CN102156155A - 钠硫电池失效的早期诊断方法及其使用的保护装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠硫电池失效的早期判断方法及其保护装置。其特征在于充电过程中在t2-t1≤20s的时间段内电压降V1-V2＞50mV，认定钠硫电池失效，失效判断的测试项目为开路电压、充电电压、放电电压以及电池内阻。本发明利用钠硫电池表现的电化学特征，结合一种设计的性能评价方法，通过对钠硫电池技术参数的运行和分析，建立了一种钠硫电池失效的早期诊断方法；进一步设计一类保护装置，防止钠硫电池进一步失效或者失效扩大。
Description
技术领域
本发明提供了一种钠硫电池失效的早期判断方法及其使用的保护装置。属于化学电源中NaS电池的测量领域。
背景技术
钠硫电池(Sodium Sulfur battery，简称NAS)由熔融态的液态电极和固体电解质组成，构成其负极的活性物质是熔融金属钠，正极活性物质是液态硫和多硫化钠熔盐，固体电解质兼隔膜是钠离子导电性好的beta-氧化铝陶瓷。单体钠硫电池比能量大，理论比能量为760w·h·kg-1，实际的比能量仅大于100w·h·kg-1，已是铅酸电池的3-4倍，同时钠硫电池也具备100％能量转换效率，大电流密度放电，寿命长，无自放电及原料丰富等优点。钠硫电池作为一种新型高能量密度的储能电池，在电站储能方面展现了它广阔的应用前景，已有报道，在国外钠硫电池已经成功应用在削峰填谷、UPS应急电源及瞬间补偿电源等方面。单体钠硫电池的电池反应得到的起始电力大约为2V，单电池无法满足实际使用的电压。因此，需要将若干单体钠硫电池串并联组合形成模块，并配合相应的电池管理***将模块集成为千瓦级或兆瓦级储能电站。迄今为止，安全问题依旧是限制钠硫电池商业性规模化应用的一个重要因素。钠硫电池的工作温度一般在290-360℃，钠硫电池在恒温场工作时，主要是存在以下性能衰减隐患：电解质微破裂，不均匀电流对电解质的冲击、硫和多硫化钠对电解质和金属容器的腐蚀、电解质界面钠枝晶生长、电池不对称极化等。钠硫电池的失效主要有两种表现方式：1)是电池突然损坏，称为快速衰变，电池突然损坏大都表现为固体电解质破裂，造成电池内部短路。2)电池性能(如电阻、容量等)随充放电循环进行逐步退化到正常工作不能接受的程度，又称为缓慢衰变。其中前一种衰减方式对钠硫电池的安全带来的隐患最大，陶瓷管在初期失效后，如果再继续保持充放电，则有可能造成陶瓷管大面积破裂或者失效，最终正负极活性物质贯通反应，活性物质反应后产生的大量热量可能会对电池造成严重失效。尤其在成组钠硫电池组装成模块后，某个单体钠硫电池失效可能会污染相邻的电池，进一步造成连锁反应。为了保证钠硫电池大功率储能模块能在安全稳定的状态下工作，需要对模块单体电池的运行状态进行实时监控，并采取特定的保护措施。钠硫电池模块主要的监控参数包括电流、电压、温度和内阻，一般来说，普遍采用温度监控方法对钠硫电池，尤其在钠硫电池发生故障后进行动态监测，但往往是在温度发生异常时，钠硫电池已经出现规模较大的失效，从而无法进行有效防护。因而需要对钠硫电池失效的早期阶段进行诊断和保护，可以防止钠硫电池在运行中出现进一步的严重失效或连锁反应，这对钠硫电池运行尤其重要。本发明拟通过钠硫电池的电化学性能特征，通过对钠硫电池内阻、电压、电压变化率的监控，建立了一种钠硫电池失效的早期诊断方法，同时提供所采用保护装置，不但能及时对运行中模块内的失效电池进行及时隔离，防止该电池失效扩大，而且对其他电池进行保护，确保钠硫电池运行模块能安全有效地工作。本发明提供了一种钠硫电池失效的早期判断方法及其保护装置。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠硫电池失效的早期诊断方法及其采用的保护装置，这是保证大功率钠硫电池储能模块在运行中不出现单体钠硫电池严重失效或者失效扩大的有效措施。本发明提供的早期诊断方法不仅能实现对不同容量的钠硫电池储能模块在不同的工作状态下的工作参数的在线监控，根据钠硫电池电化学特征，通过对钠硫电池内阻、电压、电压变化率的关系，建立了一种钠硫电池失效的早期诊断方法，依此进一步设计相关的保护装置，通过PLC控制程序设置组态软件中的充放电运行参数、模块工作环境温度、运行时间。还可以通过PLC中的程序控制相应的充电、放电、手动、自动等方式的通断过程。
