CN102153733A

CN102153733A - 超分子聚合物光电材料及其应用

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Publication number: CN102153733A
Application number: CN 201110030281
Authority: CN
Inventors: 黄飞; 张�杰; 张凯; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102153733B

Abstract

本发明提供超分子聚合物光电材料及其在光电器件中的应用。超分子聚合物光电材料含有A₁和A₂单元，以及分别与A₁和A₂相连的官能团B、C，所述A₁和A₂单元为含有共轭单元的齐聚物或含有共轭单元的小分子组分，官能团B为冠醚，官能团C为二级铵盐，官能团B、C之间以氢键方式连接。冠醚与二级铵盐材料在氯仿/乙腈、甲苯/乙腈、氯苯、邻二氯苯等试剂中有很强的相互作用进而形成超分子聚合物。这类超分子聚合物同时具备了小分子结构确定、易纯化和聚合物多功能性、可溶液加工等特点，也克服了传统小分子光电材料必须通过蒸镀加工和聚合物结构不定、难提纯等的缺点，可作为一类新型的超分子聚合物光电材料在有机光电器件中应用。

Description

超分子聚合物光电材料及其应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一类冠醚与二级铵盐的相互作用形成的超分子聚合物光电材料及其在有机光电器件中的应用。

背景技术

有机发光二极管由于其亮度高，重量轻，工作电压低，器件厚度较薄，以及可通过旋涂或喷墨打印等湿法加工的方法制备等特点，在平板显示及有机照明等领域具有广泛的应用前景。自1987年美国柯达公司邓青云研究组[Tang，C.W.；Van Slyke S.A.et.al；Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]发明了三明治器件结构的有机小分子薄膜电致发光器件，1990年英国剑桥大学R.H.Friend研究组[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.，Friend，R.H；Holmes，A.B.et al；Nature 1990，347，539.]报道了在低电压下聚合物电致发光的现象，揭开了聚合物电致发光研究的新领域。最近二十年，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。

目前报道的光电材料主要集中在有机小分子和聚合物上，然而通过主客体相互作用形成超分子聚合物材料却一直没有引起关注。因为超分子聚合物同时具备了小分子结构确定、易纯化和聚合物多功能性、可溶液加工等特点，也克服了传统小分子光电材料必须通过蒸镀加工和聚合物结构不定、难提纯等的缺点，因此超分子聚合物应用于光电材料具有极大的应用前景。

发明内容

本发明提供超分子聚合物光电材料及其应用。超分子聚合物光电材料是以冠醚和二级铵盐为官能团，中间引入共轭齐聚物，通过冠醚与二级铵盐的主客体的氢键相互作用形成超分子聚合物，将其应用于有机发光二极管中，取得较好的性能。含有冠醚与二级铵盐的材料在氯仿/乙腈、甲苯/乙腈、氯苯、邻二氯苯等有机试剂中有很强的主客体相互作用形成超分子聚合物，可以作为发光发料或传输材料应用于有机光电器件中(例如有机发光二极管，有机太阳能电池，有机场效应晶体管)。

本发明提供的超分子聚合物光电材料，具有如下结构：

A₁和A₂为含有共轭单元的齐聚物或含有共轭单元的小分子组分；官能团B为冠醚结构，官能团C为二级铵盐结构；官能团B和官能团C之间以氢键相互作用相连。

上述A₁和A₂具有如下结构的一种以上，但不限于此：

其中R为烷基链。

上述R为C1～C20的直链烷基、支链烷基或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子可被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

官能团B具有如下结构中的一种：

上述R₁为氢原子或者烷基链；R₁为C1～C20的直链烷基、支链烷基或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子可被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

官能团C具有如下结构中的一种：

X^-为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、OTf^-、BF₄ ^-、

CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-或NO₃ ^-。

上述R₂为氢原子或者烷基链；R₂为C1～C20的的直链、支链或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子可被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

冠醚结构的官能团B和二级铵盐结构的官能团C在氯仿/乙腈、甲苯/乙腈、氯苯、邻二氯苯等有机试剂中有很强的相互作用形成超分子聚合物光电材料。

本发明的电致发光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层(PEDOT)、与导电玻璃衬底层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的阴极层。发光层由本发明合成的超分子聚合物光电材料组成。用核磁共振、质谱、元素分析、差热分析等分析手段对超分子聚合物光电材料进行表征，对用上述超分子聚合物光电材料电致发光器件进行性能表征。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的超分子聚合物光电材料结构确定、合成简单，易大量制备。

