CN102161525A

CN102161525A - 一种废水水解酸化除磷方法

Info

Publication number: CN102161525A
Application number: CN2011100505214A
Authority: CN
Inventors: 崔玉波
Original assignee: Dalian Nationalities University
Current assignee: Dalian Minzu University
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2011-08-24

Abstract

一种废水水解酸化除磷方法，利用海产废物贝壳、铁屑作为酸化反应器的填料处理含磷废水。废水总磷浓度为6±2mg/L，pH值为3.5～6.5，贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，将其混合后放入反应器中，反应器中加入贝壳重量3.8～4.0倍的含磷废水进行处理，水力停留时间为6～48h。处理的含磷废水TP的去除率为40～97％，其中尤以含磷废水pH值为3.5～5.5，贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，处理12h效果为好。对含磷废水TP去除率为90～97％，甚至＞97％。除磷工艺先进、合理、实用。其理论根据充分，效果明显。原料易得、价格低廉，且是以废治废，有效降低了废水厂投资和运行费用。

Description

一种废水水解酸化除磷方法

技术领域

本发明属于废水处理的技术领域，涉及废水中用化学方法去除磷的技术。同时本发明涉及海产品废弃物的处理和利用。

背景技术

由于城市化进程的加快和***新农村建设，考虑现状废水量、废水增量和建制镇废水量，2010年废水排放总量为1050亿m³/a，城市废水处理率要达到50％，则需增加500亿m³/a(1.4亿m³/d天)的处理规模。达到50％的废水处理率，按静态投资(考虑配套管网)处理每立方米废水投资为2000-3000元，则需投资3000-4000亿元。而60％的新增加水量又来源于村镇废水的排放。鉴于我国农村的经济状况，投资并运营废水处理难度很大，因此需要开发适合村镇的节能型废水处理技术。

近年来废水水解酸化预处理技术得到广泛的关注，因其低能耗、水力停留时间短并能大幅降低后续处理负荷，无疑是一种可行的原位废水处理技术选择。为提高水解酸化处理的效果，通常在酸化反应器中投加一些填料。污术处理用的填料大体上可分为硬性填料、软性填料、半软性填料，组台型填料和新型填料五大类。但无论那种填料，其作用是附着更多的生物膜，提高有机物降解或转化效率。

但废水水解酸化预处理阶段基本没有除磷功能。废水处理中的除磷主要包括生物除磷和化学除磷。生物除磷工艺主要是A2/O工艺，通过回流污泥进行厌氧释磷，通过排放好氧条件下过量吸磷的污泥达到除磷的目的；此工艺路线长、造价高、能耗高。化学除磷是通过投加化学药剂如石灰、铁盐、铝盐等形成含磷的沉淀，从而达到除磷的目的，其缺点是药剂费用高，污泥产量大。

因此，在废水水解酸化段去除磷既达到了发展节能型废水处理工艺的目的，又强化了废水处理中的除磷功能。

发明内容

海产品废弃物贝壳富含钙盐、具有丰富的天然多孔表面，是一种理想的生物膜载体，不仅能够缓解废水酸化带来的pH值降低，还能在微酸性环境下提供大量钙离子，与废水中的磷酸根发生反应，形成沉淀，达到除磷的目的。同时，铁屑在酸性环境下会产生铁离子，铁离子与磷酸根发生反应，也可形成沉淀，达到除磷的目的。本发明的目的在于提供一种利用贝壳和铁屑这两种废弃物作为废水处理生物膜的载体，大幅度提高除磷效率的工艺方法。

本发明的原理是：

贝壳的CaCO₃成分在酸性环境中逐渐被溶解，并释放出Ca²⁺，这些Ca²⁺能够与PO₄ ^3-结合形成磷酸钙沉淀，同时pH回升。目前，对于磷酸钙尚未有一个简单且明确的定义，因为它不是一个分子，而是包括多种不同的形态，如磷酸氢钙CaHPO₄·2H₂O(DCPA)、磷酸八钙Ca₄H(PO₄)₃·2.5H₂O(OCP)、无定形磷酸钙(ACP)、多羟基磷灰石Ca₅OH(PO₄)₃(HAP)、磷酸三钙Ca₃(PO₄)₂(TCP)等含有不同量结晶水的水合复合物，其中HAP是热力学最稳定的磷酸钙盐。钙与磷酸盐形成沉淀的反应式如下：