依钠硫电池的特性，如图1所示在充电中若某个时间段内电压突然下降，表现为在t2-t1≤20s的时间段内电压降V1-V2＞50mV，当出现此种状况时，判断为电池失效。对电池失效判断所需的项目如图2所示，亦即失效的判断的测试项目为开路电压、充电电压、放电电压以及电池内阻。
本发明使用计算机组态软件对钠硫电池模块实现远程控制和管理的方式，当模块运行中的个别钠硫电池出现充电后期电压上升过快、放电阶段无电压平台、电池内阻在活化结束和充电结束阶段超出指定范围、电压变化幅度过大等问题时，控制***将显示报警窗口，同时组态界面通过现场PLC控制程序停止对出现上述问题的电池的运行工作，实现“整充单切”功能。当钠硫电池模块出现电压下降幅度过大或温度大幅度超过工作环境温度等安全问题时，控制***将显示报警窗口，同时组态界面通过现场PLC控制程序关闭运行程序。
由此可见，本发明提供的一种钠硫电池失效的早期判断方法及其所采用的保护装置，包括五个部分：(1)钠硫电池运行模块***；(2)对钠硫电池提供现场运行***控制信号与动作的PLC控制程序；(3)对钠硫电池技术参数进行检测用的传感器及仪表；(4)钠硫电池运行模块的控制***以及(5)内置于PC机中对实验条件和运行方式进行集中管理和监控的组态界面。
a)所采用的保护装置，能实现对不同容量的钠硫电池储能模块在不同的工作状态下的工作参数的在线监控；
b)所采用的保护装置，其特征在于通过PLC控制程序设置组态软件中的充放电运行参数、模块工作环境温度、运行时间。还可以通过PLC中的程序控制相应的充电、放电、手动、自动等方式的通断过程；
c)所采用的保护装置，其特征在于通过组态软件可以集中管理运行数据，可以监控钠硫电池电池模块在工作状态下的温度、电压、电流、内阻等数据，计算其变化率。
本发明利用钠硫电池表现的电化学特征，结合一种设计的性能评价技术，通过对钠硫电池技术参数的运行和分析，建立了一种钠硫电池失效的早期诊断方法；进一步设计一类保护装置，防止钠硫电池进一步失效或者失效扩大。该发明包括：(1)钠硫电池早期失效的电化学特征；(2)对钠硫电池提供现场运行***控制信号与动作的PLC控制程序(3)；对钠硫电池技术参数进行检测用的传感器及仪表；(4)钠硫电池工作环境的控制***；(5)内置于PC机中对实验条件和运行方式进行集中管理和监控的组态界面。
本发明具有结构简单、性能可靠、成本较低等优点。通过组态软件可以集中管理运行数据，可以监控钠硫电池电池模块在工作状态下的温度、电压、电流、内阻等数据，计算其变化率。并可以根据操作人员的要求，对运行数据做选择性记录与数据处理。
附图说明
图1为钠硫电池在充电时出现失效前的特征。
图2为钠硫电池模块工作状态下电池失效的判断项目图。图中包括了对不同工作状态下的钠硫电池进行失效判断的所需监控项目。
图3为钠硫电池模块工作状态下保护装置示意图。
图4为钠硫电池模块组态软件远程控制和管理的界面图。
图中：
1.钠硫电池运行模块***；
2.提供控制信号的PLC控制程序；
3.检测参数用的传感器及仪表，运行电池模块内每一节电池在不同工作状态下的电压、电流、温度等技术参数；
4.NaS储能模块控制***；
5.对运行数据进行集中监控的组态界面。其中2、3、4都与PC机通过***通讯线连接，可与PC机通讯，5内置于PC机中，可通过对组态界面的设置，远程监控和管理钠硫电池运行模块单体钠硫电池；
6.运行装置的控制总电源按钮；
7.模块排气装置的开关按钮；
8.模块充放电设置按钮，设置模块充放电参数范围；
9.单体电池充放电按钮；
10.模块工作环境温度的设置按钮，设置模块升降温的速率及目标工作温度；
11.运行模块剔除个别失效电池的选择按钮；
12.显示运行模块在不同工作状态下的电压参数；
13.显示运行模块在不同工作状态下的电流参数；
14.显示运行模块在不同工作状态下的内阻参数；
15.显示运行模块在不同工作状态下的温度参数；
16.单体钠硫电池工作电压变化率曲线图。同时组态软件中可以显示模块中每只电池的运行数据及实时曲线，并可根据要求在数据库中记录运行数据。
具体实施方式
为能进一步阐述本发明的实质特点和显著进步，兹列举以下实施例详细说明如下，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例1