(2)本发明通过引入不同功能化的齐聚物，拓展了超分子聚合物光电材料的应用。

(3)本发明的超分子聚合物光电材料利用了小分子结构确定、易纯化和聚合物多功能性、可溶液加工等特点，也克服了小分子蒸镀的加工条件浪费原材料和聚合物结构不定、难提纯等缺点，从而使得超分子聚合物光电材料有很大的商业前景。

附图说明

图1为实施例1冠醚单体I，二级铵盐单体II和不同形态超分子聚合物III的结构示意图；

图2为实施例1恶冠醚单体I，二级铵盐单体II和不同溶度下超分子聚合物III在氘代氯仿和氘代乙腈混合溶剂中的氢核磁谱图；

图3为实施例1冠醚单体I，二级铵盐单体II和固态粉末的超分子聚合物III的差示扫描量热分析图；

图4为实施例1的超分子聚合物III在不同溶度下的黏度变化图；

图5为实施例1冠醚单体I，二级铵盐单体II和固态粉末的超分子聚合物III的吸收光谱图；

图6为实施例1冠醚单体I，二级铵盐单体II和固态粉末的超分子聚合物III的发射光谱图；

图7为实施例1固态粉末的超分子聚合物III与Ir(ppy)3(1％)共混后的发射光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括冠醚单体、二级铵盐单体的合成、超分子聚合物性能表征与有机光电器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

原料4-溴-二苯并24-冠-8按文献[Pierre Mobian，et al.Org.Biomol.Chem，2006，4，224-231]的方法制备，2，7-二溴-9，9-二辛基芴，2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴按文献[Qiong Hou，Qingmei Zhou，Yong Cao.et al.Macromolecules，2004，37(17)：6299-6305]制备，对溴苯甲醛试剂直接从太平洋化源公司订购。

实施例1冠醚单体2，7-二(二苯并24-冠-8)-9，9-二辛基芴(I)和二级铵盐单体N，N’-[(9，9-二辛基芴-2，7-基)-二(1，4-苯基)]-二亚甲基二苄基铵六氟磷酸盐(II)的制备

合成路线如下：

冠醚单体2，7-二(二苯并24-冠-8)-9，9-二辛基芴(I)的制备

(1)4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并24-冠-8(a)的制备

将4-溴-二苯并24-冠8(5.27g，10mmol)、双联频那醇硼酸酯(3.81g，15mmol)、醋酸钾4.0g，40mmol)和1’1-双(二苯基膦)(二茂铁)二氯化钯(150mg)加入到150mL的两口烧瓶中，Ar气保护下加入100mL1，4-二氧六环。加热回流，反应36h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相。再经硫酸镁干燥后，除去有机溶剂，得到浅黄色粘稠固体(a)。

(2)将4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并24-冠-8(4.02g，7mmol)，2，7-二溴-9，9-二辛基芴(1.65g，3mmol)、四合三苯基磷钯(60mg)加入到100mL的两口瓶中，Ar气保护下加入40mL甲苯，20mL四氢呋喃和6mL有机碱。加热回流36h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相。硫酸镁干燥后，除去溶剂。所得固体再经体积比为5∶5∶1的石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到淡黄色半固体(I)1.2g，得率为32％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.72(d，J＝7.8Hz，2H)，7.52～7.48(m，4H)，7.22～7.19(m，4H)，6.95(d，J＝8.5Hz，2H)，6.92～6.85(m，8H)，4.27(t，J＝4.6Hz，4H)，4.29～4.26(m，4H)，4.23～4.20(m，4H)，4.18～4.15(m，8H)，3.98～3.92(m，16H)，3.86(s，16H)，2.04～1.98(m，4H)，1.18～1.05(m，20H)，0.78(t，J＝7.0Hz，6H)，0.71-0.70(m，4H)。¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ(ppm)：151.1，148.7，148.5，148.2，139.2，139.1，134.8，125.2，121.0，120.6，119.7，119.3，113.9，113.8，113.3，70.8，69.5，69.3，69.1，68.9，54.7，39.9，31.2，29.5，28.7，23.3，22.1，13.5。质谱(Madi-Tof)：理论值1282.7，实际值(M)⁺1282.5，(M+Na)⁺1305.5，(M+K)⁺1321.5。元素分析理论值C₇₇H₁₀₂O₁₆(％)：C 72.05，H 8.01.实际值(％)：C 71.45，H 8.34。

