CN102150087B - 有机材料和电子照相器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有电子传输组分和空穴陷阱组分的有机功能材料的电子器件，特别是感光器或电子照相器件；涉及一种有机材料，其为包含电子传输组分和空穴陷阱组分的混合物或共聚物；涉及其在感光器或电子照相器件中作为电荷传输材料的用途，特别是正电荷类型的；以及涉及包含这样的材料的电子器件。

Description

有机材料和电子照相器件
发明领域
本发明涉及包含包括电子传输组分和空穴陷阱(hole trap)组分的有机功能材料的电子器件，特别是感光器或电子照相器件。本发明尤其涉及具有带正电(positive charging)的电子照相器件。本发明进一步涉及一种有机材料，其为包含电子传输组分和空穴陷阱组分的混合物或共聚物，涉及其在感光器或电子照相器件中作为电荷传输材料的用途，特别是正电荷类型的，以及涉及包含这样的材料的电子器件。
背景技术
自从第一台电子照相器械开发于1938年以来，它们已在文档处理方面有着广泛应用。当今用于办公室的大多数复印机和打印机基于该技术。由于其巨大的商业价值，已经投入了有关电子照相术和相关材料的大量研究努力。
在电子照相器件中的关键组件是感光器，在它上面将产生静电潜像，然后将其转移到纸上。整个电子照相过程包括感光器的加载、感光器的成像放电(imagewise discharge)、由调色剂的显影、将调色剂图像转移到纸张以及通过熔化将调色剂固定到纸张上的步骤(参见PaulM.Borsenberger；David S.Weiss Organic Photorecptors forXerography；Marcel Dekker，Inc.，1998，第1章)。
感光器通常由电荷产生层(CGL)(其中自由载流子在光照时产生)和电荷传输层(CTL)(其中传输自由载流子到表面上放电)组成。CTL基本上决定了放电速度以及由此的器件的印刷速度、机械强度和化学稳定性。
在负电荷(negative charge)类型的电子照相器件中，将空穴传输材料(HTM)用作在CTL中的电荷传输材料(CTM)。典型的广泛使用的有机CTL包含粘结聚合物和CTM的混合物，其中粘结聚合物提供机械强度，而CTM提供电荷传输功能。例如，有机体系如用N，N′-二苯基-N，N′-双-(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TPD)掺杂的聚碳酸酯(PC)已经成功地用于这类器件的CTL中。然而，在这些器件中，观察到在表面上的带负电荷的物质对CTL的稳定性是有害的，这缩短了该器件的使用寿命。
另一方面，正电荷类型的电子照相器件相对于负电荷类型具有若干优点，例如更佳的分辨率和更好的CTL使用寿命。这些器件要求使用电子传输材料(ETM)。然而，目前商业上使用的ETM全为无机材料，例如基于硒的材料，它价格昂贵且由于它们的易碎性不能用于柔性器件，因此限制了它们在高性能印刷体系中的使用。
因此，本发明的目标是寻找用于电子照相器件的替代的和改进的材料，特别是用于正电荷类型的电子照相器件的改善的ETM，其具有高电子迁移率和低的暗衰减(low dark decay)且适用于高性能印刷体系。另一个目标是扩展对专业人员来说可获得的用于电子照相器件的ETM的范围。本发明的其它目标由以下详细说明对专业人员来说是立即显而易见的。
本发明的发明人已经发现这些目标能通过提供下文描述的有机材料和电子照相器件来实现。
发明概述
本发明涉及一种电子器件，优选非电致发光的电子器件，其包含电极、具有电荷传输性质且提供在所述电极上的功能层，其特征在于所述的功能层包含包括电子传输组分和空穴陷阱组分的功能材料，其中所述的空穴陷阱组分的HOMO(最高占有分子轨道)比所述的电子传输组分的HOMO高至少0.3eV，所述的空穴陷阱组分在功能材料中的浓度是≤4mol％。
优选如上下文所述的功能材料是有机材料。
本发明进一步涉及如上下文所述的电子器件，优选是正电荷类型的，其为电荷传输层、感光器、电子照相或静电印刷器件。
本发明进一步涉及如上下文所述的电子器件，优选电子照相和静电印刷器件，其中所述功能层是电荷传输层、优选电子传输层，或电子传输和光生作用(photogeneration)层。
本发明进一步涉及如上下文所述的电子器件，其更进一步包括在电极和所述功能层之间的电荷产生层，以及其中优选所述功能层是电荷传输层。
本发明进一步涉及如上下文所述的电子器件，其进一步包含反电极，特别是电子器件，优选非电致发光的电子器件，其包含：
电极；
反电极；
具有电荷传输性质且提供在所述电极之间的功能层，
其特征在于所述的功能层包含如上下文所述的功能材料。
本发明进一步涉及具有如上下文所述的反电极的电子器件，其为有机太阳能电池(OS-C)、染料-敏化太阳能电池(DSSC)、有机自旋电子器件、场猝灭(field-quench)器件、光检测器或传感器。
本发明进一步涉及一种有机功能材料，其为包含电子传输化合物和空穴陷阱化合物的混合物，其中所述空穴陷阱化合物的HOMO比所述电子传输化合物的HOMO高至少0.3eV，优选至少0.4eV以及非常优选至少0.5eV，以及所述空穴陷阱化合物在有机功能材料中的浓度≤4mol％，优选从0.5到4mol％，更优选从1到3mol％以及非常优选从1到2mol％。
本发明进一步涉及如上下文所述的有机功能材料在电子器件(优选正电荷类型的)中的用途，优选作为电子传输材料，特别是在感光器、电子照相或静电印刷器件、OS-C、DSSC、有机自旋电子器件、场猝灭器件、光检测器或传感器的电荷传输层中。
附图简要说明
图1示例性地显示了根据本发明的单层电子照相器件。
图2示例性地显示了根据本发明的双层电子照相器件。
图3显示了通过循环伏安法(cyclovoltametry)测量获得的根据本发明实施例2的聚合物的氧化还原(oxiduction)曲线。
术语的定义
“空穴陷阱化合物或单元”指的是具有比围绕的基质或骨架处于更高(higher-lying)的HOMO的化合物或单元，一般具有多于0.3eV的能量偏移量(energy offset)，以至于在该化合物或单元上孔穴的停留时间比在其它单元上长得多。
“电子传输化合物或单元”指的是能传输由电子注入材料或阳极注入的电子(即负电荷)的化合物或单元。
“非场致发光的器件”指的是在其操作期间不发射相当强度的可见光的电子器件，且意在包括诸如电子照相或静电印刷器件或太阳能电池的器件，但排除例如有机发光二极管(OLED)。
“功能材料”指的是用在电子器件例如CGL或CTL的功能层中的材料。
“有机材料”指的是主要由有机化合物(与无机化合物相对)组成的材料，优选其中有机化合物的摩尔比例高于无机化合物的摩尔比例，非常优选基本上由有机化合物组成，最优选仅包含有机化合物。
“骨架单元”指的是具有存在于共聚物中的所有单元的最高含量(mol％计，除非另有说明)的单元。骨架单元也可以单独地或与其它单元组合地形成电子传输单元或空穴传输单元。例如，如果存在其含量明显高于存在于共聚物中的其它单元含量的两种单元，或者如果仅有两种单元存在于共聚物中，则这两组被认为是骨架单元。优选本发明中骨架单元是电子传输单元。
“单元”指的是在聚合物或共聚物中的单体单元或重复单元。
“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如统计的、交替的或嵌段的共聚物。此外，在下文中所用的术语“聚合物”也包括树枝体(dendrimers)，其为由其上以规则的方式加成了其他的支化单体以提供树状结构的、多官能的核心基团组成的典型支化的大分子化合物，如例如描述在M.Fischer和F.，Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885中的。
