CN102153682A - 在聚烯烃制备方法中去除催化剂和助催化剂残留物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在聚烯烃制备方法中去除催化剂和助催化剂残留物。本发明具体涉及用于制备烯烃聚合物组分的改进方法，其中烃气体再循环物流在压缩和在聚合区域再利用之前，从烃气体再循环物流中去除腐蚀性的痕量的助催化剂和催化剂残留物。

Description

在聚烯烃制备方法中去除催化剂和助催化剂残留物

技术领域

本发明涉及用于制备烯烃聚合物组合物的改进方法，在烃气体再循环物流在压缩和在聚合区域再利用之前，从烃气体再循环物流去除腐蚀性的痕量的助催化剂和催化剂残留物。

背景技术

普遍应用一个或多个反应区域以制造聚合物组合物描述于现有技术中，并进一步由美国专利第6,586,537号所提出，所公开的内容全部合并于此作为参考。

在典型的现有技术的聚合方法中，齐格勒-纳塔型催化剂和助催化剂通常被加入到一个或多个反应区域中用来制备烯烃聚合物组合物，烯烃聚合物组合物通常从最后的反应区域被抽取，并被转移至一个或多个闪蒸器，在那里，产物聚合物组合物与烃气体物流分离，该烃气体物流主要包含稀释剂和未反应的单体。该烃气体物流将典型地包含痕量的与气相保持的助催化剂(例如烷基铝)和催化剂。该物流通常在下游被压缩，因此其可以在再循环工段经历进一步地处理以回收单体和稀释剂以在反应区域内再利用。

使用齐格勒-纳塔型催化剂和烷基助催化剂，例如三乙基铝(TEAL)的现有技术的方法，通常会降低下游的旋转机械的可靠性，因为残留的助催化剂和催化剂残留物被公知攻击性地损坏旋转机械，特别是多数压缩机、填料。

所公知的，长链羧酸和烃惰性洗涤液的混合物可用于从气体物流中去除残留的烷基化物(如美国专利第4,826,665号所公开的，所公开的合并于此作为参考)，现有技术中没有公开用于从聚合方法中以连续方式去除痕量的烷基化物或催化剂残留物的方法，并且没有指定最佳的羧酸和油混合物。

本发明提供一种优化方法，该方法能被用于烯烃聚合物组合物的制备，克服了现有技术的缺点。

附图说明

图1是显示了反应区域、从反应器到低压闪蒸器的下放物流(letdown)、烷基化物和残留催化剂去除***、以及再循环气体压缩***的示意图。

发明内容

本发明涉及用于制备烯烃聚合物组合物的改进方法，其中在再循环和在聚合区域内再利用之前，腐蚀性的痕量助催化剂和催化剂残留物通过洗涤被从烃气体再循环物流中被去除。

方法的详细描述

根据本发明的方法，至少一种烯烃，例如乙烯，在单体、惰性烃，催化剂和助催化剂存在的条件下，在反应器/反应区域内连续聚合，以制备烯烃聚合物的固体粒子，例如聚乙烯。可应用气相或淤浆相方法或也可以使用这些方法串联或并联操作的组合。在淤浆方法的实施方式中，烯烃在稀释剂(D)的存在下发生进一步聚合，以制备淤浆或悬浮液(S)，其包括稀释剂(D)和烯烃聚合物例如聚乙烯的固体粒子。

包含聚合物连同包括气或液相反应介质的非聚合物组分的反应流出物，随后使用任何已知技术并采用一个或多个抽取线路被从聚合反应器中抽取。在使用淤浆方法的情况中，优选在环路内以及在单体和催化剂供料的上游的位置进行抽取，在环路内反应淤浆是最浓的。非聚合物组分包含一种或多种催化剂和/或烷基铝助催化剂。

所述方法包括使用油酸和轻油混合物洗涤至少一部分非聚合物组分的步骤，以降低催化剂和/或烷基铝助催化剂的浓度并产生经纯化的物流，其中烯烃聚合反应器每小时生产多于16,000磅的聚合的烯烃。优选地，经纯化的物流含有少于百万分之0.5份的催化剂和少于百万分之0.5份的助催化剂。

在一个可选的实施方式中，采用在管线中的淤浆加热器加热反应流出物。当使用多条抽取线路的情况中，每个抽取线路可装备有专用的淤浆加热器。根据利用淤浆方法的实施方式，每个并联加热器的出口温度可被独立地控制高于露点的温度，通常比露点高8华氏度，优选比露点高18华氏度，历时足够时间，悬浮稀释剂就基本上被蒸发了。