二级铵盐单体N，N’-[(9，9-二辛基芴-2，7-基)-二(1，4-苯基)]-二亚甲基二苄基铵六氟磷酸盐(II)的制备

(1)2，7-二(苯甲醛-4-基)-9，9-二辛基芴(b)的制备

将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(3.2g，5mmol)、4-溴-苯甲醛(2.0g，11mmol)、碳酸钠(4.24g，40mmol)和四合三苯基磷钯(175mg)加入到150mL的两口瓶中，Ar饱和下加入20mL水，80mL甲苯。加热回流24h。将反应液倒入到冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相。水洗三次，有机层用无水硫酸镁干燥后，除去有机溶剂。所得固体再经体积比为5∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到浅黄色固体(b)2.7g，得率90.0％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：10.0(s，2H)，7.99(dd，J＝1.7，6.6Hz，4H)，7.84(dd，J＝1.9，8.7Hz，6H)，7.66(dd，J＝1.7，7.89Hz，2H)，7.62(d，J＝1.2Hz，2H)，2.10～2.05(m，4H)，1.18～1.07(m，20H)，0.78(t，J＝7.0Hz，6H)，0.71-0.70(m，4H)。¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：191.8，152.0，147.5，140.9，138.9，135.1，130.3，127.7，126.5，121.7，120.5，55.5，40.3，31.7，29.9，29.1，23.8，22.5，14.0。质谱(ESI)：理论值598.4，实际值(M+1)⁺599.3。元素分析理论值C₄₃H₅₀O₂(％)：C 86.24，H 8.42。实际值(％)：C 85.82，H 8.51。

(2)二-{[(9，9-二辛基芴-2，7-基)-双(1，4-苯基)]-双甲基}-双苄基氨基甲酸叔丁基酯(c)的制备

将2，7-二(苯甲醛-4)-9，9-二辛基芴(1.5g，2.5mmol)和苄胺(1.07g，10mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，Ar气保护下加入50mL甲苯，加热回流20h。将反应液旋干。将固体溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL的两口烧瓶中，再加入50mL甲醇和硼氢化钠(0.49g，10mmol)，加热回流8h。将反应热倒入冰盐水中，加入碳酸氢钠，二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥，旋干。将固体溶于50mL干燥的二氯甲烷中，加入到100mL的两口烧瓶中，再加入二碳酸二叔丁酯(1.43g，6.5mmol)和催化量的4-二甲氨基吡啶，加热回流12h。停止反应，旋干。所得固体经体积比为5∶1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，再经中性三氧化二铝过柱，得白色粘稠固体(c)1.84g，得率77％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.77(d，J＝7.9Hz，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，4H)，7.60～7.56(m，4H)，7.38～7.25(m，14H)，4.48(s，4H)，4.40(s，4H)，2.06～2.01(m，4H)，1.53(s，18H)，1.19～1.06(m，20H)，0.79(t，J＝6.6Hz，6H)，0.73～0.72(m，4H)。¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ(ppm)：156.0，151.7，1240.7，139.7，138.1，136.9，128.5，128.3，127.9，127.7，127.6，127.4，127.3，125.9，121.5，121.4，120.0，80.1，55.3，55.3，49.1，48.9，40.4，31.7，30.0，29.1，28.5，23.8，22.5，14.0。质谱(ESI)：理论值980.6，实际值(M+1)⁺981.8。元素分析理论值C₆₇H₈₄N₂O₄(％)：C 82.00，H 8.63，N 2.85。实际值(％)：C 81.01，H 8.32，N 2.89。