设定一个额定功率为5KW的钠硫电池模块进行运行。多节电池串并联组成电池模块，多个电池模块组成钠硫电池模块***。对于每个单体电池，监控每个单体电池电压及电池上部、中部、下部三点温度；对于每个串联回路，运行其串联回路电流及电压；对于每只模块，运行其总回路电流，模块总电压。将模块和串联回路中的电流和电压信号分别经过隔离放大器，再接入多通道巡检仪。将需监测的温度信号接入宇电706型六通道温度巡检仪，在失效运行中，单体电池温度有可能超过电池正常工作温度，故采用K分度温度传感器。
组态界面5通过com口和485通讯线对现场的PLC控制程序2，实现模块的各种运行参数进行远程设置和控制。组态界面5通过com口和485通讯线对现场的PLC控制程序2，实现模块的各种运行参数进行远程设置和控制。在组态软件远程控制和管理的界面中，可设置模块过充电的运行参数8；设置模块过放电的运行参数9；设置模块过升温或降温的运行参数10。由上述方式采集的运行数据，可在PC机中的组态界面里显示实时数据、实时曲线、电压变化率曲线，并根据要求在数据库中记录运行数据，记录数据周期可达100ms以得到模块的各种瞬间参数。
在运行模块处于活化起始阶段、活化结束阶段、充电结束阶段或放电结束阶段时的静置状态下，观察模块整体电压12和单体开路电压，若单体电池的开路电压低于2.07V，说明钠硫电池内部电解质处于微破裂状态，组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮11剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行。若出现温度异常升高、单体电压突然降为0等不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源6和排气风机7的通断。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：通过远程监测与控制，得到钠硫电池运行模块在不同的工作状态下的各种电气参数。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：运行模块内出现早期失效电池时，通过组态软件远程切断主回路中的个别失效电池，对失效电池进行有效地隔离，保证了其余钠硫电池的正常运行工作，节省了运行时间，提高了运行效率。当运行模块出现安全问题时，通过现场的PLC控制程序及运行仪表切断主回路或手动紧急切断主回路，保证运行人员的安全。
实施例2
设定一个额定功率为10KW的钠硫电池模块进行运行。其他步骤同实施例1类似。
在运行模块处于充电阶段状态下，观察模块整体电压12和单体充电电压，在设定的恒流充电工作模式下，钠硫电池平均充电电位应在2.2-2.4V范围内，在充电阶段，单体电压出现波动，2s内电压下降＜15mV，或当钠硫电池充电容量未达到额定容量的1/2时，充电电压已达到2.5V，说明钠硫电池早期失效。在充电阶段产生不均匀树枝状钠沉积所致.电池显著的不对称极化能降低电池的工作效率，促使电解质的早期损坏。在充电后期，硫在陶瓷管底部大量沉积，容易在硫极和陶瓷管界面局部形成绝缘硫层，使充电电阻急剧上升，造成电池容量大幅度衰减。硫极电阻很大，充电过程极化上升相当快，造成电池容量衰减很快，并在充放前期早期失效。组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮11剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行。若出现温度异常升高、单体电压突然降为0等不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源6和排气风机7的通断。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：通过远程监测与控制，得到钠硫电池运行模块在不同的工作状态下的各种电气参数。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：运行模块内出现早期失效电池时，通过组态软件远程切断主回路中的个别失效电池，对失效电池进行有效地隔离，保证了其余钠硫电池的正常运行工作，节省了运行时间，提高了运行效率。当运行模块出现安全问题时，通过现场的PLC控制程序及运行仪表切断主回路或手动紧急切断主回路，保证运行人员的安全。
