nobel);
非离子助剂f1):失水山梨糖醇聚氧乙烯(20)醚单油酸酯(Polysorbate 20);
烃类溶剂g):沸程为244-299℃的烷基芳烃与含量低于0.9重量%的萘的混合物(200ND,Exxon);
浓氨(34重量%);
消泡剂1:聚二甲基硅氧烷(Rhodorsil 481,Rhodia);
消泡剂2:聚二甲基硅氧烷含水乳液(SAG 220,Kurt ObermeierGmbH&Co.KG)。
一般制备程序:
将熔融胺硝草以所需量溶解于烃类溶剂中。向其中依次加入非离子助剂f1,阴离子乳化剂d1、d2或d3以及非离子乳化剂e1或e2,并且搅拌混合物直到获得均匀溶液。
将咪草啶酸以游离酸形式溶解于所需量的水中并用浓氨水溶液中和而得到澄清溶液。使用10%浓度的乙酸将溶液pH值调节至pH 6.4-6.7。然后加入所需量的正磷酸氢二钠和正磷酸二氢钾并搅拌混合物直至获得咪草啶酸-铵的均匀溶液。
首先将胺硝草溶液引入具有转子-定子配置的高速实验室混合器(Silverson L4RT,具有乳化筛)中。加入消泡剂和咪草啶酸-铵的水溶液并在最大搅拌速率下搅拌混合物10分钟。
实施例1-14和对比例V1-V4的组成列于下表1中:
表1:
组分 | V1 | V2 | V3 | V4 |
胺硝草[g/l] | 250 | 250 | 250 | 250 |
咪草啶酸 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
氨(34%)[g/l] | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
水[g/l] | 65 | 65 | 65 | 65 |
组分 | V1 | V2 | V3 | V4 |
AE d1)[g/l]1) | 32 | 0 | 0 | 0 |
AE d2)[g/l]1) | 0 | 12.8 | 19.2 | 0 |
AE d3)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 15.7 |
NE e1)[g/l] | 0 | 51.2 | 44.8 | 51.4 |
NE e2)[g/l] | 32 | 0 | 0 | 0 |
助剂f1)[g/l] | 167 | 167 | 167 | 167 |
KH2PO4[g/l] | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
Na2HPO4[g/l] | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
HS | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 |
表1续:
组分 | 1 | 2 | 2 | 4 |
胺硝草[g/l] | 250 | 250 | 250 | 250 |
咪草啶酸 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
氨(34%)[g/l] | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
水[g/l] | 65 | 65 | 65 | 65 |
AE d1)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 0 |
AE d2)[g/l]1) | 44.8 | 38.4 | 32 | 25.6 |
AE d3)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 0 |
NE e1)[g/l] | 19.2 | 25.6 | 32 | 38.4 |
NE e2)[g/l] | 0 | 0 | 0 | 0 |
助剂f1)[g/l] | 167 | 167 | 167 | 167 |
KH2PO4[g/l] | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
Na2HPO4[g/l] | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
HS | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 |
表1续:
组分 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
胺硝草[g/l] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
咪草啶酸 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
氨(34%)[g/l] | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
水[g/l] | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
AE d1)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
AE d2)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
AE d3)[g/l]1) | 62.8 | 54.9 | 47.1 | 39.2 | 31.3 |
NE e1)[g/l] | 12.9 | 17.2 | 25.7 | 32.1 | 38.5 |
NE e2)[g/l] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
助剂f1)[g/l] | 167 | 167 | 167 | 167 | 167 |
