CN102163711B - 采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池技术领域的采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法，通过将氧化处理过的介孔碳基体加入活性物质前驱体溶解于极性溶剂中配置得到胶体溶液，经高温煅烧后得到锂离子电池负极材料。本发明以介孔碳基体材料作为载体，利用超声技术将纳米粒子的胶体溶液均匀分散在基体的孔道中，通过一定温度的烧结，在介孔孔道中原位生长成粒径均一的纳米粒子，介孔的孔道在锂离子的脱嵌过程中可以有效的抑制活性粒子体积的变化，从而提高锂离子电池的循环性能。

Description

采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂离子电池技术领域的方法，具体是一种采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
随着人们对能源需求的迅猛增长和传统石油能源的日益短缺，新型绿色电池越来越受到人们的关注，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及对环境友好等优势成为研究的热点。其中电极材料的容量和循环性能是衡量锂离子电池的关键因素，目前社会上广泛使用的锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳材料，由于石墨化碳材料的理论容量相对较低，所以亟待寻求性能更优越的电极材料来满足社会发展的需要。
在最近的研究中，多种负极材料被开发出来，其中很多材料在性能方面取得了突破性进展。这些材料主要包括金属合金、金属氧化物、金属硫化物、核壳型复合材料和非金属复合材料等。新型负极材料的容量通常会比传统的碳材料大很多，但在循环性方面普遍较差，因为新型材料本身一般会出现微晶区和非晶区，在锂离子的嵌入和脱出中，储锂机理不再是像石墨碳材料一样单一的插层机理，而是多种机理共存，如分子储锂机理，微孔储锂机理等等。在这种情况下，电极材料在锂离子嵌入和脱出的过程中，通常会出现较大的体积膨胀和收缩，有时候体积膨胀率高达百分之几百，这种巨大的体积变化在电池的循环过程中，会导致电池材料发生破碎，脱离极片，从而使电池电极失活，整个锂电池寿命终结，在严重情况下会导致电池内部短路而有***危险。
目前，为了改善电池的循环性能，人们多采用以下方法：
(一)将材料纳米化和薄膜化，以减少绝对体积膨胀，同时可以使锂离子在脱嵌过程中迁移路径变短从而减小内阻；
(二)引入某些惰性机体分散或者包覆活性物质，从而有效的缓解活性物质在充放电过程中产生的体积膨胀和机械应力；
(三)制备某些具有特殊结构的化合物从而提高循环稳定性。
这些方法在一定程度上很好地抑制了电极材料的体积变化，但是由于具体流程和工序繁琐，且成本较高，其工业化条件有待完善。
经过对现有技术的检索发现，Carbon 49(2011)89-95，A film of porous carbon nanofibersthat contain Sn/SnOx nanoparticles in the pores and its electrochemical performance as ananode material for lithium ion batteries(锡/氧化锡纳米粒子填充多孔碳纳米纤维材料的制备及其电化学性能的研究)介绍了一种多孔碳纳米纤维和二氧化锡的复合材料，但是由于碳纳米纤维的孔径分布无法控制，且采用的静电纺丝工艺对设备要求较高，其实际应用将会受到较大限制，而且二氧化锡与碳纳米纤维的相互作用力较弱，容易在循环过程中导致二氧化锡粒子和碳纳米纤维的脱离，使电池失活。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法，以介孔碳基体材料作为载体，利用超声技术将纳米粒子的胶体溶液均匀分散在基体的孔道中，通过一定温度的烧结，在介孔孔道中原位生长成粒径均一的纳米粒子，介孔的孔道在锂离子的脱嵌过程中可以有效的抑制活性粒子体积的变化，从而提高锂离子电池的循环性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将氧化处理过的介孔碳基体加入活性物质前驱体溶解于极性溶剂中配置得到胶体溶液，经高温煅烧后得到锂离子电池负极材料。
所述的氧化处理是指：将介孔碳基体加入强酸溶液中，在50-100摄氏度油浴条件下搅拌2-6小时，待反映结束后过滤并干燥。
所述的强酸溶液为0.5-3mol/L的硫酸溶液或硝酸溶液或其混合。
所述的介孔碳基体的孔径为10-60纳米。
所述的极性溶剂为水或酒精的水溶液。
所述的溶解是指：将氧化处理后的介孔碳基体在搅拌环境下缓慢加入胶体溶液中，经超声分散处理2-6小时后，过滤并干燥。
所述的高温煅烧是指：在保护气氛下煅烧2-4小时，煅烧温度为400-600摄氏度。
所述的活性物质前驱体为：氯化亚锡、硝酸铁、氯化铅、氯化锌、氯化钛、硝酸镍或氯化钴中的一种或其组合的对应氯盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
本发明制备的二氧化锡负极材料与金属锂片组装成锂离子电池，以500mA/g的电流密度充放电，300次充放电循环后可逆比容量在200mA/g左右，且表现出稳定的循环性能。本方法设备简单，原料易得，可实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的介孔碳负载二氧化锡的X射线衍射图。
图2是实施例1得到的介孔碳负载二氧化锡的透射电子显微镜图。
图3是实施例1得到的介孔碳负载二氧化锡作为负极材料的循环放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)取1克孔径在20纳米左右的介孔碳加入1mol/L的硫酸溶液中，在50摄氏度油浴条件下，磁力搅拌6小时，然后用砂芯漏斗过滤，洗涤至中性，80摄氏度下真空干燥24小时。