CaCO₃+H⁺→Ca²⁺+HCO₃ ^- (1)

3Ca₂HPO₄(OH)₂→Ca₅(PO₄)₃OH↓+Ca²⁺+2OH^-+3H₂O (4)

在进行上述反应的同时，利用磷酸根和被酸溶出的Fe²⁺和Fe³⁺进行化学反应，此时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，与磷酸根生成不溶于水的沉淀，反应式如下(式中的n＝0，1，2)：

主反应：

副反应：

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓ (10)

从反应方程式可以看出，随着反应的进行，pH值是降低的。因此，提高pH值有利于反应向右进行，但pH值过高，会导致Fe(OH)₃的生成，但是由于Fe(OH)₃具有絮凝作用，在沉淀的过程中能够吸附不易沉淀的含磷的悬浮物，这样也有助于总磷的去除。

式(8)、(9)是沉淀物的简化表达方式，由于水样中有Ca²⁺和CO₃ ^2-离子存在，根据经验公式，沉淀物可用下式表示(下标字母代表经验系数)：

主产物为：Ca_kFe_m(H₂PO₄)_f(OH)_h(HCO₃)_c

副产物为：Fe_x(OH)_y(HCO₃)_z

反应(1)和(8)分别是使pH值上升和下降的过程，理论上两个反应可以相互促进。

化学反应不断向生成物方向进行，根据上述原理不难发现磷的去除依靠沉淀和吸附两种作用。一方面，聚磷酸盐通过水解反应生成正磷酸盐，其中的磷酸根与Ca²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺反应生成非溶解性的沉淀；另一方面，生成的沉淀由于呈絮状，又能吸附聚磷酸盐而去除一部分磷。这样再通过固液分离，就得到了净化的废水和化学污泥，废水中的磷就去除了。

本发明的技术方案是利用各种海产品钙质贝壳(例如扇贝、鸟贝、蚬子、牡蛎等的外壳)和各种金属加工中产生的薄层刨花铁屑，在一定的酸性条件下对含磷废水进行处理。

本发明的具体处理方法步骤是：

(1)将贝壳洗净打碎待用，碎块最好是取碎块最大处为1±0.2cm；

(2)将碎铁屑洗净待用，最好用金属切削的碎铁屑；

(3)废水TP(总磷的简称，下同)浓度为6±2mg/L，pH值为3.5～6.5；

(4)贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，将其混合后放入处理容器中；

(5)反应器中加入贝壳重量3.8～4.0倍的含磷废水进行处理，处理时间为6～48h。

经过处理的含磷废水TP的去除率为40～97％，其中尤以含磷废水pH值为3.5～5.5，贝壳与铁屑之重量比为1∶0.2～0.4，处理12h效果为好。对含磷废水的TP去除率为90～97％，甚至＞97％。

本发明的突出优点在于：

1.含磷废水脱磷工艺先进、合理、实用。其理论根据充分。填补了废水酸化段不能有效除磷的技术空白，强化了废水预处理段除磷，效果明显。

2.处理对金属加工中的废弃物铁屑和海产品废弃物贝壳进行了资源化利用，价格低、来源广，作为替代生物膜填料大大降低了废水处理常规填料所需的费用，其达到以废治废的效果。

3.贝壳填料可以有效缓解废水酸化造成的废水pH值下降，降低对后续生物处理的不良影响。

4.由于废水预处理段的强化除磷功能，大大降低了后续生物处理的工艺环节和除磷所需化学药剂，从而有效降低了废水厂投资和运行费用。

附图说明

图1、图2、图3、图4中的A表示原水，B表示填料为贝壳，C表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的10％)，D表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的20％)，E表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的30％)，F表示填料为贝壳+铁屑(贝壳重量的40％)；T表示水力停留时间。

图1-1和图1-2表示废水初始pH为6.5时，经6h水力停留时间，贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了较高的TP去除率(＞85％)，此时对应的废水pH值为7.3，升高12.3％。停留时间再长，TP去除率没有明显增加，水力停留时间48h时，贝壳+30％铁屑填料获得最大TP去除率，达到92％以上。