(3)将二-{[(9，9-二辛基芴-2，7-基)-双(1，4-苯基)]-双甲基}-双苄基氨基甲酸叔丁基酯(1.42g，1.5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，再往反应瓶中加入30mL CH₂Cl₂，Ar气保护下加入3mL CF₃COOH，室温下反应12h。往反应液中加入饱和的NH₄PF₆水溶液，旋干有机溶剂，固体析出，抽滤。将固体溶于乙腈，加入到NH₄PF₆水溶液重结晶，抽滤，干燥，得到浅黄色固体即为二级铵盐单体(II)1.45g，得率为90％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.84(d，J＝7.9Hz，2H)，7.73(d，J＝8.3Hz，4H)，7.70(d，J＝1.2Hz，2H)，7.66(dd，J＝1.6，7.9Hz，2H)，7.49(t，J＝8.3Hz，4H)，7.43～7.37(m，5H)，4.03(s，4H)，4.00(s，4H)，2.13～2.07(m，4H)，1.33～1.00(m，20H)，0.74(t，J＝6.7Hz，6H)，0.56～0.55(m，4H)。¹³C NMR(DMSO，100MHz)δ(ppm)：156.7，146.3，145.1，143.6，136.9，135.8，135.7，135.2，134.3，134.0，132.1，131.0，126.3，125.7，60.3，55.2，54.9，36.2，34.2，33.5，33.4，28.5，27.1，19.0。质谱(Madi-Tof)：理论值1072.5，实际值(M-2PF₆ ^-)⁺780.5。元素分析理论值C₅₇H₇₀F₁₂N₂P₂(％)：C 63.80，H 6.57，N 2.61。实际值(％)：C 63.03，H 6.84，N 2.80。

图1为冠醚单体I，二级铵盐单体II以及冠醚单体I和二级铵盐单体II通过主客体之间的氢键相互作用形成超分子聚合物III的结构示意图。二级铵盐单体II中的阳离子能通过冠醚单体I的空腔，此时二级铵盐单体II中的氮氢键与冠醚单体I中的醚链氧原子通过主客体的氢键相互作用形成超分子聚合物III。二级铵盐单体II与冠醚单体I在氯仿/乙腈、甲苯/乙腈、氯苯、邻二氯苯等有机试剂中有很强的相互作用形成超分子聚合物。

图2为冠醚单体I，二级铵盐单体II以及不同溶度下I和II形成的超分子聚合物在氘代氯仿和氘代乙腈(体积比为1∶1)的堆积氢核磁谱图：a)为冠醚单体I，b)二级铵盐单体II，等摩尔溶度冠醚单体I和二级铵盐单体II c)1mM，d)2mM，e)5mM，f)10mM，g)25mM，h)50mM，i)200mM。从氢核磁谱图可以看到与铵基阳离子靠近的亚甲基的氢原子在不同溶度下有明显的位移。随着溶度的增加，冠醚单体I和二级铵盐单体II之间的相互作用增强，使得化学位移向4.80靠拢。当溶度达到10mM时，氢核磁谱图中的与铵根阳离子靠近的亚甲基的氢原子的化学位移基本保持不变，说明溶度在10mM以上形成的超分子聚合物的形态是相同的。因此，氢核磁谱图很直观的证明冠醚单体I和二级铵盐单体II在氯仿和乙腈的混合溶剂中有很强的相互作用从而形成超分子聚合物。冠醚单体I和二级铵盐单体II在不同的有机溶剂中的相互作用强度不同，结合常数有所变化，使得最终形成的超分子聚合物在溶液中形态上有所差别。冠醚单体I和二级铵盐单体II在固态下的作用强度相同，结合常数一样，得到的超分子聚合物的形态一样。

图3为冠醚单体I，二级铵盐单体II和固态粉末的超分子聚合物III的差示扫描量热分析图。冠醚单体I的玻璃化转变温度为8℃，二级铵盐单体II的玻璃化转变温度为53℃，而超分子聚合物III的玻璃化转变温度与单体相比有了很大的提高，为110℃。而且超分子聚合物III的谱图中不存在单体的变化，从而进一步说明冠醚单体I和二级铵盐单体II通过相互作用形成了超分子聚合物III，并且玻璃化转变温度也有大幅度提高，使得超分子聚合物具有很好的加工性能。

图4为在氯仿和乙腈混合溶剂中超分子聚合物III不同溶度下的黏度变化双对数图。在低溶度下，曲线的斜率为0.034，随着溶度的增加，曲线的斜率由0.034变为1.758。在高黏度下，超分子聚合物III利于分子间的自组装。斜率的改变溶度大约在22mM，表明超分子聚合物向单一形态的转变。

图5和图6分别为冠醚单体I，二级铵盐单体II和固态粉末的超分子聚合物III的薄膜吸收光谱和发射光谱图。从吸收光谱和发射光谱图中可以看出，超分子聚合物III与冠醚单体I和二级铵盐单体II相比较，基本上维持原有的吸收峰和发射峰的位置。谱图的最大吸收峰和最大发射峰表明了超分子聚合物III具备了蓝光材料的特性，进而用做有机发光二极管发光层的蓝光材料。

