CN102153708B - 一种基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂及其制备方法。本发明所提供的基于互穿聚合物网络技术的真空压力浸渍树脂，含有下述重量份的物质：环氧树脂，100；潜伏型固化促进剂，0.1-5；环氧树脂固化剂，80-100；不饱和丙烯酸酯，10-60；互穿聚合物网络改性剂，0-30；引发剂，0-0.6。本发明制备的真空压力浸渍树脂在室温下有良好的储存稳定性和加工性能，树脂固化速度快，不含毒害大或高挥发性组分，无毒环保，固化后的浸渍树脂具有耐高温、低介质常数等特点，可用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍以及真空压力浸渍方式。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物电气绝缘材料及其制备方法，本技术属于热固性树脂领域。按本发明所制备的互穿网络聚合物主要用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍以及真空压力浸渍方式。
背景技术
随着社会、科技、经济的高速发展，电力供需矛盾日益加剧，对大容量电机的需求也日益增加。近年来随着发电容量增加发电机越造越大，对发电机技术要求也越来越高，尤其是对发电机的主绝缘材料提出了更高的要求，一方面容量增大，电机体积庞大，因此要求结构更加紧凑，尽量少增加绝缘的厚度，另一方面大电机工作环境恶劣，这就要求绝缘材料具有更好的绝缘和耐湿热性能；同时要求制造过程环保，对环境友好。因此，现代社会环保节能意识逐渐增强，也使现有绝缘材料面临着新的挑战。有关科技人员一直在竞相研制或改进新的主绝缘材料，以提高主绝缘性能，使电机具有更大市场竞争力。目前生产大型发电机的定子线圈等绝缘部件主要采用真空压力浸渍(V.P.I.)技术。其中，真空压力浸渍树脂对绝缘性能起着决定性的作用。
目前真空压力浸渍树脂产品主要有两大类：
一是以西屋公司53841PU和WT和ABB公司EP-190为代表的环氧酸酐苯乙烯体系。U.S.5106924公开了一种环氧酯/苯乙烯浸渍树脂及制备方法。该浸渍树脂是首先使环氧和马来酸酐在催化剂的作用下在一定条件下生成环氧二酯预聚物，然后加入苯乙烯等稀释作为A组分；另外将一定量的酸酐固化剂、促进剂和交联剂等作为B组分，使用时将A、B组分按比例混合制得VPI树脂。在体系中使用大量的苯乙烯作为活性稀释剂。西屋公司自七十年代使用该专利配方一直到90年代末才有进一步的改进。ABB公司的浸渍树脂EP-190也属环氧酸酐苯乙烯体系，自1965年起使用至今。此类产品中的主要问题：
(1)不可避免挥发性苯乙烯对环境的污染和人身健康的损害；
(2)在体系中采用过氧化物引发苯乙烯自由基聚合，体系不稳定，在贮存和使用过程中有自聚和爆聚的危险；
(3)真空浸渍后树脂的流失问题；
(4)苯乙烯的加入阻碍了绝缘的热变形温度提高；
(5)高温介质损耗比较高(约6.5％/150℃)限制了其在高温电机的使用，同时也存在长期工作会导致绝缘破坏的隐患。
二是以西门子(ET884)和三菱电机公司为代表的单纯环氧酸酐类体系。西门子在60年代开发了Micalastic绝缘，浸渍树脂为双酚A低分子量环氧和液体酸酐。该双组份配合后粘度较大，需提高温度至60-70℃粘度较低时才适合绝缘浸渍。该体系要求少胶粉云母带粘合树脂采用互相不反应的脂环族环氧(如CY-179或CY-175Ciba公司牌号)和胺类促进剂以保证少胶粉云母带有足够长的贮存期。三菱电机公司的绝缘技术也是从西屋公司引进，1954年开始实际应用。70年代宣称已发展为环氧树脂真空浸渍树脂。
另外有其他浸渍树脂主要包括：一般耐热用不饱和聚酯树脂，环氧改性不饱和聚酯树脂(不含酸酐)和亚胺改性不饱和聚酯树脂。主要用于一般小电机，却没有被大电机制造公司所采用。
八十年代国外公布了大量的浸渍树脂专利配方，在国内外市场拉动下，我国研究者也对VPI浸渍树脂体系进行了一些研究和开发，并仿制西门子等公司技术推出了一些产品。但产品质量档次比较低，而且缺乏自主产权。
针对市场上浸渍树脂产品的缺陷及真空压力浸渍工艺和大容量电机绝缘和工作环境的要求，研究者进行了大量的研究工作探索改善浸渍树脂的性能的方法。主要包括对活性稀释剂的研究与改性。目前用作浸渍树脂改性的活性稀释剂主要是单或者双官能团的低分子物质，如在U.S.6140590，U.S.4113791，U.S.6384152，U.S.4603182等美国专利中都可以找到相关的说明。公开号CN1865314的专利也公开了一种利用硅氧烷活性稀释剂改性脂环族环氧树脂的真空压力浸渍树脂。而用三或者多官能团的低分子物质作为活性稀释剂的研究很少。一般来说，加入单或者双官能团稀释剂的浸渍树脂可能带来加工、环保或者某些性能上的缺陷。所以研究和开发一种综合性能优良的VPI浸渍树脂具有重要的使用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒环保的改性环氧真空压力浸渍树脂及其制备方法。该真空压力浸渍树脂利用具有三个或三个以上反应性官能团的不饱和丙烯酸酯作为活性稀释剂，降低环氧树脂的粘度，改善加工性和低温稳定性。环氧树脂的反应性基团与酸酐固化剂在固化促进剂协同下，发生固化交联，形成环氧树脂的交联网络，而三官能团的不饱和丙酸烯酸酯单体可以在催化剂或者热能的作用下交联聚合，生成一个三维的聚酯交联网络。环氧树脂的交联网络和聚酯的交联网络可以单独存在。也可以经过互穿聚合物网络改性剂形成统一的交联网络。通过环氧树脂和改性树脂形成的互传网络结构制备了耐高温、低介质损耗的环氧真空压力浸渍树脂，可以用作大中型电机和高温电机主绝缘的更新换代产品。
