CN102151520A - 一种气-液-固或液-固多相催化反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种气-液-固或液-固多相催化反应方法，包括加入原料和催化剂进行多相的催化反应、气相分离、气体输出、分离精制和输出产品；催化剂颗粒粒度为1-80微米；对催化反应的产物进行气相分离后得到气体和液固混合物，对气体进行气体输出处理，对液固混合物利用催化反应***压差进行膜分离得到固体部分和液体部分，对液体部分经过分离精制处理后得到产品。膜分离是采用无机金属膜微孔穿流过滤技术，穿流过滤操作压差0.15-0.8兆帕，将催化剂固体颗粒残留物从中分离出来，无机金属膜的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残留物通过，无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％；膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。
Description
技术领域
本发明涉及一种气-液-固或液-固多相催化反应方法。
背景技术
气-液-固或液-固多相催化反应过程中需要进行液固分离把催化剂与反应产物分离出来。一般采用离心分离或其他过滤方式分离出来固体催化剂，液体产品由于残留催化剂固体颗粒需要进行蒸馏来保证反应产物纯度，例如苯甲酸加氢反应是钯炭为催化剂的气-液-固催化反应过程采用离心分离和蒸馏两套***把钯炭催化剂分离出来和提纯六氢苯甲酸反应产物。例如环己烷氧化制环己酮现在大多采用无催化氧化工艺，趋势是采用固体催化剂进行多相催化氧化反应，此也是一种气-液-固多相催化反应过程，同样需要采用离心分离或其他过滤方式分离出固体催化剂，还需要用蒸馏***提纯反应产物。苯甲酸加氢反应在钯炭做为催化剂、1.2-1.4MPa、160℃-170℃条件下于四个带搅拌器的串联反应器中进行，从反应器出来首先要进行气液分离，过量的氢气去变压吸附部分精制后经氢压机返回反应***。钯炭催化剂和CCA的固、液混合物通过离心机做离心分离，使重相中催化剂含量达到20-25％。符合浓度的催化剂重新送回反应器参与反应，轻相CCA到蒸馏部分进行蒸馏得到产品CCA。蒸发器底部的物料含少量催化剂及重副产物，该股物料送催化剂焚烧部分回收金属钯。CCA精制包括催化剂分离和蒸馏两部分。催化剂分离所用设备为两台离心机，利用固液两相的密度差和离心力的作用实现固液分离。其不足之处：
1、操作流程长，步骤多。CCA精制其实就是催化剂与产品分离的过程，但本流程的分离采用了两个操作单元完成CCA精制。先需要用离心机分离CCA与钯炭催化剂，再采用真空蒸馏精制CCA。
2、离心分离对设备材质要求高。催化剂颗粒沿器壁沉降，摩擦器壁，造成设备磨损快；催化剂颗粒与器壁摩擦的同时可能产生钯脱落。
3、能耗高。蒸馏是典型的耗能操作，消耗大量的蒸汽；CCA蒸汽冷凝还需要换热设备和大量的循环水及50℃水。
4、耗电高，维修费用高。相对于静设备，转动设备的维修频次要高。目前两台离心机全部运转，没有备用设备。不仅需要较高的维修费用，更重要的是给装置安全高效运行造成极大隐患。
5、催化剂损失高。在催化剂离心分离过程中，催化剂颗粒与器壁摩擦，导致金属钯与活性炭的分离脱落，使循环催化剂的活性受到影响，增加新催化剂的加入量造成损失。
如果采用固体催化剂进行多相催化氧化反应法制备环己酮，该方法就是一个典型的气-液-固多相催化反应过程。与上述苯甲酸催化加氢反应类似，是在1.0-2.0兆帕、摄氏温度为160-170度的反应器中进行，从反应器出来首先要进行气液分离，过量的气体去气体后处理***。同样存在液固分离问题。
对液-固多相催化反应过程同样需要采用离心机过滤工艺或其他过滤方式分离出来固体催化剂，需要用蒸馏***提纯反应产物。同样存在上述的不足之处。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种生产效率高、能耗低、节约环保的气-液-固或液-固多相催化反应方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：该方法包括加入原料和催化剂、进行多相的催化反应、气相分离、气体输出、分离精制和输出产品；所述催化剂为固体，其颗粒粒度为1-80微米；对催化反应的产物进行气相分离后得到气体和液固混合物，对气体进行气体输出处理，对液固混合物利用催化反应***压差进行膜分离得到固体部分和液体部分，固体部分为固体催化剂颗粒的残留物，对液体部分经过分离精制处理后得到产品。