“共轭聚合物”指的是在其骨架(或主链)上主要含具有sp2-杂化(或任选地还有sp-杂化)的C原子(其也可被杂原子代替)的聚合物。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单键和双(或三)键的骨架，但是也包括具有单元如1，3-亚苯基的聚合物。“主要”指的是就此而论，具有天然(自生)存在的缺陷的聚合物(这可能导致共轭的中断)仍被视为共轭聚合物。也包括在该含义中的是其中骨架包含例如单元如芳基胺类、芳基膦和/或某些杂环(即通过N-、O-、P-或S-原子共轭)和/或有机金属配合物(即通过金属原子共轭)的聚合物。
一些重要能级将在下文中解释。对于功能有机化合物，重要的特征是结合能，这以有关的电子能级的真空能级(vacuum level)来测量，特别是“最高占有分子轨道”(HOMO)和“最低未占分子轨道”(LUMO)能级(level)。这些能通过光发射，例如XPS(X射线光电子能谱)和UPS(紫外线光电子能谱)或通过用于氧化和还原(氧化还原)的循环伏安法(以下简称CV)来测得。在该领域普遍理解的是绝对能级取决于所用的方法，甚至是相同方法的评估方法，例如在CV曲线上的起始点和峰值点给出不同的值。因此，合理的比较应当由相同的测量方法的相同的评估方法来作出。近年来，量子化学方法例如密度函数理论(Density FunctionTheory，以下简称DFT)也已很好地建立起来以计算分子轨道、特别是占有分子轨道；以及尤其是HOMO能级能通过该方法很好地测定。因此，借助于由可商购软件如例如“Gaussian 03W”(Gaussian，Inc.)给出的DFT，有机小分子和共轭聚合物中的不同单元的HOMO/LUMO能得以计算。
申请人建立了非常一致的组合方法来测定有机材料的能级。一组材料(多于20种不同的材料)的HOMO/LUMO能级以可靠的评估方法通过CV测量，并且也通过具有相同的校正功能例如B3PW91和相同的基准组例如6-31G(d)的Gaussian 03W的DFT来计算。然后根据测量值校准计算值。将这样的校准因子用于进一步的计算。如将在下文显示的那样，计算和测量之间的一致性非常好。因此，本发明的能级比较设定在合理的基础上。在这种情况下，申请人发现对于大多数等于或大于联苯基的基团，在发明的材料和聚合物上进行的模拟给出了非常一致的结果。
为了测量能隙或带隙，应当以相同的方法来测量或计算能级，如不同的化合物或单元的HOMO。用于本发明的优选方法是校准的DFT方法和CV测量，最优选校准的DFT方法，尤其是当化合物或单元在材料或聚合物中浓度很低时。
除非另有说明，在发明全部内容中给出的能隙或带隙值通过校准的DFT方法获得。
除非另有说明，在多次出现的情况下，基团或标记如Ar、R1-4、n等彼此独立地选择并且可以彼此相同或不同。因此，几个不同的基团可以由单个标记如“R1”表示。
“芳基”或“亚芳基”意思是芳烃基团或源自芳族烃基团的基团。“杂芳基”或“亚杂芳基”意思是包括一个或多个杂原子的“芳基”或“亚芳基”基团。术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还包括多价的物质，例如亚烷基、亚芳基、“亚杂芳基”等。
“碳基/碳基团(carbon group)”表示任何的一价或多价的有机残基部分，其包括至少一个碳原子且或者不含任何的非碳原子(例如-C≡C-)，或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)结合。术语“烃基/烃基团”表示还包含一个或多个H原子的碳基或碳基团，且任选包含一个或多个杂原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3个或更多个碳原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠合环。
发明详述
在第一方面，本发明涉及非电致发光的电子器件，其包含电极和含有有机功能材料的有机功能层，其中有机功能材料包含电子传输组分和空穴陷阱组分，其中所述的空穴陷阱组分的HOMO(最高占有分子轨道)比所述的电子传输组分的HOMO高至少0.3eV，并且所述的空穴陷阱组分在有机功能材料中的浓度≤4mol％。
本发明的目标之一是寻找用于电子照相器件的替代性的和改进的材料，特别是用于正电荷类型电子照相器件的改进的ETM，其具有高电子迁移率和低的暗衰减。不希望受到特定理论的约束，本发明的发明人相信以下机理可用于解释通过本发明所达到的效果：为了获得对于带正电的低暗衰减，可以提高空穴注入的能量位垒或者将空穴迁移率降到尽可能低。本发明遵循后一种方法，即将空穴陷阱引入电子传输基质或主体。为了在电场中起到空穴陷阱的作用，对于选定的材料有两方面是关键的。一方面是在空穴陷阱和电子传输基质之间的HOMO偏移量(offset)应当足够大以确保空穴在甚至高的电场下被捕获。发明人发现对于该目的0.3eV的偏移量是必需的。另一方面是在基质中空穴陷阱的浓度。为了固定空穴陷阱上的空穴，空穴陷阱位点之间的距离应当足够大以避免在它们之间跃迁。本发明人发现，对于该目的，空穴陷阱的浓度应当大于或等于4mol％。然而，本发明的机理不局限于如上所述的那些。可能存在更适于描述本发明机理的其它理论。
所述的空穴陷阱组分的HOMO优选比所述电子传输组分的HOMO高至少0.4eV，更优选至少0.5eV。
空穴陷阱组分的浓度优选从0.1到4mol％，更优选从1到3mol％，以及最优选从1到2mol％。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，所述有机功能材料为包含两种或更多种化合物的混合物，其中的一种或多种为电子传输化合物，而其中的一种或多种为空穴陷阱化合物。优选电子传输化合物(一种或多种)构成材料的主体组分。
所述混合物可包含一种或多种单体化合物(小分子)和/或一种或多种聚合物化合物。其可以仅由单体化合物组成，或者可以仅由聚合物化合物组成，或者可以同时包含单体化合物和聚合物化合物。
在本发明的一个优选的具体实施方案中，电子传输化合物(一种或多种)和空穴陷阱化合物(一种或多种)的至少一种，优选至少空穴陷阱化合物(一种或多种)选自单体化合物。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，电子传输化合物(一种或多种)和空穴陷阱化合物(一种或多种)的至少一种，优选至少电子传输化合物(一种或多种)选自聚合物化合物。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，电子传输化合物(一种或多种)和空穴陷阱化合物(一种或多种)都选自单体化合物。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，电子传输化合物(一种或多种)和空穴陷阱化合物(一种或多种)都选自聚合物化合物。
单体的空穴陷阱化合物优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。单体的电子传输化合物优选选自包含一个或多个选自如下组的部分的化合物：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑(benzolimidazole)、菲、二氢菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯(perylene)、氧化膦(phosphinoxide)、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物，所有这些是任选取代的。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，有机功能材料是或者包括共聚物，优选共轭共聚物，其包含两种或更多种不同的重复单元，其中所述共聚物包含一种或多种电子传输单元和一种或多种空穴陷阱单元。优选地，电子传输单元(一种或多种)构成共聚物的骨架单元(一种或多种)。在树枝体的情况下，树枝体的核部优选包含空穴陷阱部分。
在本发明另一个优选具体实施方案中，功能材料仅包含一种或多种这样的共聚物，以及任选地其他的没有电子传输或者空穴陷阱性质的添加剂，且不包含其他的具有电子传输或者空穴陷阱性质的化合物。