被抽取的流出物物流被下放至一个或多个分离容器，所述分离容器在压力低于反应器的压力下进行，以从聚合物固体分离反应蒸气。可选地，每个抽取线路可装备有独立的并联分离容器。

一个实施方式中，主分离容器保持在约1到少于20磅力/平方英寸表压的压力下，并且经过脱气的聚合物从容器中被直接去除。这个分离容器也可引入新鲜的或再循环的气体吹扫设备。

在一个可选的实施方式中，主分离可处在这样的压力下，即使得塔顶蒸气相对于可用的冷却水被冷凝(其中冷却水保持在约10℃和约40℃之间的温度)且冷凝后的蒸气被泵回到反应***。从高压或中压主分离器抽取的产物随后被连续或间歇地下放至运行于＜20磅/平方英寸表压的低压分离器中，最终产品聚合物从其中被移除。作为替代，产品可被下放至运行于5至30磅/平方英寸表压、优选低于20磅/平方英寸表压的吹扫塔。压力将根据***的不同而变化，并将始终达到确保可靠的粉末流同时使蒸气泄漏最小化。任何或全部的这些分离容器也可引入新鲜的或再循环的气体吹扫设备。

根据本发明的方法，在上述容器内与粉末分离的烃，包含惰性烃、单体、共聚单体和其它反应组分，被转移至洗涤塔，该洗涤塔由一个或多个级组成。油酸和轻油的混合物与烃蒸气在洗涤塔内接触。痕量烷基铝和催化剂残留物被收集在油内，在再循环返回到反应***之前，经纯化的烃蒸气物流从洗涤塔的顶部移除。

在一个优选的实施方式中，离开低压分离器的蒸气物流被转移至洗涤塔，并且来自洗涤塔顶部的经纯化的气体物流被压缩至至少150磅/平方英寸表压，并被输送用于进一步的处理和纯化以及用于在至少一个反应区域的再利用。

在该方法的一个优选的实施方式中，再循环的气体蒸气由闪蒸器被送至洗涤塔的底部，它们在洗涤塔内上升，与下行的油酸/轻油混合物在一个或多个级的工段内接触。洗涤塔的传质工段优选填充疏松的填料，但任选使用规整的填料或塔板。如果被填充，被填充工段的高度被设计为允许至少一级，并优选允许两级或更多级传质接触在油混合物和再循环的气体之间进行。更优选地，该方法将包括约两级到约五级。

优选地，洗涤塔内使用的油是轻油和优选0至约30重量％的油酸、和更优选为5至约30重量％的油酸的混合物。轻油优选为矿物油或植物油，具有1至约13厘泊(cP)的粘度，比重在700至约1000kg/m3之间，和闪点＞175°F。实现上述性质的任何油混合物可用作轻油。油酸/油的混合物被泵送通过塔，优选以足够的流速以达到循环油与再循环气体的质量流率的比率＞1.0。

根据本发明的方法，油混合物从塔底(通过塔底油液面液封再循环气体)利用泵再流通，可选地通过下游过滤器，通过输入管再进入塔，所述输入管将油引入刚好位于被填充工段上方的液体分布盘之上。塔优选具有足够的直径以允许蒸气速度在0.4和6英尺/秒之间，更优选在1.0和4.0英尺/秒之间。

在本发明的一个优选的实施方式中，在进油面上方使用除雾沫器以通过避免油夹带入蒸气物流来保持洗涤塔内的油酸/油。在除雾沫器上方，也优选使用固体苛性碱小球的床，其被设计为中和少量的HCl，该HCl通过催化剂残留物与油酸反应而形成于蒸气物流内。

周期性地取出洗涤塔内的油，并用新鲜的油代替。周期性地取出油的样品，并分析铝和/或氯化物的含量，优选连续操作中至少每星期一次。

无助催化剂和催化剂残留物的再循环气体物流从烷基化物洗涤塔的顶部被转移至一个或多个气体压缩机，在那里它们被压缩至至少150磅/平方英寸的压力，并被送至再循环***以进一步处理和纯化。至少部分的再循环的稀释剂和共聚单体烃随后被再引入至少一个反应区域。