所述膜分离是采用无机金属膜微孔穿流过滤技术，穿流过滤操作压差0.15-0.8兆帕，将催化剂固体颗粒残留物从液固混合物中分离出来，无机金属膜的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残留物通过，无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％；所述膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。
所述无机金属膜的微孔直径为0.5-20微米。
所述催化反应的温度为摄氏150-200度，压力为0.8-2.2兆帕。
所述催化反应的温度为摄氏165-170度，压力为1.0-2.0兆帕。
将催化反应、气体分离和膜分离耦合集成在一个密闭的***中、配合专用程序，实现自动控制。
所述催化剂固体颗粒残留物进行催化剂再生处理后供重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：生产效率高、能耗低、节约环保。
附图说明
附图为本发明一实施例工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
参照附图，本发明的方法包括添加原料和催化剂、进行催化反应、气相分离、气体输出、分离精制和输出产品；所述催化剂是颗粒直径为0.5-80微米的固体；对催化反应的产物进行气相分离后得到气体和液固混合物，对气体进行气体输出处理，对液固混合物进行膜分离得到固体部分和液体部分，固体部分是催化剂残留物，对液体部分经过分离精制处理后输出产品。
所述膜分离是采用无机金属膜微孔穿流过滤技术将催化剂残留物从液固混合物中分离出来，无机金属膜的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂残留物通过。
所述无机金属膜的微孔直径为0.4-50微米。
所述催化反应的温度为摄氏150-200度，压力为0.8-2.2兆帕。
所述催化反应的温度为摄氏165-170度，压力为1.0-2.0兆帕。
将所述催化反应、气相分离、膜分离、分离精制的多个工艺步骤的操作集成在一个密闭的***设备中，配合专用软件，实现自动控制。
所述催化剂残留物进行催化剂再生处理后供重复使用。
实施例1：苯甲酸在钯催化剂作用下催化加氢反应制备六氢苯甲酸。
将苯甲酸加入加氢催化反应器，在粒度为5-80微米的钯炭催化剂的催化加氢作用下，生成环己烷羧酸(CCA)，反应压力为1.35兆帕、反应温度为摄氏165度。反应完成后产物混合物，即含有3％固体钯炭催化剂的环己烷羧酸浆液泄压排气后流入缓冲罐。缓冲罐温度为温度为摄氏90±5度，压力为0.22±0.01兆帕。然后液固混合物进入密闭式无机金属膜过滤装置进行穿流过滤分离，压力为0.25±0.01兆帕，温度为摄氏90±5度条件下通过膜孔径为1微米的无机金属膜进行穿流分离。控制进入无机金属膜穿流分离器的环己烷羧酸浆液的流速与分离后环己烷羧酸重相的流速比控制为22：3，环己烷羧酸浆液分离过程自动进行。经无机金属膜穿流分离器分离后的轻相环己烷羧酸出装置到酰胺化装置，富含钯碳催化剂的重相返回到苯甲酸加氢反应器。无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％，固体催化剂含量为0％。所述膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。分离后得到的轻相环己烷羧酸纯度达98～99％。
实施例2：环己烷多相催化反应：在固体催化剂作用下选择催化氧化制备环己酮、醇。
在50mL高压反应釜中加入取8g环己烷，0.08g催化剂，催化剂采用纳米金催化剂Au/TS-1(金含量wt.0.25％)，1.0兆帕，以纯氧气为氧化剂，加入0.04g引发剂的条件下，在摄氏150度反应2.5小时。并用气相色谱及滴定法测出环己酮、环己醇、过氧化物及酸酯的含量。最终算得其转换率为10.38％，K和A和CHHP的总选择性为88.73％。产物收率分布为环己酮3.62％，环己醇4.13％，CHHP为1.46％，其它1.17％。反应完后用无机金属膜分离出催化剂。多相氧化反应完后的液固混合物进入密闭式无机金属膜过滤装置进行穿流过滤分离，压力为0.25±0.01兆帕，温度为摄氏90±5度条件下通过膜孔径为1微米的无机金属膜进行穿流分离。无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％，固体催化剂含量为0％。所述膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。分离后得到的液相环己烷氧化产物的混合物经后续分离精制处理。
实施例3：