空穴陷阱单元优选选自包含一种或多种任选取代的胺或三芳基胺基团或其衍生物的单元。电子传输单元优选选自包含一个或多个选自如下组的部分的单元：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脱氢菲(dehydrophenanthrene)、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物，所有这些是任选取代的。
在本发明的另一个优选具体实施方案中，有机功能材料为聚合物共混物，其包含至少一种包含一种或多种电子传输单元的聚合物和至少一种包含一种或多种空穴陷阱单元的聚合物。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，有机功能材料为单体化合物和聚合物化合物的共混物或混合物，其包含至少一种电子传输化合物以及至少一种空穴陷阱化合物。
在本发明的再一个优选具体实施方案中，有机功能材料为包含具有电子传输性质的聚合物或共聚物与为单体化合物或聚合物化合物的空穴陷阱化合物的混合物。电子传输(共)聚合物优选包含一种或多种包含一种或多种选自下组的部分的单元：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脱氢菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物，所有这些是任选取代的。
如上下文所述的聚合物和共聚物优选选自由共轭(共)聚合物组成的组。
优选的单体的电子传输化合物选自下式的苯并蒽衍生物，如公开在WO 2007/114358A中的：
其中
L1是连接基团，其为单键，具有6到50个核碳原子的取代或未取代的二价芳烃环基，具有5到50个核原子的取代或未取代的二价芳族杂环基，取代或未取代的亚芴基(fluorenylene)或者取代或未取代的亚咔唑基(carbazolylene)；
k是1到4的整数，以及当k表示2或更大的整数时，由L1表示的多个连接基团可以彼此相同或不同，
Ar为单键、氢原子、具有6到50个核碳原子的取代或未取代的芳烃环基、具有5到50个核原子的取代或未取代的芳族杂环基、芴基或咔唑基，
R11-20各自独立地表示氢原子、具有6到50个核碳原子的取代的或未取代的芳烃环基、具有5到50个核原子的取代或未取代的芳族杂环基、具有1到50个碳原子的取代或未取代的烷基、具有3到50个核碳原子的取代或未取代的环烷基、具有1到50个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6到50个核碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5到50个核碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有5到50个核碳原子的取代或未取代的芳基硫(arylthio)基、具有1到50个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基、具有1到50个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基。
进一步优选的单体的电子传输化合物选自包含-C(＝X)-部分的化合物，其中X选自O、S、Se，如公开在例如WO 2004/093207 A2和WO2004/013080A1中的，最优选选自下式的芴-酮类、螺二芴-酮类或者茚并芴-酮类：
其中R11-18如式1中定义，任选地基团对R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18的一个或多个形成环体系，以及r是0、1、2、3或4。
进一步优选的单体的电子传输化合物选自蒽衍生物，例如公开在JP 3148176 B、WO 2005/061656 A1、EP0681019B1、WO 2004/013073A1、US 5,077,142、WO 2007/140847和US 2007/0205412A1中的那些，最优选选自下式的：
进一步优选的单体的电子传输主体化合物选自咪唑衍生物或者苯并咪唑衍生物，如例如公开在US 2007-0104977A1中的，最优选选自下式的：
其中
R21是氢原子、可具有取代基的C6-60芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的C1-20烷基或者可具有取代基的C1-20烷氧基；
i是0、1、2、3或者4；
R22是可具有取代基的C6-60芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的C1-20烷基或者可具有取代基的C1-20烷氧基；
R23是氢原子、可具有取代基的C6-60芳基、可具有取代基的吡啶基、可具有取代基的喹啉基、可具有取代基的C1-20烷基或者可具有取代基的C1-20烷氧基；
L22是可具有取代基的C6-60亚芳基、可具有取代基的亚吡啶基、可具有取代基的亚喹啉基或者可具有取代基的亚芴基；和
Ar22是可具有取代基的C6-60芳基、可具有取代基的吡啶基或可具有取代基的喹啉基。
进一步优选的的电子传输主体化合物选自下式的苯并咪唑衍生物：
进一步优选的单体的电子传输主体化合物选自噁二唑、噁唑、噻唑、菲咯啉、三(8-羟基喹啉酸(quinolinato))铝(AlQ3)及它们的衍生物，和包括下式的化合物
(三嗪衍生物)，其中2、3或4个基团Q表示以及其它的各自独立地表示CR，且R如上定义，如公开在例如DE 10356099A1和US 6,352,791B1中的那些。
优选选自式1-8的电子传输化合物在材料中的含量优选为从96到99.9mol％。
进一步优选的单体的空穴陷阱化合物选自下式的三芳基胺衍生物：
其中
Y为N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，优选N，
Ar1，可以相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表示单键或任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
Ar2，可以相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
Ar3，可以相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
m为1、2或3，和
R，可以相同或不同，选自H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳基硫、烷氧羰基、甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或者羟基。
尤其优选的式9的化合物选自以下子式：
其中R如式9中定义，r是0、1、2、3或者4，以及s是0、1、2、3、4或者5。
优选选自式9a-c的空穴陷阱化合物在该材料中的含量优选为从0.1到4mol％，更优选从1到3mol％以及非常优选从1到2mol％。
在另一个优选具体实施方案中，该电子器件包含有机功能材料，该材料是包含一种或多种电子传输单元和一种或多种空穴陷阱单元的共聚物，非常优选含有电子传输聚合物骨架和一种或多种空穴陷阱单元的共聚物，最优选仅由电子传输聚合物骨架和一种或多种空穴陷阱单元组成的共聚物。
优选，空穴陷阱单元选自下式的三芳基胺衍生物：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Y和m如式9中定义。
尤其优选的式10的单元选自以下子式：
其中R、r和s如式9a中定义。
优选地，具有电子传输性质的聚合物或共聚物包含一种或多种选自下式的单元(作为电子传输单元)，优选作为骨架单元：
其中
A、B和B′彼此独立地，以及在多次出现的情况下相互独立地是二价基团，优选选自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-，