这里使用的术语“烯烃聚合物”包括烯烃的均聚物和烯烃的共聚物，具有一种或多种其它的能够与烯烃进行共聚合的烯烃(或单体)。优选的烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷和辛烯。

本发明的方法适用于烯烃聚合物的制备，更特别适用于在一个或多个反应器内的乙烯聚合物组合物的制备。当使用多于一个反应器时，优选以串联方式运行反应器。这种构造非常适合获得乙烯聚合物组合物，其包括具有不同的共聚单体含量和不同的分子质量的聚合物(A)和聚合物(B)(即“双峰”级别)，而且也适合在所有聚合区域内具有几乎相同的共聚单体含量和分子质量的级别(即“单峰”级别)。

在淤浆方法中，稀释剂可以为任何稀释剂(惰性的或活性的)，其在聚合条件下为液体，并且多数形成的聚合物在这些条件下在稀释剂中是不溶于其中的。稀释剂优选是非环状的脂肪族烃，包含3至8个碳原子，特别可选自由异丁烷、戊烷、己烷、丙烯和丙烷所组成的组，是特别优选的用于本发明方法中的稀释剂。

在聚合步骤中，可使用允许烯烃发生聚合的任何催化剂。这些包括齐格勒型催化剂，基于铬或钒的催化剂，茂金属催化剂，和那些基于后过渡金属的催化剂。催化剂的生产率可在2000克烯烃聚合物/克催化剂(g/g)至大于30000g/g之间。在齐格勒催化反应中，生产率通常在5000至40000g/g之间，优选大于15,000g/g。

助催化剂可选自烷基铝，如三乙基铝或TEAL，三异丁基铝或TIBAL，二氯乙基铝或EADC，和氯化二乙基铝或DEAC。对于使用TEAL的齐格勒催化反应而言，反应器内的烷基的重量浓度通常在70至90ppm之间，对应于150至200ppm摩尔的TEAL。

本发明的方法允许聚合方法更可靠地运行较长时段而没有故障，特别在高生产率下。特别地，本发明的聚合方法被设计为优选在大于16千磅/小时(kpph)、更优选大于20kpph的条件下运行。

具体实施方式

实施例1

使用本发明所描述的方法和图1所描述装置进行单峰级别的共聚物的制备。

连续向淤浆环路反应器1供应乙烯、己烯和氢气。从再循环工段回收的异丁烷稀释剂和己烯物流也被直接加入到反应器1内。齐格勒型催化剂和烷基铝助催化剂(三乙基铝或TEAL)也被加入到反应器1内。

反应器1内的压力和温度条件分别为185°F和490磅/平方英寸表压。反应器1内己烯的重量浓度大约为5.8％。一些聚合物组合物粒子的悬浮液被连续地从反应器1通过控制阀和管线2被放出。被抽出的悬浮液的总流速为44kpph，且该悬浮液包括大约45重量％的共聚物粒子。在进入分离出聚合物粒子的闪蒸器3之前，被抽出的悬浮液被送至淤浆加热器，在那里它们被加热至145F。闪蒸器3的压力为7磅/平方英寸表压。聚合物组合物物流通过管线4离开闪蒸器的总速率为20kpph。基本上由异丁烷稀释剂、己烯和乙烯组成的组合的塔顶气通过管线5被送至烷基化物洗涤塔6。该物流的流速为24kpph。通过管线8至泵7并通过管线9返回至塔顶的、从塔底抽出的油的流速为150gpm或68kpph。移除烷基化物残留物和催化剂残留物的塔顶气通过管线10转移经过压缩机11，在那里物流被压缩至大约200磅/平方英寸表压，然后通过管线12被转移至再循环工段，在那里分离出大多数的异丁烷和己烯并被送返回到反应器1。基于总的助催化剂(TEAL)的供料速率减去通过铝含量测定的产品薄片中的量，供料至塔6的蒸气物流内的烷基化物(TEAL)的总量为0.013pph(或0.003pph的Al)。基于来自塔6的油样品的铝的测量，移除的TEAL的总量为0.0123pph(或0.00283pph的Al)。这在进入压缩机11内的出口蒸气物流中剩余0.0007pph。就浓度而言，蒸气物流的TEAL含量由0.54wgt ppm降至0.029wgtppm。基于催化剂的相似的测量方法，供料至塔6的蒸气物流内的总催化剂是0.014pph。移除的总催化剂为0.0134pph，在通过管线10进入压缩机11内的塔6出口的蒸气物流中剩余0.0006pph。就浓度而言，该蒸气物流的催化剂含量由0.58wgt.ppm降至0.025wgt.ppm。