实施例3
设定一个额定功率为10KW的钠硫电池模块进行运行。其他步骤同实施例1类似。
在运行模块处于放电阶段状态下，观察模块整体电压12和单体充电电压，在设定的恒流放电工作模式下，钠硫电池平均放电电位应在1.60-1.75V范围内，在放电阶段，若不具有明显的放电平台，或当钠硫电池充电容量未达到额定容量的1/2时，放电电压已达到1.5V，说明钠硫电池早期失效。在放电阶段，根据NaS/S相图，在单相区，放电曲线几乎与开路电压曲线平行，则具有明显的放电平台。随着放电深度逐渐加深，体系会处于两相区，单相区的内阻高于两相区的内阻，则放电曲线发生明显的弯曲。出现以上两种情况时，组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮11剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行。若出现温度异常升高、单体电压突然降为0等不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源6和排气风机7的通断。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：通过远程监测与控制，得到钠硫电池运行模块在不同的工作状态下的各种电气参数。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：运行模块内出现早期失效电池时，通过组态软件远程切断主回路中的个别失效电池，对失效电池进行有效地隔离，保证了其余钠硫电池的正常运行工作，节省了运行时间，提高了运行效率。当运行模块出现安全问题时，通过现场的PLC控制程序及运行仪表切断主回路或手动紧急切断主回路，保证运行人员的安全。
实施例4
设定一个额定功率为10KW的钠硫电池模块进行运行。其他步骤同实施例1类似。
在运行模块处于活化结束阶段和充电结束阶段时的静置状态下，观察模块整体内阻14和单体内阻，在活化结束阶段，单体内阻应在7-12mohm范围内，在充电结束阶段，单体内阻应在7-12mohm范围内。若上述两种阶段，单体电池内阻未在此范围内，说明钠硫电池早期失效。组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮11剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行。若出现温度异常升高、单体电压突然降为0等不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源6和排气风机7的通断。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：通过远程监测与控制，得到钠硫电池运行模块在不同的工作状态下的各种电气参数。
根据本发明，并经现场实际运行，其效果为：运行模块内出现早期失效电池时，通过组态软件远程切断主回路中的个别失效电池，对失效电池进行有效地隔离，保证了其余钠硫电池的正常运行工作，节省了运行时间，提高了运行效率。当运行模块出现安全问题时，通过现场的PLC控制程序及运行仪表切断主回路或手动紧急切断主回路，保证运行人员的安全。
Claims (8)
1.钠硫电池失效的早期诊断方法，其特征在于充电过程中在t2-t1≤20s的时间段内电压降V1-V2＞50mV，认定钠硫电池失效，失效判断的测试项目为开路电压、充电电压、放电电压以及电池内阻。
2.按权利要求1所述的方法所使用的装置，其特征在于所采用的装置包括钠硫电池运行模块***(1)，提供控制信号的PLC控制程序(2)、检测参数用的传感器及仪表(3)、钠硫电池运行储能模块的控制***(4)以及几种监控的组态界面(5)，其中(2)(3)(4)与PC机通过***通讯线连接，通过组态界面(5)的设置，与PC机通讯，组态界面(5)内置于PC机中。
3.按权利要求2所述的装置，其特征在于组态界面(5)通过COM口和485通讯线对PLC控制程序(2)实现模块各运行参数进行远程设置和控制。