图7为固态粉末的超分子聚合物III掺杂1％的Ir(PPy)3的薄膜发射光谱图。从薄膜发射光谱中，可以看出超分子聚合物III的三线态能级高于Ir(PPy)3三线态能级，从而超分子聚合物III可以作为Ir(PPy)3的主体材料应用在磷光发光器件中。进而可以得到高效的有机二极管器件。

为了进一步得到高效的器件，可以增加齐聚物的共轭单元。同时也可以通过改变齐聚物的共轭单元，得到不同颜色的器件。在得到不同颜色器件的单体中，可以通过调整红绿蓝三色的含量，得到白光器件。超分子聚合物白光材料具有易调控，可重复与单分子白光材料相比。在实施案例2中，上述超分子聚合物材料的功能都可以得到实现。

实施案例2冠醚单体7，7”-二(二苯并24-冠-8)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(IV)、4，7-二[7-二(二苯并24-冠-8)-9，9-二辛基芴-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(V)、4，7-二[5-二(二苯并24-冠-8)-噻吩-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(VI)和二级铵盐N，N’-{[(2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)-7，7’-基)]-二(1，4-苯基)}-二亚甲基二苄基铵六氟磷酸盐(VII)的制备

冠醚单体7，7”-二(二苯并24-冠-8)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(IV)的制备

将4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并24-冠-8(4.02g，7mmol)、7，7”-二溴-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(4.0g，3mmol)、四合三苯基磷钯(100mg)加入到100mL的两口瓶中，Ar气保护下加入30mL甲苯，50mL四氢呋喃和6mL有机碱。加热回流36h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相，并经硫酸镁干燥后，除去溶剂后得到的固体再经体积比为5∶10∶1的石油醚和乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到乳白色半固体(IV)1.5g，得率24％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.83～7.75(m，6H)，7.72～7.60(m，8H)，7.54～7.52(m，4H)，7.24～7.21(m，4H)，6.97(d，J＝8.5Hz，2H)，6.89(s，8H)，4.30～4.29(m，4H)，4.27～4.24(m，4H)，4.23～4.15(m，8H)，3.99～3.84(m，16H)，3.83(s，16H)，2.08～2.05(m，12H)，1.25～1.09(m，60H)，0.88～0.77(m，30H)。

冠醚单体4，7-二[7-二(二苯并24-冠-8)-9，9-二辛基芴-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(V)的制备

将4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并24-冠-8(1.73g，3mmol)、4，7-二[7-二溴-9，9-二辛基芴-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(1.3g，1.2mmol)，四合三苯基磷钯(40mg)加入到100mL的两口瓶中，Ar气保护下加入20mL甲苯，40mL四氢呋喃和3mL有机碱。加热回流36h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相，并经硫酸镁干燥后，除去溶剂后得到的固体再经体积比为5∶10∶1的石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到橙黄色固体(V)0.58g，得率27％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：8.04(dd，J＝1.4，7.9Hz，2H)，7.96(s，2H)，7.88(d，J＝8.6Hz，4H)，7.80(d，J＝7.9Hz，2H)，7.54(d，J＝7.8Hz，4H)，7.24～7.21(m，4H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，6.89(s，8H)，4.30～4.27(m，4H)，4.24～4.21(m，4H)，4.24～4.22(m，4H)，4.18～4.13(m，8H)，3.99～3.94(m，16H)，3.87(s，16H)，2.09～2.05(m，4H)，1.19～1.10(m，40H)，0.88～0.76(m，20H)。¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：154.4，152.0，151.3，149.2，149.1，148.7，141.0，140.0，139.6，136.1，133.6，128.2，127.9，125.8，124.0，121.5，121.3，120.3，120.2，119.7，114.4，114.3，113.9，71.3，70.0，69.9，69.6，69.5，55.5，40.3，31.8，30.1，29.2，24.0，22.6，14.0。元素分析理论值C₁₁₂H₁₄₄N₂O₁₆S(％)：C 74.47，H 8.03，N1.55，S 1.78。实际值(％)：C 74.01，H 7.34，N 1.60，S 1.92。

冠醚单体4，7-二[5-二(二苯并24-冠-8)-噻吩-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(VI)的制备