R1和R2彼此独立地是选自下组的相同或不同的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或者任选取代和任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或者烃基，以及任选基团R1和R2与它们所连接其上的芴部分形成螺基团。
X是卤素，
R0和R00彼此独立地是H或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，
每个a独立地是0和1中一个，以及在相同单元中每个对应的b是0和1的另一个(使得当a为0时，则b为1，反之亦然)，
o是≥1的整数，优选1、2、3或4，最优选1或2，
Ar4和Ar5彼此独立地是任选取代的以及任选稠合到茚并芴基团的7，8-位或8，9-位的单或多核的芳基或杂芳基，
c和d彼此独立地是0或1，
若基团R1和R2与它们所连接的芴基团形成螺基团，则其优选为螺二芴。
优选的式11的单元选自以下子式：
其中
L每次出现时彼此独立地选自H，卤素或任选氟化的具有1到12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及优选是H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，和
L′每次出现时彼此独立地选自任选氟化的、具有1到12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基，以及优选是正辛基或正辛氧基。
进一步优选的电子传输单元是式12的那些(菲衍生物)，如公开在例如WO 2005/104264 A1中的：
其中
R1和R2彼此独立地具有式11中定义的含义之一，
X1和X2彼此独立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8-
Ar6-8在多次出现的情况下彼此独立地是具有2-40个C原子的二价芳族或杂芳族环体系，其任选被一个或多个如式11中定义的基团R1取代，
g每次出现时彼此独立地是0或1，
h每次出现时彼此独立地是0、1或2。
式12的基团优选选自以下子式：
其中R1和R2如式12中定义，并且优选为任选取代的具有1-12个C原子的烷基或烷氧基或者具有5-12个C原子的芳基或杂芳基。
进一步优选的电子传输单元是式13的那些(二氢菲衍生物)，如公开在例如WO 2005/014689 A2中的：
其中R1和R2如式12中定义，R3和R4彼此独立地具有R1和R2的含义之一，以及Ar6，7、X1，2、g和h如式12中定义。
式13的基团优选选自如下子式：
其中R1-4如式13中定义。
进一步优选的电子传输单元是式14的那些，如公开在例如WO2003/099901 A1中的：
其中
Ar′和Ar″表示芳族烃基或杂环基；
X7和X8的一个表示C(＝O)或C(R1)(R2)，而另一个表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)，
Q是X9、X9-X10或X11＝X12，
X9和X10彼此独立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)，
X11和X12彼此独立地表示N、B、P、C(R1)或Si(R1)，
Z表示-CR1＝CR2-或-C≡C-，
z为0或1，
R1，2如式11中定义。
式14的基团优选选自以下子式：
进一步优选的电子传输单元选自如公开在例如US 5,962,631、WO2006/052457 A2和WO 2006/118345A1中的芴衍生物、公开在例如WO03/020790 A1中的螺二芴衍生物，以及公开在例如WO2005/056633A1、EP1344788A1和WO 2007/043495 A1中的苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩、二苯并芴及它们的衍生物。
进一步优选的电子传输单元选自蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物，所有这些是任选取代的。
若本发明的电子器件包含一种或多种共聚物，则它们可以是统计学或无规的共聚物、交替或区域规整的共聚物、嵌段共聚物或其组合。它们可包含两种、三种或更多种不同的单体单元。
优选本发明的电子器件包含一种或多种具有电子传输性质的共聚物，其选自下式
其中x、y、v、w和z表示该单体的摩尔比，
A、C、D、E彼此独立地是如上定义的电子传输单元，优选选自式11、12、13、14及它们的子式，
B是如上定义的空穴陷阱单元，优选选自式10及其子式，
x、v、w、z彼此独立地为≥0且＜1，并且x+v+w+z＞0.96且＜1，非常优选x≠0以及w和/或z＝0，
y为＞0且＜0.04，优选从0.01到0.03，非常优选从0.01到0.02，
x+y+v+w+z是1，
n是＞1的整数。
特别优选的式I的共聚物选自以下子式：
其中R1-4如式13中定义，R、r和s如式9a中定义，以及x、y、v和n如上面的式I中定义。
优选选自式11、11a-d、12、12a、13、13a、13b、14、14a或14b的单个电子传输单元在共聚物中的含量优选为从1到99.9mol％。所有电子传输单元的含量优选为从96到99.9mol％。
优选选自式10或10a-c的空穴陷阱单元在共聚物中的含量优选为从0.1到4mol％，非常优选1到3mol％，最优选1到2mol％。
在另一个优选具体实施方案中，该电子器件包含有机官能材料，其为由一种或多种单体的空穴陷阱化合物与一种或多种包含一种或多种电子传输单元的聚合物或共聚物(优选仅由一种或多种电子传输单元组成)、非常优选包含电子传输聚合物骨架单元的聚合物或共聚物(最优选仅由电子传输聚合物骨架单元组成的聚合物或共聚物)组成的混合物。
仅由电子传输单元组成的聚合物优选是式II的共聚物：
其中x、v、w和z表示单体的摩尔比，
A、C、D、E彼此独立地是如上定义的电子传输单元，优选选自式11、12、13、14及它们的子式，
x、v、w、z彼此独立地为≥0且≤1，
x+v+w+z    为1，
n          为＞1的整数。
非常优选x和v≠0，最优选x＝v＝0.5，以及w＝z＝0。
优选的式II的共聚物选自以下子式
其中R1-4如式13中定义以及x、v和n如式II中定义。
单体的空穴陷阱优选选自式9和9a-9c的化合物。
电子传输(共)聚合物优选包含一种或多种复单元，其选自根据式11、11a-d、12、12a、13、13a、13b、14、14a、14b的单元或选自包含一个或多个选自如下组的基团的单元：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、芴、螺二芴、苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩、二苯并芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及其衍生物，所有这些是任选取代的。
在进一步优选的具体实施方案中，该电子器件包含其为一种或多种聚合的空穴陷阱化合物以及一种或多种包含如上所述的电子传输单元的(共)聚合物的混合物的有机功能材料，所述聚合的空穴陷阱化合物优选包含一种或多种式10或10a-c的重复单元。
在另一个优选的具体实施方案中，该电子器件包含其为一种或多种聚合的空穴陷阱化合物以及一种或多种如上所述的单体电子传输化合物的混合物的有机功能材料，其中所述聚合的空穴陷阱化合物优选包含一种或多种式10或10a-c的重复单元。