本发明所提供的基于互穿聚合物网络技术制备的真空压力浸渍树脂，原料由下述重量份的物质组成：
环氧树脂 100；
潜伏型固化促进剂 0.1-5.0；
环氧树脂固化剂 80-100；
不饱和丙烯酸酯 10-60；
互穿聚合物网络改性剂 0-30.0；
引发剂 0-0.6。
所述的环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物。液态双酚A环氧树脂的环氧当量为184-225g/mol；氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200-1100g/mol；酚醛环氧树脂为线型苯酚甲醛环氧树脂，其环氧当量为180-250g/mol；脂环族环氧树脂为3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为131-143g/mol，或者3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，其环氧当量为152-156g/mol，或者1，1，3，3-四甲基-1，3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷，其环氧当量为128-145g/mol。
所述的潜伏型固化促进剂为乙酰丙酮类物质，包括乙酰丙酮铝，乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钕或其混合物。
环氧树脂固化剂为酸酐类物质，包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐或其混合物。
不饱和丙烯酸酯是指一个分子中含有三个或三个以上双键的液体有机物，包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或其混合物，优先使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
互穿聚合物网络改性剂是指含有与环氧树脂、不饱和丙烯酸酯其中一个或者两个发生化学反应基团的物质。包括烯丙基缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或其混合物。
引发剂为烷基过氧化物，包括过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，叔丁过氧基异丙苯，双(叔丁过氧基异丙基)苯，优先使用过氧化二异丙苯。
本发明的真空压力浸渍树脂的制备方法如下：
(1)先将100重量份的环氧树脂和0.1-5.0重量份的潜伏性固化促进剂混合，加热到145℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，再加入80-100重量份的环氧树脂固化剂以及10-60重量份的不饱和丙烯酸酯，得到一种真空压力浸渍树脂；
或(2)先将100重量份的环氧树脂和0.1-5.0重量份数的潜伏性固化促进剂混合，加热到30-135℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，加入80-100重量份的环氧树脂固化剂、10-60重量份数的不饱和丙烯酸酯以及0.01-0.6重量份的引发剂，得到一种真空压力浸渍树脂；
或(3)先将100重量份的环氧树脂和0.1-5.0重量份的潜伏性固化促进剂混合，加热到30-135℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，加入80-100重量份的环氧树脂固化剂、10-60重量份的不饱和丙烯酸酯、0.01-0.6重量份的引发剂以及1.0-30.0重量份的互穿聚合物网络改性剂，得到一种真空压力浸渍树脂。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步的说明，但是并不限制本发明的范围。
本发明环氧真空压力浸渍树脂粘度的测量使用旋转粘度计采用GB12007.4-89标准；对浸渍树脂固化物电性能评价采用ASTM D150标准；对浸渍树脂的耐热性能的评价是通过动态力学分析(DTMA)(升温速率5℃/min)方法得到。
实施例1：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入100.0g甲六氢邻苯二甲酸酐以及80.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
实施例2：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入100.0g甲六氢邻苯二甲酸酐以及100.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
实施例3：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入100.0g甲六氢邻苯二甲酸酐，100.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯以及0.1g的过氧化二异丙苯，充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
实施例4：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入100.0g甲六氢邻苯二甲酸酐，100.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯，0.2g的过氧化二异丙苯，充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