在1L高压反应釜中加入取500g环己烷，1.0g催化剂，催化剂采用Au/TS-1(wt.0.17％)，1.3MPa，以空气为氧化剂，无引发剂的条件下，在150℃下反应1h。反应完后用无机金属膜分离出催化剂，并用气相色谱及滴定法测出环己酮、环己醇、过氧化物及酸酯的含量。最终算得其转换率为6.97％，K和A和CHHP的总选择性为88.5％。反应完后用无机金属膜分离出催化剂。多相氧化反应完后的液固混合物进入密闭式无机金属膜过滤装置进行穿流过滤分离，压力为0.25±0.01兆帕，温度为摄氏90±5度条件下通过膜孔径为1微米的无机金属膜进行穿流分离。无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％，固体催化剂含量为0％。所述膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。分离后得到的液相环己烷氧化产物的混合物经后续分离精制处理。
本发明是一种气-液-固或液-固多相催化反应方法，采用膜过滤穿流分离后可以取代离心分离等分离操作和蒸馏两套***，即简化了工艺又减少了能源的消耗，解决了采用离心机和蒸馏***时存在的问题；解决了现有技术中气-液-固或液-固多相催化反应过程中液固混合物分离不彻底、分离操作困难等问题。
本发明的方法是对固体催化剂的气-液-固催化反应过程提出液-固催化反应-膜分离耦合工艺，与其他传统工艺相比具有以下主要优势和优点：
(1)可回收超细粉体或颗粒催化剂。
(2)可使产品中催化剂含量为零，提高产品品质。
(3)催化剂损失率低，降低生产成本。
(4)催化剂再生效果好，重复使用次数提高，延长催化剂寿命。
(5)可实现全密闭自动化连续生产，操作维护方便。
此外采用了膜分离，其主要优势在于：(1)高效的分离过程；(2)低能耗；(3)接近室温的工作温度；(4)品质稳定性好；(5)连续化操作；(6)环保。
Claims (10)
1.一种气-液-固或液-固多相催化反应方法，该方法包括加入原料和催化剂、进行多相的催化反应、气相分离、气体输出、分离精制和输出产品；其特征在于：所述催化剂为固体，其颗粒粒度为1-80微米；对催化反应的产物进行气相分离后得到气体和液固混合物，对气体进行气体输出处理，对液固混合物利用催化反应***压差进行膜分离得到固体部分和液体部分，固体部分为固体催化剂颗粒的残留物，对液体部分经过分离精制处理后得到产品。
2.根据权利要求1所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述膜分离是采用无机金属膜微孔穿流过滤技术，穿流过滤操作压差0.15-0.8兆帕，将催化剂固体颗粒残留物从液固混合物中分离出来，无机金属膜的微孔尺寸能阻止颗粒直径最小的催化剂固体颗粒残留物通过，无机金属膜穿流过滤操作的截流率100％；所述膜分离的通量为每小时每平方米800-2500升。
3.根据权利要求2所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述无机金属膜的微孔直径为0.5-20微米。
4.根据权利要求1或2或3所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述催化反应的温度为摄氏150-200度，压力为0.8-2.2兆帕。
5.根据权利要求1或2或3所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述催化反应的温度为摄氏165-170度，压力为1.0-2.0兆帕。
6.根据权利要求1或2或3所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：将催化反应、气体分离和膜分离耦合集成在一个密闭的***中、配合专用程序，实现自动控制。
7.根据权利要求4所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：将催化反应、气体分离和膜分离耦合集成在一个密闭的***中、配合专用程序，实现自动控制。
8.根据权利要求1或2或3所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述催化剂固体颗粒残留物进行催化剂再生处理后供重复使用。
9.根据权利要求5所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述催化剂固体颗粒残留物进行催化剂再生处理后供重复使用。
10.根据权利要求6所述的气-液-固或液-固多相催化反应方法，其特征在于：所述催化剂固体颗粒残留物进行催化剂再生处理后供重复使用。
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