4.按权利要求3所述的装置，其特征在于组态界面(5)的运行参数控制包括模块的充电运行参数(8)、放电运行参数(9)、模块升温或降温的运行参数(10)的控制，且在组态界面实时显示。
5.按权利要求2-4中任一项所述的装置的使用方法，其特征在于在运行模块处于活化起始阶段、活化结束阶段、充电结束阶段或放电结束阶段时的静置状态下，观察模块整体电压(12)和单体开路电压，若单体电池的开路电压低于2.07V，说明钠硫电池内部电解质处于微破裂状态，组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮(11)剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行。若出现温度异常升高、单体电压突然降为0不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源(6)和排气风机(7)的通断。
6.按权利要求2-4中任一项所述的装置的使用方法，其特征在于对于额定功率为10KW的钠硫电池模块，在运行模块处于充电阶段状态下，观察模块整体电压(12)和单体充电电压，在设定的恒流充电工作模式下，钠硫电池平均充电电位应在2.2-2.4V范围内，在充电阶段，单体电压出现波动，2s内电压下降＜15mV，或当钠硫电池充电容量未达到额定容量的1/2时，充电电压已达到2.5V，说明钠硫电池早期失效；在充电阶段产生不均匀树枝状钠沉积所致，电池显著的不对称极化能降低电池的工作效率，促使电解质的早期损坏；在充电后期，硫在陶瓷管底部大量沉积，容易在硫极和陶瓷管界面局部形成绝缘硫层，使充电电阻急剧上升，造成电池容量大幅度衰减；硫极电阻很大，充电过程极化上升相当快，造成电池容量衰减很快，并在充放前期早期失效；组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮(11)剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行；若出现温度异常升高、单体电压突然降为0不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源(6)和排气风机(7)的通断。
7.按权利要求2-4中任一项所述的装置的使用方法，其特征在于对于一个额定功率为10KW的钠硫电池模块进行运行，在运行模块处于充电阶段状态下，观察模块整体电压(12)和单体充电电压，在设定的恒流充电工作模式下，钠硫电池平均放电电位应在1.60-1.75V范围内，在放电阶段，若不具有明显的放电平台，或当钠硫电池充电容量未达到额定容量的1/2时，放电电压已达到1.5V，说明钠硫电池早期失效；在放电阶段，根据NaS/S相图，在单相区，放电曲线几乎与开路电压曲线平行，则具有明显的放电平台；随着放电深度逐渐加深，体系会处于两相区，单相区的内阻高于两相区的内阻，则放电曲线发生明显的弯曲；出现以上两种情况时，组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮(11)剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行；若出现温度异常升高、单体电压突然降为0不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源(6)和排气风机(7)的通断。
8.按权利要求2-4中任一项所述的装置的使用方法，其特征在于对于一个额定功率为10KW的钠硫电池模块进行运行，在运行模块处于活化结束阶段和充电结束阶段时的静置状态下，观察模块整体内阻(14)和单体内阻，在活化结束阶段，单体内阻应在7-12mohm范围内，在充电结束阶段，单体内阻应在7-12mohm范围内；若上述两种阶段，单体电池内阻未在此范围内，说明钠硫电池早期失效；组态界面会弹出报警窗口，显示报警时间、报警数据和数据变化曲线，运行人员可选择按钮(11)剔除个别失效电池，其他未出现异常情况的电池可继续进行运行；若出现温度异常升高、单体电压突然降为0不安全情况，运行人员根据具体运行数据综合判断***主回路控制电源(6)和排气风机(7)的通断。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110817 |