应当注意的是以mol％计算浓度。尤其是当有机功能材料包含共聚物和单体化合物时，确切的浓度当基于所有的重复单元的数目来计算。以wt％计的浓度可以采用对于本发明目的而言良好的近似值。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，每个这些基团是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，以及还有任选取代的具有6到40、优选6到25个C原子的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳基、芳基烷基、烷基芳基氧基、芳基烷基氧基芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基，每个这些基团是任选取代的且具有6到40、优选6到25个C原子。
所述碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是链烯基和炔基(特别是乙炔基)。如果C1-C40碳基或烃基是非环状的，则该基团可以是直链或支化的。
C1-C40碳基或烃基基团包括例如：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳基氧基、C6-C40芳基烷基氧基、C6-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。非常优选的是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C6-C20杂芳基。
另外优选的碳基和烃基包括具有1～40、优选1～25个C原子的直链、支化或环状烷基，它们是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团任选地在每一情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CX1＝CX2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，其中R0和R00具有如上和如下所述给定的含义之一，且X1和X2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
R0和R00优选选自H，具有1～12个碳原子的直链或支化的烷基，或者具有6～12个碳原子的芳基。
卤素是F、Cl、Br或者I。
优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基基团可以是单核的，即具有仅一个芳环(例如苯基或亚苯基)，或者多核的，即具有两个或更多个可以稠合的(例如萘基或亚萘基)、各自共价键接(如联苯)的芳环，和/或稠合和各自键接的芳环的组合。优选的芳基是在基本上整个基团内基本上共轭的芳基。
优选的芳基包括但不限于苯、亚联苯基、苯并菲、亚[1，1′：3′，1″]三联苯基-2′-基、萘、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、5(chrysene)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基包括但不限于5-元环，如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-***、1，2，4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，和稠合体系，如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩或其组合。所述杂芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其它芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳基烷基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟代苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基等。
优选的烷基芳基包括但不限于苄基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基。
优选的芳基氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯基氧基、蒽基氧基、菲基氧基等。
芳基、杂芳基、碳基和烃基任选地包含一个或多个取代基，优选选自甲硅烷基、磺酸基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基和/或其组合。任选的取代基可在相同的基团和/或多个(优选两个)上述基团中包括所有化学上可能的组合(例如氨基和磺酰基，如果直接彼此连接表示磺酰胺基(sulphamoyl))。
优选的取代基包括但不限于增溶基团如烷基或者烷氧基，吸电子基团如氟、硝基或氰基，以及用于增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基如大体积的基团，例如叔丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基包括但不限于F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NR0R00，其中R0、R00和X如上定义，任选取代的甲硅烷基，具有4～40、优选6～20个碳原子的芳基，以及具有1～20、优选1～12个碳原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代。
在用于根据本发明的电子器件中的(共)聚合物中，重复单元的数目n优选从10到10,000、非常优选从50到5,000、最优选从50到2,000。
用于本发明电子器件中的(共)聚合物可通过任何合适的方法制备。例如，它们能合适地通过芳基-芳基偶联反应制备，如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联或Heck偶联。尤其优选Suzuki偶联和Yamamoto偶联。
聚合以形成本发明(共)聚合物的重复单元的单体可根据对专业人员来说是已知的且已经公开在文献中的适当的方法制备。合适的及优选的制备茚并芴单体的方法描述在例如WO 2004/041901和EP2004006721中。合适及优选的制备三芳基胺单体的方法描述在例如WO 99/54385中。
优选所述(共)聚合物由包含上述基团之一的单体制备，它们连接到两个可聚合基团P。因此，例如茚并芴单体选自下式：
其中P是可聚合基团以及Ar、R1-4如上定义。其它共聚单体例如三芳基胺单体相应地构造。
优选，基团P相互独立地选自Cl、Br、I、邻甲苯磺酸酯、邻三氟甲磺酸酯、邻甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、O-SO2Z、B(OZ1)2、-CZ2＝C(Z2)2、-C≡CH和Sn(Z3)3，其中Z和Z1-3选自烷基和芳基，每个任选地被取代，且两个基团Z1还可形成环状基团。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto et al.，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205或WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物基团P的单体。当通过Suzuki聚合合成直链聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团P为硼衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备区域规整、嵌段和无规的共聚物。特别是，无规共聚物可由其中一个反应性基团P是卤素以及其它反应性基团P是硼衍生物基团的上述单体制备。或者，嵌段或区域规整共聚物，特别是AB共聚物可由第一和第二上述单体制备，其中第一单体的两个反应性基团是硼，第二单体的两个反应性基团是卤化物。嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z的离去基团，其中Z如上所述。这样的离去基团的具体例子是甲苯磺酸盐或酯、甲磺酸盐或酯和三氟甲磺酸盐或酯。