在长期的使用洗涤塔6并使用TEAL和齐格勒型催化剂的不同产品的制备过程中收集可靠的数据。压缩机11在这个实施例中为往复式压缩机，在10个月的运行期间，没有因为填料或附带(rider band)问题而发生故障。当相同的压缩机连续生产产品而不使用齐格勒型催化剂及无助催化剂时，平均故障间隔时间为18个月(无烷基化物洗涤塔)。

实施例2

为了与现有技术的方法进行比较，重复实施例1中所描述的方法再次进行单峰级别聚合物的制备，不同之处在于洗涤塔6完全被绕开。对于这个实施例，不依据本发明，基本上由异丁烷稀释剂、己烯和乙烯组成的组合的塔顶气连同痕量TEAL和催化剂残留物被直接从闪蒸器3送至压缩机11。进入压缩机的塔顶气物流中的TEAL和催化剂分别为0.013pph和0.014pph。就浓度而言，该物流的TEAL和催化剂的含量分别为0.54wgt ppm和0.58wgt ppm。

在长期的使用TEAL和齐格勒型催化剂的不同产品的制备过程中在洗涤塔安装之前或绕开洗涤塔6，收集可靠性数据。往复式压缩机11的平均故障间隔时间(由于装填材料或附带问题引起)为4个月。

将实施例1和2进行比较，可以看到根据本发明的方法，使用洗涤塔，使得再循环气体物流内的TEAL的浓度由0.54wgt ppm降至0.029wgt ppm，使得再循环气体物流内的催化剂浓度由0.58wgt ppm降至0.025wgt ppm。

对于使用齐格勒型催化剂和烷基铝(即TEAL)助催化剂制备聚合物产品，这种腐蚀性残留物的降低使得再循环气体压缩机的可靠性具有接近3倍的增加(连续运转时间增加2.5倍)，具有相应的固定成本的降低。

Claims (16)

1.处理来自烯烃聚合反应器的流出物物流的方法，所述流出物包括聚合物组分和非聚合物组分，非聚合物组分包含一种或多种催化剂和/或烷基铝助催化剂，所述方法包括用油酸和轻油混合物洗涤至少一部分非聚合物组分的步骤，以降低催化剂和/或烷基铝助催化剂的浓度并产生经纯化的物流。

2.根据权利要求1的方法，其中洗涤步骤在1和20磅/平方英寸表压之间进行。

3.根据权利要求1的方法，其中经纯化的物流含有少于百万分之0.5份的催化剂和少于百万分之0.5份的助催化剂。

4.根据权利要求1的方法，其中被供料至洗涤***的催化剂的浓度高于百万分之0.55份，且被供料至洗涤***的助催化剂的浓度高于百万分之0.53份。

5.根据权利要求1的方法，其中经纯化的物流被压缩至高于150磅/平方英寸表压。

6.根据权利要求3的方法，进一步包括再循环经纯化的物流至聚合反应器的步骤。

7.根据权利要求6的方法，进一步包括在再循环步骤之前，在压缩机内压缩经纯化的物流的步骤，其中压缩机内的温度在100和250华氏度之间。

8.根据权利要求1的方法，其中催化剂是齐格勒催化剂，且助催化剂是三乙基铝化合物。

9.根据权利要求1的方法，进一步包括从经纯化的聚合物物流中分离经纯化的烃气体的步骤。

10.根据权利要求9的方法，其中经纯化的烃气体被再循环至一个或多个聚合反应器。

11.根据权利要求1的方法，其中洗涤步骤在具有一个或多个级的洗涤塔内进行，且其中轻油和油酸的混合物被循环通过洗涤塔的级。

12.根据权利要求1的方法，其中轻油是粘度在1和13厘泊之间、比重在700和1000kg/m3之间和闪点高于175°F的油的混合物。

13.根据权利要求11的方法，其中轻油和油酸的混合物包含0至约30％的油酸。

14.根据权利要求11的方法，其中洗涤塔的直径使得再循环气体在塔中上升的速率在0.4和6英尺/秒之间。

15.根据权利要求11的方法，其中循环轻油/油酸混合物的质量流率与再循环气体的质量流率的比率高于1.0。

16.根据权利要求1的方法，其中烯烃聚合反应器每小时生产多于16,000磅的聚合烯烃。

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