KH2PO4[g/l] | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
Na2HPO4[g/l] | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
HS | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 |
表1续:
组分 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
胺硝草[g/l] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
咪草啶酸 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 | 16.7 |
氨(34%)[g/l] | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
水[g/l] | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
AE d1)[g/l]1) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
AE d2)[g/l]1) | 28.8 | 25.6 | 0 | 0 | 0 |
AE d3)[g/l]1) | 0 | 0 | 53.8 | 50 | 46 |
NE e1)[g/l] | 35.2 | 38.4 | 19.3 | 22.5 | 25.5 |
NE e2)[g/l] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
助剂f1)[g/l] | 167 | 167 | 167 | 167 | 167 |
KH2PO4[g/l] | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
Na2HPO4[g/l] | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
HS | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 | 加至1升 |
AE=阴离子乳化剂,
NE=非离子乳化剂,
HS=烃类溶剂
1)说明乳化剂溶液的实际用量
测试配制剂:
为了测定配制剂的化学稳定性,在储存前后通过文献中已知的方法测量胺硝草含量,而咪草啶酸的含量借助反相HPLC(色谱柱如ZorbaxEclipse model 250×4.6mm;洗脱剂如乙腈/水/四氢呋喃混合物)测量。
为了测定物理稳定性,在每种情况下将配制剂在所需温度下储存在比色杯中一定时间,然后评定浊度和/或相分离的形成。
为了测定稀释稳定性,将配制剂在30℃下搅拌加入CIPAC-A水或CIPAC-D水中,从而得到一定浓度的配制剂。然后将稀释物储存在量筒中达24小时,并评定泡沫、油或乳油的形成。
对比例1:
对比例1的活性成分浓缩物在-5℃下在4周之后没有显示出相分离。在40℃下12周之后和在54℃下2周之后,形成微溶的沉淀物。
在用CIPAC-A水或CIPAC-D水将对比例1的活性成分浓缩物稀释至4.5%(v/v)和1.1%(v/v)的浓度时,自发获得乳液,其即使在20℃下在24小时之后也没有显示出相分离。
实施例1-4、对比例V2和V3:
将实施例1-4以及对比例V2和V3的活性成分浓缩物在20℃下储存10天并评定光学外观。实施例1-4的活性成分浓缩物在制备之后立即略显混浊,而在对比例V2和V3的活性成分浓缩物的情况下观察到明显分离成2相或更多相。在20℃下10天之后,实施例1和4的活性成分浓缩物略微混浊,而实施例2和3的活性成分浓缩物是澄清的。对比例V2和V3的活性成分浓缩物在振荡之后混浊不透明并且在对比例V3的情况下明显显示出2相。
为了测定热稳定性,将实施例1-4以及对比例V3的活性成分浓缩物样品在25、30、40、45、50和54℃下每种情况下储存在比色杯中1小时,然后肉眼评定光学外观。结果归纳于表2中:
表2:
储存温度[℃] | 1 | 2 | 3 | 4 | V3 |
54 | 混浊 | 混浊 | 混浊 | 澄清 | 相分离 |
50 | 混浊 | 混浊 | 混浊 | 澄清 | 相分离 |
45 | 混浊 | 混浊 | 澄清 | 澄清 | 相分离 |
40 | 混浊 | 混浊 | 澄清 | 澄清 | 相分离 |
30 | 混浊 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 相分离 |
25 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 澄清 | 相分离 |
为了测定稀释稳定性,每种情况下用CIPAC-A水或CIPAC-D水将活性成分浓缩物稀释至4.5%(v/v)和0.33%(v/v)的浓度。除了对比例V2外,在所有情况下都自发获得乳液。每种情况下将100ml所得乳液在30℃下储存于量筒中2小时,然后测定油或乳油的形成。结果归纳于下表3中:
表3:
实施例5-9、对比例V4:
为了测定热稳定性,将实施例5-9以及对比例V4的活性成分浓缩物样品在-5、0、54、60、65、70、75和80℃以及-10℃至+10℃(温度循环,每种情况下振荡12小时,5个循环)下在每种情况下于比色杯中储存1小时,然后肉眼评定光学外观。结果归纳于表4中:
表4:
储存温度[℃] | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | V4 |
80 | ++ | ++ | ++ | - | - | - |
75 | ++ | ++ | ++ | ++ | - | - |
70 | ++ | ++ | ++ | ++ | - | - |
65 | ++ | ++ | ++ | ++ | o | - |