在本发明的一个优选具体实施方案中，该电子器件包含提供在电极和功能层之间的额外的电荷产生层(CGL)，其可在物理激发如光、热或电磁激发下在施加的电场中产生自由载流子。
优选该电子器件是感光器、电子照相或静电印刷器件，其在光激发下工作。
在器件中本发明的有机材料一般被加工以形成有机层或薄膜，优选小于200微米厚。典型地，该层为最多1微米(＝1μm)厚，尽管如果需要的话它可以更厚。对于不同的电子器件应用，厚度可在从小于约1微米到几十微米厚的范围变化。对于在电子照相器件中的应用，层厚度优选为10到100微米。
根据本发明的用于电子照相应用的典型的单层感光器示于图1中，其包含：
-接地部件(1)，
-作为电极的金属化的衬底(2)，例如金属镀覆的玻璃或塑料衬底，优选该金属是Al，
-电荷传输层(4)(CTL)
其中CTL(4)包含如上下文所述的有机功能材料或共聚物。
根据本发明的用于电子照相应用的典型的双层感光器示于图2中，其包含：
-接地部件(1)，
-作为电极的金属化的衬底(2)，例如金属镀覆的玻璃或塑料衬底，优选该金属是Al，
-电荷产生层(3)(CGL)，
-电荷传输层(4)(CTL)
其中CTL(4)包含如上下文所述的有机功能材料或共聚物。
标准器件组件及合适的材料及其制造方法从文献中已知且描述在例如Paul M.Borsenberger；David S.Weiss Organic Photorecptors forXerography；Marcel Dekker，Inc.，1998和K.Y.Law，Chem.Rev.第93卷，449-486(1993)。
要求CGL在光照下有效地产生自由载流子，由此包含在所期望波长处具有强吸收以及具有很高的激发子分解可能性的电荷产生材料(CGM)。通常，适于有机太阳能电池的聚合物，如例如由F.C.Krebs在Solar Energy Materials and Solar Cells，第91卷，第953页(2007)中所归纳的，或用于染料敏化太阳能电池的染料例如由Yu Bai et.al.公开在Nature Materials，第7卷，第626页(2008)和由B.O′Regan et.al.公开在Nature 353，737(1991)中的钌配合物也适用于本发明的CGM。优选，CGM选自由Paul M.Borsenberger；David S.Weiss在OrganicPhotorecptors for Xerography；Marcel Dekker，Inc.，1998，第6章，和K.Y.Law，Chem.Rev.第93卷，449-486(1993)中归纳的AZO、酞菁，包括不含金属的酞菁类、给体或受体掺杂的不含金属的酞菁和金属酞菁类、卟啉、方酸(squaraine)、二萘嵌苯颜料；进一步优选的聚合CGM选自聚硅烷、聚锗烷、聚合物(N-乙烯基咔唑)(PVK)和相关的化合物、三苯基胺和三甲苯基胺掺杂的聚合物、和PVK-TNF(三硝基芴酮)电荷-传输配合物。进一步优选的CGM选自包含稠合环体系的有机化合物例如蒽、萘、并五苯和并四苯衍生物。
为了沉积在双层感光器中，优选将CGM溶解或分散在对用于沉积CTM的溶剂不相关(orthogonal)的溶剂中。此外，优选将添加剂聚合物加入溶液或分散体以改善机械性质和成膜性质。
在第二方面，本发明涉及第二非电致发光的电子器件，其包含：
电极，
反电极，
具有电荷传输性质且提供在所述电极和所述反电极之间的功能层，
其中所述功能层包含用于第一电子器件的如上下文所述的功能材料。
优选所述的第二非电致发光的电子器件包含在功能层和任一电极之间的电荷产生层。
进一步优选的所述第二非电致发光的电子器件是有机太阳能电池或染料-敏化的太阳能电池(DSSC)。典型的DSSC结构以这样的顺序包含：透明电极、染料-敏化层(CGL)、电荷传输介质和反电极(参见例如U.Bach et al.，Nature 395，583-585(1998))。
进一步优选所述第二非电致发光的电子器件是场淬灭器件。典型的场猝灭器件以该顺序包含：电极、包含光致发光或电致发光材料的功能层和反电极，其中来自功能层的光致发光或电致发光是由通过电极施加外部电场来可控地淬灭的，如例如公开在US 2004-017148 A1中的那样。
进一步优选所述第二非电致发光的电子器件是自旋电子器件。通常，自旋电子器件是能控制电子的自旋、和/或输送和/或储存具有特定的自旋的电子、和/或检测电子的自旋态的任何器件。在本发明中，自旋电子器件优选涉及有机自旋阀。有机自旋阀的一种典型结构包含两个铁磁性电极以及在两个铁磁性电极之间的有机层(参见Z.H.Xiong etal.，in Nature 2004 Vol427第821页起)。优选至少一个有机层包含如上下文所述的共聚物，以及铁磁性电极由Co、Ni、Fe或其合金，或ReMnO3或CrO2组成，其中Re是稀土元素。
本发明的第三方面涉及一种有机功能材料，其为一种或多种具有空穴陷阱功能的有机化合物和一种或多种具有电子传输功能的有机化合物的混合物，其中空穴陷阱和电子传输化合物中的至少一种是单体化合物，以及其中空穴陷阱化合物的HOMO比电子传输化合物的HOMO高至少0.3eV，优选0.4eV以及非常优选0.5eV，并且空穴陷阱化合物在有机官能材料中的浓度为≤4mol％，优选从0.1到4mol％，更优选从1到3mol％以及非常优选从1到2mol％。
在一个优选的具体实施方案中，空穴陷阱化合物以及电子传输化合物均为如上所述的单体化合物。
在另一个优选具体实施方案中，有机功能材料为如上所述的一种或多种单体的空穴陷阱化合物和一种或多种聚合的电子传输化合物的混合物。
在另一个优选具体实施方案中，该混合物同时包含如上所述的聚合的空穴陷阱化合物和电子传输化合物。
在另一个优选的具体实施方案中，该有机功能材料为如上所述的一种或多种聚合的空穴陷阱化合物和一种或多种单体的电子传输化合物的混合物。
本发明的第四方面涉及一种包含有机功能材料和一种或多种有机溶剂的组合物，优选溶剂，其中所述有机功能材料为如上下文所述的一种或多种具有空穴陷阱功能的有机化合物与一种或多种具有电子传输功能的有机化合物的混合物。
合适及优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻-二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满和/或其混合物。
有机材料在溶液中的浓度优选是0.1到10wt％，更优选0.5到5wt％。
为用作功能层，本发明的有机材料可以通过任何合适的方法沉积。有机电子器件如有机感光器和场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。优选的沉积技术包括但不限于喷涂、浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、刷涂、移印(pad printing)或狭缝模口涂覆(slot-die coating)。喷涂和浸涂尤其优选用于有机感光器，因为它们对于厚层容许高材料用量、高放置量(put-through)。
根据本发明的有机材料或组合物可另外还有一种或多种进一步的组分如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
本发明的另一方面涉及如上下文所述的有机功能材料在如上下文所述的电子器件中的用途。
本发明的另一方面涉及如上下文所述的组合物在制造如上下文所述的电子器件中的用途。
本发明的进一方面涉及包含如上下文所述的有机功能材料的电子器件。
电子器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机集成电路、无线电频率识别(RFID)标签、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电薄膜、导电衬底或图案、光检测器、光电导体、电子照相器件、静电印刷器件、有机太阳能电池、染料-敏化的太阳能电池、有机自旋电子器件、场猝灭器件和有机等离子体激元-发射器件(OPED)。