将4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并24-冠-8(2.3g，4mmol)、4，7-二[5-二溴-噻吩-2-基]-2，1，3-苯并噻二唑(0.69g，1.5mmol)、四合三苯基磷钯(50mg)加入到100mL的两口瓶中，Ar气保护下加入20mL甲苯，40mL四氢呋喃和3mL有机碱。加热回流36h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相，并经硫酸镁干燥，除去溶剂后所得固体用二氯甲烷重结晶，得红色固体(VI)0.86g，得率48％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：8.06(d，J＝3.3Hz，2H)，7.84(s，2H)，7.27(d，J＝3.4Hz，2H)，7.23～7.19(m，4H)，6.89(m，5H)，4.25～4.16(m，16H)，3.94～3.93(m，16H)，3.86(m，16H)。元素分析理论值C₆₂H₆₈N₂O₁₆S₃(％)：C 62.40，H5.27，N 2.35，S 8.06。实际值(％)：C 62.01，H 5.46，N 2.24，S 8.35。

二级铵盐N，N’-{[(2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)-7，7’-基)]-二(1，4-苯基)}-二亚甲基二苄基铵六氟磷酸盐(VII)的制备

(1)7，7”-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(d)的制备

将7，7”-二溴-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(6.0g，4.5mmol)溶于150mLTHF中，在Ar气保护下，-78℃下逐滴加入n-BuLi(4.5mL，2.5molL^-1)，反应2h后，加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(5mL)。升至室温反应24h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相，并用硫酸镁干燥后，除去有机溶剂。所得固体再经体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到白色固体(d)4.8g，得率75％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.83(d，J＝7.7Hz，4H)，7.78(d，J＝4.0Hz，4H)，7.73(d，J＝7.6Hz，2H)，7.67(m，8H)，2.08～2.03(m，12H)，1.40(s，24H)，1.22～1.07(m，60H)，0.83～0.70(m，30H)。¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：152.1，151.8，150.2，143.8，141.0，140.5，140.1，140.0，133.8，128.9，126.2，126.0，121.5，120.3，119.9，119.0，83.7，55.3，55.2，40.3，40.2，31.8，30.0，29.2，24.9，23.9，23.8，22.6，14.0。元素分析理论值C₉₉H1₄₄B₂O₄(％)：C 83.75，H10.22。实际值(％)：C 83.45，H 10.12。

(2)7，7”-二(苯甲醛-4-基)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(e)的制备

将7，7”-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(4.3g，3mmol)，4-溴-苯甲醛(1.3g，7mmol)，碳酸钠(2.6g，24mmol)和四合三苯基磷钯(105mg)加入到150mL的两口瓶中，Ar饱和下加入10mL水，60mL甲苯。加热回流24h。将反应液倒入到冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷，萃取，有机层用水洗，合并有机相。水洗三次，有机层用无水硫酸镁干燥后，除去有机溶剂。所得固体再经体积比为5∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得到黄色固体(e)4.2g，得率82.5％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：10.09(s，2H)，8.00(d，J＝8.4Hz，4H)，7.87～7.82(m，10H)，7.71～7.64(m，12H)，2.12～2.07(m，12H)，1.25～1.10(m，60H)，0.81～0.77(m，30H)。¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ(ppm)：191.8，152.0，151.9，151.8，147.7，141.4，141.0，140.4，140.1，139.6，138.4，135.1，130.3，127.7，126.5，126.3，126.2，121.7，121.5，120.3，120.0，55.4，55.3，40.3，31.8，30.0，29.2，23.9，22.6，14.0。元素分析理论值C₁₀₁H₁₃₀O₂₄(％)：C 88.15，H 9.52.实际值(％)：C 87.91，H 9.13。

(3)二-{[(2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)-7，7’-基)-双(1，4-苯基)]-双甲基}-双苄基氨基甲酸叔丁基酯(f)的制备

将7，7”-二(苯甲醛-4-基)-2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)(3g，2.2mmol)和苄胺(0.54g，5mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，Ar气保护下加入40mL甲苯，加热回流20h。将反应液旋干。将固体溶于20mL四氢呋喃中加入到100mL的两口烧瓶中，再加入60mL甲醇和硼氢化钠(0.74g，15mmol)，加热回流8h。将反应热倒入冰盐水中，加入碳酸氢钠，二氯甲烷萃取。萃取产物用无水硫酸镁干燥，旋干。将固体溶于50mL干燥的二氯甲烷中，加入到100mL的两口烧瓶中，再加入二碳酸二叔丁酯(1.76g，8mmol)和催化量的4-二甲氨基吡啶，加热回流12h。停止反应，旋干。所得固体再经体积比为10∶1的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，然后经中性三氧化二铝过柱，得黄色固体(f)3.0g，得率78％。

¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)：7.83(d，J＝4.8Hz，2H)，7.81(s，2H)，7.80(d，J＝2.5Hz，2H)，7.70～7.67(m，6H)，7.66～7.64(m，6H)，7.62～7.59(m，4H)，7.38～7.27(m，14H)，4.48(s，4H)，4.40(s，4H)，2.11～2.06(m，12H)，1.54(s，30H)，1.20～1.10(m，60H)，0.85～0.78(m，30H)。¹³C NMR(CDCl₃，75MHz)δ(ppm)：156.1，151.8，140.7，140.6，140.5，140.1，140.0，139.9，139.7，138.0，137.0，128.6，128.0，127.5，127.3，127.2，126.2，126.0，121.5，120.0，80.1，55.3，49.0，40.4，31.8，30.0，29.2，28.5，23.9，22.6，14.0。元素分析理论值C₁₂₅H₁₆₄N₂O₄(％)：C 85.37，H 9.40。实际值(％)：C 85.01，H 9.14。

(4)将二-{[(2，2’：7’，2”-三(9，9-二辛基芴)-7，7’-基)-双(1，4-苯基)]-双甲基}-双苄基氨基甲酸叔丁基酯(2.8g，1.6mmol)加入到100mL的两口烧瓶中，再往反应瓶中加入30mLCH₂Cl₂，Ar气保护下加入3mL CF₃COOH，室温下反应12h。往反应液中加入饱和的NH₄PF₆水溶液，旋干有机溶剂，固体析出，抽滤。将固体溶于丙酮，加入到NH₄PF₆水溶液重结晶，抽滤，干燥，得到浅黄色固体(VII)1.45g，得率90％。

¹H NMR(DMSO，300MHz)δ(ppm)：7.97(s，2H)，7.91(d，J＝6.9Hz，6H)，7.83(d，J＝7.8Hz，4H)，7.76～7.69(m，10H)，7.60(d，J＝8.0Hz，4H)，7.50～7.47(m，10H)，4.27(s，4H)，4.21(s，4H)，2.07～2.04(m，12H)，0.96(s，60H)，0.67(s，30H)。¹³C NMR(CD₃COCD₃，100MHz)δ(ppm)：162.1，151.9，151.7，142.5，140.9，140.6，140.4，140.2，140.0，138.8，131.1，130.8，131.1，130.8，130.2，129.9，129.6，129.1，127.4，126.2，126.0，121.3，120.3，120.2，55.4，55.3，51.5，51.3，39.9，35.4，31.5，30.2，23.7，22.3，13.4。元素分析理论值C₁₁₅H₁₅₀F₁₂N₂P₂(％)：C 74.65，H 8.17，N 1.51。实际值(％)：C 74.01，H 8.033，N 1.58。

Claims

1.超分子聚合物光电材料，其特征在于结构式如下：

Figure 2011100302811100001DEST_PATH_IMAGE002

A₁和A₂为含有共轭单元的齐聚物或含有共轭单元的小分子组分；官能团B为冠醚结构，与A₁相连；官能团C为二级铵盐结构，与A₂相连；官能团B和官能团C之间以氢键相互作用相连。

2.根据权利要求1所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述A₁和A₂具有如下结构的一种以上：

Figure 2011100302811100001DEST_PATH_IMAGE004

其中R为烷基链。

3.根据权利要求2所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述R为C1~C20的直链烷基、支链烷基或者环状烷基，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

4.根据权利要求1所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述官能团B具有如下结构的一种：

Figure 2011100302811100001DEST_PATH_IMAGE006

其中R₁为氢原子或烷基链。

5.根据权利要求4所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述R₁为C1~C20的直链烷基、支链烷基或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

6.根据权利要求1所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述官能团C具有如下结构中的一种：

Figure 2011100302811100001DEST_PATH_IMAGE008

其中X^-为F^-、 Cl^-、Br ^-、I^-、PF₆ ^-、 OTf^-、BF₄ ^-、

Figure 2011100302811100001DEST_PATH_IMAGE010

、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、ClO₄ ^-或NO₃ ^-；R₂为氢原子或烷基链。

7.根据权利要求6所述的超分子聚合物光电材料，其特征在于所述R₂为C1~C20的直链烷基、支链烷基或者环状烷基链，其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。

8.权利要求1～7任一项所述的超分子聚合物光电材料在有机光电器件中的应用。