(2)配制氧化锡胶体：取1克氯化亚锡加入10毫升无水乙醇中，磁力搅拌5分钟，使氯化亚锡完全溶解，然后逐滴向溶液中滴加去离子水，直至出现具有光泽的蓝色胶体为止。
(3)取0.5克酸化的介孔碳逐渐加入上述胶体溶液中，边加边搅拌，磁力搅拌10分钟后，超声处理4小时，砂芯漏斗过滤，80摄氏度真空干燥，24小时后取出，放入管式炉，在氮气保护，以5℃/min升温至400℃，保温4小时，自然降温，得到复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构，通过X射线衍射，N2吸附/脱附等温吸附曲线等分析测试手段进行了表征。图1是实施例一得到的介孔碳负载二氧化锡的X射线衍射图，由图中可知负极材料中主要含有二氧化锡，并且二氧化锡粒子的粒径在10纳米左右。图2是实施例一得到的介孔碳负载二氧化锡的透射电子显微镜图片，从图中可以清楚的看到二氧化锡粒子均匀的分布在碳孔中。
(5)性能测试：取0.2克制得的介孔碳负载二氧化锡，加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮-二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂，混合成均匀的浆料，将浆料涂在铜箔上制成负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，装配成纽扣电池。在0.25-2V的电压范围内，室温下，以500mA/g的电流进行充放电循环测试。图3是实施例一得到的介孔碳负载二氧化锡作为负极材料的循环放电曲线图，从图中可以看出，由于介孔孔道的限制作用，300个循环后，材料依旧具有150mA/g的可逆容量。
实施例2
(1)取1克孔径在10纳米左右的介孔碳加入3mol/L的硫酸溶液中，在100摄氏度油浴条件下，磁力搅拌4小时，然后用砂芯漏斗过滤，洗涤至中性，50摄氏度下真空干燥24小时。
(2)配制硝酸铁溶液：将1克的硝酸铁溶于用100毫升水中，混匀配置成硝酸铁溶液。
(3)取0.5克酸化的介孔碳逐渐加入上述胶体溶液中，边加边搅拌，磁力搅拌20分钟后，超声处理6小时，砂芯漏斗过滤，60摄氏度真空干燥，24小时后取出，放入管式炉，在氮气保护，以5℃/min升温至500℃，保温2小时，自然降温，得到锂离子负极复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构，通过XRD，N2吸附/脱附等温吸附曲线等分析测试手段进行了表征。三氧化二铁粒子的粒径在5纳米左右。三氧化二铁粒子均匀的分布在碳孔中。
(5)性能测试：取0.2克制得的介孔碳负载三氧化二铁，加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂，混合成均匀的浆料，将浆料涂在铜箔上制成负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，装配成纽扣电池。在0.25-2V的电压范围内，室温下，以500mA/g的电流进行充放电循环测试。该电池在循环100次以后依然具有120mA/g的容量。
实施例3
(1)取1克孔径在60纳米左右的介孔碳加入0.5mol/L的硫酸溶液中，在100摄氏度油浴条件下，磁力搅拌2小时，然后用砂芯漏斗过滤，洗涤至中性，80摄氏度下真空干燥24小时。
(2)配制氧化钴胶体：取1克硝酸钴加入20毫升水，磁力搅拌5分钟，使硝酸钴完全溶解。
(3)取0.5克酸化的介孔碳逐渐加入上述胶体溶液中，边加边搅拌，磁力搅拌30分钟后，超声处理2小时，砂芯漏斗过滤，80摄氏度真空干燥，24小时后取出，放入管式炉，在氮气保护，以5℃/min升温至600℃，保温3小时，自然降温，得到复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构，通过XRD，N2吸附/脱附等温吸附曲线等分析测试手段进行了表征。并且氧化钴粒子的粒径在40-50纳米左右。
(5)性能测试：取0.2克制得的介孔碳负载氧化钴，加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂，混合成均匀的浆料，将浆料涂在铜箔上制成负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，装配成纽扣电池。在0.25-2V的电压范围内，室温下，以500mA/g的电流进行充放电循环测试。该电池在循环100次以后依旧保持250mA/g左右的容量，表现出良好的循环性能。
实施例4
(1)取1克孔径在40纳米左右的介孔碳加入2.5mol/L的硫酸溶液中，在100摄氏度油浴条件下，磁力搅拌2小时，然后用砂芯漏斗过滤，洗涤至中性，80摄氏度下真空干燥24小时。
(2)配制二氧化钛胶体：在冰水浴的条件下，将醇和四氯化钛混合，其体积比例为44∶10，并搅拌。
(3)取0.5克酸化的介孔碳逐渐加入上述胶体溶液中，边加边搅拌，磁力搅拌30分钟后，超声处理2小时，砂芯漏斗过滤，80摄氏度真空干燥，24小时后取出，放入管式炉，在氮气保护，以5℃/min升温至600℃，保温3小时，自然降温，得到复合材料。
(4)制备得到的复合材料的结构，通过XRD，N2吸附/脱附等温吸附曲线等分析测试手段进行了表征。并且二氧化钛粒子的粒径在20-30纳米左右。
(5)性能测试：取0.2克制得的介孔碳负载二氧化钛，加入0.04克炭黑导电剂和0.03克溶于氮-氮二甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏二氟乙烯粘接剂，混合成均匀的浆料，将浆料涂在铜箔上制成负极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为正极，装配成纽扣电池。在0.25-2V的电压范围内，室温下，以500mA/g的电流进行充放电循环测试。该电池在循环100次以后，可逆容量大约为100mA/g左右，表现出良好的循环性能。