除非上下文另有明确说明，本文所用的复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。
在本申请的说明书和权利要求的各处，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“具有”指的是“包括但不限于”，且并非意在(并且不)排除其他组分。
应当理解，能做出对前述本发明的具体实施方案的更改，而仍然落入本发明的范围中。除非另有说明，公开在本申请中的每个特征可由起到相同、等同或类似用途的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是等同或类似特征的概括系列的仅一个实例。
在本申请中公开的所有特征可以任何组合地结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合地使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可分开使用(不以组合)。
应当理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的，以它们本身而言是有创造性的，并且不只是作为本发明的具体实施方案的一部分。除了任何目前要求保护的发明之外或作为替代地，可以寻求对这些特征的独立保护。
除非另有说明，如上下文给出的所有的物理参数如光致放电曲线、暗衰减曲线、自由载流子的光生作用的量子产率的具体的数值参照25℃(+/-1℃)的温度。在聚合物中的单体或重复单元的比例以mol％给出。聚合物的分子量作为重均分子量Mw(GPC，聚苯乙烯标准物)给出。
除非另有说明，在如上下文所述的功能有机材料中，具体的单体或聚合物化合物例如空穴陷阱或电子传输化合物的浓度(以mol％或wt.％给出)指的是在材料中的固体(即没有溶剂)的总量。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，而不限制本发明的范围。
实施例1
聚合物1是以下单体(mol％)的交替共聚物，其能如WO2003/048225A1所述通过Suzuki偶联合成：
聚合物2是由以下单体(mol％)组成的共聚物，其能如WO2003/048225 A2所述通过Suzuki偶联合成：
聚合物1不包含本发明意义上的空穴陷阱单元。聚合物2包含具有空穴陷阱性质的单元M3，并因此能用作在本发明的有机功能材料中的电子传输和空穴陷阱共聚物。
实施例2
如下所示，SM1是单体的电子传输化合物以及SM2是单体的空穴陷阱化合物：
实施例3
从Sensient Imaging Technologies GmbH(德国)获得包含4.2％CGM、1.8％聚乙烯醇缩丁醛、47％乙酸乙酯和47％乙酸丁酯的分散体，并以获得时的状态使用，其中“CGM”是如下式的电荷产生材料(Y-TiO-酞菁配合物＝“Y-TiOPc”)：
该分散体可用于电子照相器件的电荷产生层(CGL)中。
实施例4：聚合物2的循环伏安法测量
循环伏安法(CV)测量在实施例1的聚合物2上进行以测定对应单元的HOMO。CV测量的细节公开在WO 2008/011953 A1中。图3显示了聚合物2的氧化还原曲线。由峰值1可确定HOMO能级为约-4.89eV，其相应地为聚合物中的空穴陷阱单元(在DFT计算中M1-M3-M1)，以及由峰值2可确定另一个HOMO能级为-5.60eV，对应于电子传输骨架(在DFT计算中M1-M2-M1)。
实施例5：对聚合物1 & 2和SM 1 & 2的能级的量子模拟
有机功能材料的HOMO能级采用DFT方法由Gaussian 03W计算。对于共轭聚合物，将三聚体(trimer)用于计算对应的功能单元，例如采用M1-M2-M1作为对于聚合物1和聚合物2的电子传输单元，而采用M1-M3-M1作为在聚合物2中的空穴陷阱单元。对于聚合物的结果概括在表1中。能发现CV和DFT计算之间良好的一致性，这进一步清楚地表明M3是根据本发明的空穴陷阱单体。
表1
在SM1 & SM2上的DFT计算的结果概括在表2中，这清楚地表明SM2是在SM1基质中或在根据本发明的聚合物1的聚合物基质中的空穴陷阱。
表2
实施例6：器件制备
具有如图2所示的结构的双层电子照相器件如下制备：
1)电极由在玻璃衬底上蒸发200nm Al层制备；
2)CGL通过将实施例1的TiOPc分散体的150-200nm层涂覆到Al电极，然而在180℃加热10分钟以除去剩余的溶剂来制备；
3)CTL通过将如表3列出的用于不同器件的有机功能材料在甲苯中的溶液(30mg/ml)用刮刀技术涂覆到Y-TiOPc层上并在180℃下加热60分钟以除去剩余溶剂而制备。获得约10μm的层厚度。
表3
  CTL
 器件1   100％聚合物1
 器件2   100％聚合物2
 器件3   100％SM1
 器件4   SM1+2wt％SM2
 器件5   聚合物1+2wt％SM2
 器件6   SM1+6wt％SM2
实施例7：电子照相测量
电子照相的设置和测量的细节还由Pan等描述在J.Chem.Phys.(2000)第112卷，pp 4305的内容中：具有接地的电极的暗适应(dark-adapted)器件通过电晕充电器被带上正电荷至一定的表面电势；然后将该器件在自由表面上用单色辐射入射光曝光。曝光采用由装有150W氙气灯的单色器组成的装置实现。表面电势通过无接触的静电电压表测量。通过静电复印测量，记录所谓的光致放电曲线(PIDC)，并且暗衰减率和光生作用的效率φ可以由PIDC计算，如更详细地描述在J.Chem.Phys.(2000)第112卷，pp4305中的那样。
结果概括在表4中，其中在约250V的初始表面电势下记录暗衰减率，以及光生作用量子效率在650nm的照明波长和约2x107V/m的电场下计算。
不包含含有根据本发明的空穴陷阱单元或空穴陷阱化合物的有机功能材料的器件1和3显示出非常高的暗衰减率，并且无法计算光生作用的效率。
以根据本发明的浓度包含含有空穴陷阱单元或空穴陷阱化合物的有机官能材料的器件2、4和5显示出在670nm的照明波长下的低的暗衰减率和合理的光生作用量子效率。此性能能够通过器件优化进一步得到改进。
含有空穴陷阱化合物SM2(但以多于4wt％的浓度)的器件6显示出与器件4相比显著降低的性能，所述器件4以根据本发明小于4wt％的浓度包含空穴陷阱化合物SM2。
表4

Claims (38)

1.非电致发光的电子器件，其包含电极、具有电荷传输性质层且提供在所述电极上的功能层，其中所述的功能层包含含有电子传输组分和空穴陷阱组分的功能材料，其中所述的空穴陷阱组分的HOMO(最高占有分子轨道)比所述的电子传输组分的HOMO高至少0.3eV，并且所述的空穴陷阱组分在功能材料中的浓度是≤4mol％。
2.根据权利要求1的器件，其中所述空穴陷阱组分具有的HOMO比所述电子传输组分的HOMO高≥0.4eV。
3.根据权利要求1的器件，其中所述空穴陷阱组分具有的HOMO比电子传输组分的HOMO高≥0.5eV。
4.根据权利要求1的器件，其中所述空穴陷阱组分在功能材料中的浓度为从0.1到4mol％。
5.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中所述功能材料为包含至少一种电子传输化合物和至少一种空穴陷阱化合物的混合物。
6.根据权利要求5的器件，其中电子传输化合物和空穴陷阱化合物中的至少一种选自单体化合物。
7.根据权利要求6的器件，其中至少空穴陷阱化合物选自单体化合物。
8.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中功能材料包含下式的单体空穴陷阱化合物：
其中
Y为N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，
Ar1，可以相同或不同的，若在不同的重复单元中独立地表示单键或任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