图2-1和图2-2表示废水初始pH为5.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料获得了大于81％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于91％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6.06、6.25、6.45、6.89。停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于97％。停留时间再延长，TP去除率变化不大。

图3-1和图3-2表示废水初始pH为4.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料分别获得了70％和85％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于88％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6.08、6.13、6.41、6.81。停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于90％。

图4-1和图4-2表示废水初始pH为3.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料分别获得了40％和85％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于86％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为5.79、5.91、6.12、6.32。停留时间12h，后三种配比下TP去除率接近96％。

具体实施方式

试验水样取自大连经济技术开发区废水处理一厂初沉池内废水，其TP浓度为6mg/L左右。以贝壳、废铁屑为填料，按不同质量配比混合，考察不同酸性下废水中pH值和TP的变化。

先将扇贝壳洗净晾干，处理成1cm²左右的小块，分别称取6份各116g；再分别称取11.6g、23.3g、34.8g、46.4g铁屑待用。准备6个600mL试验瓶，将扇贝壳和铁屑按照表1比例分别装入试验瓶，标号。再分别向6个试验瓶中加入450mL不同pH值的废水，静置。分别在反应进行至6h、12h、24h、48h时检测各瓶中废水的TP浓度和pH值。结果如图1-图4所示。

对比试验为在相同试验瓶中装填半软性塑料填料，废水条件相同。

废水初始pH为6.5时，经6h水力停留时间，贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了较高的TP去除率(＞85％)，此时对应的废水pH值为7.3，升高12.3％。停留时间再长，TP去除率没有明显增加，水力停留时间48h时，贝壳+30％铁屑填料获得最大TP去除率，达到92％以上。

表1各样品内添加物组成

废水初始pH为5.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料获得了大于81％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于91％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6.06、6.25、6.45、6.89。停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于97％。停留时间再延长，TP去除率变化不大。

废水初始pH为4.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料分别获得了70％和85％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于88％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为6.08、6.13、6.41、6.81。停留时间12h，四种配比下TP去除率皆大于90％。

废水初始pH为3.5时，经6h水力停留时间，贝壳+10％铁屑和贝壳+20％铁屑填料分别获得了40％和85％的TP去除率；贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料获得了大于86％的TP去除率；四种配比对应的废水pH值分别为5.79、5.91、6.12、6.32。停留时间12h，后三种配比下TP去除率接近96％。

同时注意到，不添加铁屑的填料在各种废水初始pH值下的历时TP去除率要远远低于贝壳和铁屑混合填料。以水力停留时间6h、废水初始pH值5.5为例，贝壳+10％铁屑、贝壳+20％铁屑、贝壳+30％铁屑和贝壳+40％铁屑填料分别比贝壳填料获得的TP去除率分别提高66.8、67、76.6和81个百分点。

而对比试验中的半软性填料试验瓶中的废水TP去除率为零，考虑到生物膜的转化和截留作用，根据前期研究结果，TP的去除率不超过13％，因此，上述条件下TP去除率至少分别提高68.3、68.5、78.1和82.5个百分点。

在废水初始pH值3.5-6.5范围内，经6到12h水力停留时间，贝壳和铁屑混合填料既可以调节废水的pH值，又可以大幅度提高废水的TP去除效率。具体可以配比根据上述结论视废水初始pH值和水力停留时间进行调整。

Claims

1.一种废水水解酸化除磷方法，其特征在于具体处理步骤为：

(1)将钙质贝壳洗净打碎，碎块最大处为1±0.2cm；

(2)将碎铁屑洗净待用；

(3)废水总磷浓度为6±2mg/L，pH值为3.5～6.5；

(5)反应器中加入贝壳重量3.8～4.0倍的含磷废水进行处理，含磷废水水停留时间为6～48h。

2.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于(1)中所述钙质贝壳为海产品扇贝、鸟贝、蚬子、牡蛎的外壳。

3.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于(2)中所述碎铁屑为金属切削的碎铁屑。

4.根据权利要求1所述废水水解酸化除磷方法，其特征在于(3)中所述含磷废水pH值为3.5～5.5；处理时间为12h。