实施例5：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入90.0g甲基纳迪克酸酐，100.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯，0.1g的过氧化二异丙苯以及10.0g的马来酸酐，充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
实施例6：
100.0g脂环族环氧树脂(牌号UVR6105，DOW Chemicals)加入0.5g乙酰丙酮钕，加热至130℃完全溶解后，冷却至25℃，加入100.0g甲六氢邻苯二甲酸酐，100.0g三羟甲丙烷三甲基丙烯酸酯，0.1g的过氧化二异丙苯以及10.0g的甲基纳迪克酸酐，充分混合均匀后，得到环氧真空压力浸渍树脂，其固化物的性能见表一。
表一固化物的性能比较
从表一中可以明显的看出，本发明六个实施例所得到的环氧真空压力浸渍树脂比纯环氧树脂体系的真空压力浸渍树固化物绝缘性能好，而粘度与低于纯环氧树脂体系的真空压力浸渍树脂，耐热性能高于纯环氧树脂体系的真空压力浸渍树脂，这表明本发明得到的基于互穿聚合物网络的环氧真空压力浸渍树脂在降低粘度，改善加工性的同时，保持了良好的高温绝缘性能和耐热性能，可以用于大中型高压电机线棒、定子线圈及其他电机电器部件的浸渍。
Claims (7)
1.一种基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂，其特征在于该真空压力浸渍树脂原料组分的重量份为：
其中，所述的环氧树脂为液态双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或其混合物；所述的液态双酚A环氧树脂的环氧当量为184-225g/mol，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200-1100g/mol，线型苯酚甲醛环氧树脂的环氧当量为180-250g/mol，脂环族环氧树脂为3，4-环氧基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基环己烷甲酯，其环氧当量为131-143g/mol，或者3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3′，4′-环氧基-6-甲基环己烷甲酯，其环氧当量为152-156g/mol，或者1，1，3，3-四甲基-1，3-双-[2-[7-氧化双环[4.1.0]庚-3-基]乙基]二硅氧烷，其环氧当量为128-145g/mol；
其中，所述的不饱和丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或其混合物；
其中，所述的互穿聚合物网络改性剂为烯丙基缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或其混合物。
2.根据权利要求1所述的真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述的潜伏型固化促进剂为乙酰丙酮铝，乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钕或其混合物。
3.根据权利要求1所述的真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述的环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐或其混合物。
4.根据权利要求1所述的真空压力浸渍树脂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，叔丁过氧基异丙苯，双(叔丁过氧基异丙基)苯。
5.根据权利要求1所述的基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：先将100重量份的环氧树脂和0.1-5.0重量份的潜伏性固化促进剂混合，加热到145℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，再加入80-100重量份的环氧树脂固化剂以及10-60重量份的不饱和丙烯酸酯，得到一种真空压力浸渍树脂。
6.根据权利要求1所述的基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：先将100重量份的环氧树脂和0.1-5.0重量份数的潜伏性固化促进剂混合，加热到30-135℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，加入80-100重量份的环氧树脂固化剂、10-60重量份数的不饱和丙烯酸酯以及0.01-0.6重量份的引发剂，得到一种真空压力浸渍树脂。
7.根据权利要求1所述的基于互穿网络技术的真空压力浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：先将100重量分数的环氧树脂和0.1-5.0重量份的潜伏性固化促进剂混合，加热到30-135℃至完全溶解；然后降温至30℃以下，加入80-100重量份的环氧树脂固化剂、10-60重量份的不饱和丙烯酸酯、0.01-0.6重量份的引发剂以及1.0-30.0重量份的互穿聚合物网络改性剂，得到一种真空压力浸渍树脂。
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