Claims (2)

1.一种采用介孔碳负载纳米粒子制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，通过将孔径为10-60纳米的介孔碳基体加入0.5-3mol/L的硫酸溶液和/或硝酸溶液中，在50-100摄氏度油浴条件下搅拌2-6小时，待反应结束后过滤并干燥；将氯化亚锡、硝酸铁、氯化铅、氯化锌、氯化钛、硝酸镍或氯化钴中的一种或其组合溶解于水或酒精的水溶液中，再将氧化处理后的介孔碳基体在搅拌环境下缓慢加入，经超声分散处理2-6小时后，过滤并干燥，在保护气氛下以400-600摄氏度煅烧2-4小时后得到锂离子电池负极材料。
2.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，根据权利要求1所述方法制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102386382A (zh) * 2011-11-03 2012-03-21 大连理工大学 Cmk-5型介孔炭-纳米无机物复合材料、制法及应用
JP5758859B2 (ja) * 2012-08-21 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
CN103219510B (zh) * 2013-03-21 2015-06-17 华中科技大学 一种锂电池负极材料制备方法及其产品
CN104733704A (zh) * 2013-12-19 2015-06-24 北汽福田汽车股份有限公司 膜材料及制备方法、锂离子电池的负极材料及制备方法
CN105322161A (zh) * 2014-07-28 2016-02-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳载钒酸锂及其制备和应用
CN106159222A (zh) * 2015-04-28 2016-11-23 江南大学 锂离子电池用Co/CMK-3复合纳米负极材料的制备方法
CN106935861B (zh) * 2017-03-23 2019-09-27 中南大学 一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法
CN109119606A (zh) * 2018-08-02 2019-01-01 天能电池集团有限公司 一种纳米铅沉积多级孔结构碳复合材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hongfang Li et.al.Preparation, structural characterization, and electrochemical properties of chemically modified mesoporous carbon.《Microporous and Mesoporous Materials》.2006,第96卷357–362.
Preparation, structural characterization, and electrochemical properties of chemically modified mesoporous carbon;Hongfang Li et.al;《Microporous and Mesoporous Materials》;20060901;第96卷;357–362 *
介孔碳负载纳米晶二氧化锡复合超电容材料的电化学性能;赵尧敏, 杨新丽;《中原工学院学报》;20080831;第19卷(第2期);第20-23页 *
赵尧敏, 杨新丽.介孔碳负载纳米晶二氧化锡复合超电容材料的电化学性能.《中原工学院学报》.2008,第19卷(第2期),第20-23页.

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