Ar2，可以相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
Ar3，可以相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核的芳基或杂芳基，
m为1、2或3，和
R，可以相同或不同，选自H、取代或未取代的芳基或者杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳基硫、烷氧羰基、甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或者羟基。
9.根据权利要求8的器件，其中Y为N。
10.根据权利要求8的器件，其中所述功能材料包含选自下式的单体空穴陷阱化合物：
其中R如权利要求8中定义，r是0、1、2、3或4以及s是0、1、2、3、4或5。
11.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中该功能材料包含一种或多种电子传输化合物，其包含一个或多个选自如下组的部分：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脱氢菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它们的衍生物，所有这些是任选取代的。
12.根据权利要求5的器件，其中电子传输化合物和空穴陷阱化合物中的至少一种选自聚合物化合物。
13.根据权利要求12的器件，其中至少电子传输化合物选自聚合物化合物。
14.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中所述功能材料是含有至少一种电子传输重复单元和至少一种空穴陷阱重复单元的共聚物或者包含含有至少一种电子传输重复单元和至少一种空穴陷阱重复单元的共聚物。
15.根据权利要求12的器件，其中所述的空穴陷阱化合物包含下式的空穴陷阱单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Y和m如权利要求8中定义。
16.根据权利要求15的器件，其中空穴陷阱单元选自以下式
其中R、r和s如权利要求10中定义。
17.根据权利要求12的器件，其中所述电子传输化合物包含一种或多种下式的电子传输单元
其中
A、B和B'彼此独立地，以及在多次出现的情况下相互独立地是二价基团，
每个a独立地是0和1中一个，以及在相同单元中的每个对应的b是0和1的另一个，
o是≥1的整数，
Ar4和Ar5彼此独立地是任选取代的以及任选稠合到茚并芴基团的7,8-位或8,9-位的单或多核的芳基或杂芳基，
c和d彼此独立地是0或1。
18.根据权利要求17的器件，其中A、B和B'选自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-，
R1和R2彼此独立地是选自下组的相同或不同的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或者任选取代和任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或者烃基，以及任选地基团R1和R2与它们所连接的芴部分形成螺基团，
X是卤素，
R0和R00彼此独立地是H或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基。
19.根据权利要求12的器件，其中所述电子传输化合物包含一种或多种下式的电子传输单元
其中
R1和R2彼此独立地具有权利要求18中定义的含义之一，
X1和X2彼此独立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8-，
Ar6-8在多次出现的情况下彼此独立地是具有2－40个C原子的二价芳族或杂芳族环体系，其任选被一个或多个如式9中定义的基团R1取代，
g每次出现时彼此独立地是0或1，
h每次出现时彼此独立地是0、1或2。
20.根据权利要求12的器件，其中所述电子传输化合物包含一种或多种下式的电子传输单元
其中R1和R2如权利要求18中定义，R3和R4彼此独立地具有R1和R2的含义之一，以及Ar6,7、X1,2、g和h如权利要求19中定义。
21.根据权利要求12的器件，其中所述电子传输化合物包含电子传输单元，所述电子传输单元包含一个或多个选自如下组的部分：蒽、苯并蒽、酮、咪唑、苯并咪唑、菲、脱氢菲、芴、茚并芴、螺二芴、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、芘、二萘嵌苯、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷及它们的衍生物，所有这些是任选取代的。
22.根据权利要求12的器件，其中所述电子传输化合物是下式的共聚物
其中
A、C、D、E彼此独立地是如权利要求17到21中任一项定义的电子传输单元，
B是如权利要求15或16中定义的空穴陷阱单元，
x、v、w、z彼此独立地≥0且＜1，并且x+v+w+z>0.96且<1，
y>0且<0.04，
x+y+v+w+z是1，
n是>1的整数。
23.根据权利要求22的器件，其中式I的共聚物选自以下子式
其中R1-4如权利要求20中定义，R、r和s如权利要求10中定义，以及x、y、v和n如权利要求22中定义。
24.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中所述功能材料是包含式II的电子传输共聚物的混合物：
其中
A、C、D、E彼此独立地是如权利要求17到21中任一项中定义的电子传输单元，
x、v、w、z彼此独立地≥0且≤1，
x+v+w+z是1，
n是>1的整数。
25.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中所述功能层是电荷传输层或者是电子传输以及光生作用层。
26.根据权利要求25的器件，其中所述功能层是电子传输层。
27.根据权利要求1到4的任一项的器件，其中所述功能层是电荷传输层以及其中该器件进一步包含在电极和所述电荷转移层之间的电荷产生层。
28.根据权利要求1到4的任一项的器件，其为电子照相或静电印刷器件。
29.根据权利要求1到4的任一项的非电致发光的电子器件，其包含：
电极，
反电极，
以及具有电荷传输性质并提供在电极之间的功能层，
其特征在于所述功能层包含如权利要求1到24任一项中定义的功能材料。
30.根据权利要求29的非电致发光的电子器件，其为有机太阳能电池、有机自旋电子器件、场猝灭器件或传感器。
31.根据权利要求29的非电致发光的电子器件，其为染料-敏化的太阳能电池。
32.根据权利要求29的非电致发光的电子器件，其为光检测器。
33.包含如权利要求5到7、12到13和15到23中任一项中定义的一种或多种电子传输化合物和一种或多种空穴陷阱化合物的混合物，其中电子传输化合物和空穴陷阱化合物的至少一种是单体化合物。
34.包含根据权利要求33的混合物和一种或多种有机溶剂的组合物。
35.包含根据权利要求33的混合物或根据权利要求34的组合物的电子器件。
36.根据权利要求1或2的电子器件，其为有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、有机集成电路、无线电频率识别(RFID)标签、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电薄膜、导电衬底或图案，或有机等离子体激元-发射器件、光电导体、电子照相器件、静电印刷器件、有机太阳能电池、有机自旋电子器件或场猝灭器件。
37.根据权利要求1或2的电子器件，其为染料-敏化的太阳能电池。
38.根据权利要求1或2的电子器件，其为光检测器。
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