60 | ++ | ++ | ++ | ++ | + | - |
54 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | - |
0 | ++ | ++ | ++ | + | + | - |
-5 | ++ | ++ | ++ | + | + | - |
-10/+10 | ++ | ++ | ++ | + | + | - |
“++”=澄清,“+”=略微混浊,“o”=混浊,“-”=相分离
实施例10-14:
为了测定热稳定性,将实施例10-14的活性成分浓缩物样品在-10、-5、0、10、23、30、40和50℃以及-10℃至+10℃(温度循环,每种情况下振荡12小时,5个循环)下在每种情况下于比色杯中储存8周,然后肉眼评定光学外观。结果归纳于表5中:
表5:
储存温度[℃] | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
50 | + | + | + | + | + |
40 | + | + | + | + | + |
30 | + | + | + | + | + |
储存温度[℃] | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
23 | + | + | + | + | + |
10 | + | + | + | + | + |
0 | o | - | + | + | + |
-5 | + | - | + | + | + |
-10 | - | - | + | + | + |
-10/+10 | ++ | ++ | + | + | + |
“++”=澄清,“+”=略微混浊,“o”=混浊,“-”=相分离
为了测定稀释稳定性,将实施例13的活性成分浓缩物制备之后立即以及随后在54℃下储存2周之后每种情况下用CIPAC-A水或CIPAC-D水稀释至4.5%(v/v)和0.5%(v/v)的浓度。在所有情况下都无问题地形成乳液。评定所得乳液每种情况下在30℃下稀释和储存后30分钟、2小时和24小时油或乳油的形成。除了稀释至4.5%(v/v)的活性成分浓缩物外,在任何时间点在所得乳液中没有观察到油、乳油或沉降物的形成。通过用CIPAC-A水或CIPAC-D水将新制备的活性成分浓缩物稀释至4.5%(v/v)而制备的乳液在30分钟和2小时后没有显示出油、乳油或沉降物的形成。在24小时后,观察到痕量的沉降物,其可通过振荡乳液而无问题地再乳化。通过用CIPAC-A水或CIPAC-D水将在54℃下储存2周的活性成分浓缩物稀释至4.5%(v/v)而制备的乳液在30分钟和2小时后没有显示出油、乳油或沉降物的形成。在24小时后,观察到痕量的沉降物,其可通过振荡乳液而无问题地再乳化。
Claims (15)
1.一种可水乳化的液体活性成分浓缩物,其包含以下组分:
a)100-400g/l至少一种除草二硝基苯胺;
b)5-100g/l至少一种呈其铵盐或取代铵盐形式的咪唑啉酮除草剂;
c)20-100g/l水;
d)15-150g/l至少一种具有至少一个磺酸基团的呈其钠盐、钾盐、铵盐或取代铵盐形式的阴离子表面活性物质;
e)5-100g/l至少一种聚合非离子表面活性物质,其具有至少一个聚氧化乙烯基团和至少一个选自聚-C3-C4氧化烯基团的基团;
f)100-250g/l选自多羟基化合物的乙氧基化脂肪酸酯、烷基多聚葡糖苷、乙氧基化C4-C16烷基酚和乙氧基化C8-C22链烷醇的至少一种非离子表面活性物质;和
g)加至1升的至少一种烃类溶剂;
其中组分d)与组分e)的重量比为5:1-1:2,其中组分a)-f)以g/l表示的定量数据基于活性成分浓缩物的总体积。
2.根据权利要求1的活性成分浓缩物,其中所述除草二硝基苯胺为胺硝草。
3.根据权利要求1的活性成分浓缩物,其中除草咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸。
4.根据权利要求2的活性成分浓缩物,其中除草咪唑啉酮除草剂为咪草啶酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分a)与组分b)的重量比为2:1-50:1。
6.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分d)选自C4-C20烷基苯磺酸的钠盐和铵盐、C8-C22烷基硫酸半酯的钠盐和铵盐以及磺基琥珀酸的单-和二-C4-C18烷基酯的钠盐和铵盐及其混合物。
7.根据权利要求6的活性成分浓缩物,其中组分d)选自C4-C20烷基苯磺酸的铵盐。
8.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分e)选自氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分e)具有的数均分子量为1500-100000道尔顿。
10.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分f)选自乙氧基化失水山梨糖醇脂肪酸酯。
11.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分g)选自烷基芳烃。
12.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其包含小于200ppm的多价金属阳离子。
13.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其额外包含至少一种无机缓冲剂。
14.根据权利要求1-4中任一项的活性成分浓缩物,其中组分a)-g)占活性成分浓缩物的至少99重量%。
15.根据权利要求中1-14任一项的活性成分浓缩物在防治不希望的植物生长中的用途。
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