CN102146586B

CN102146586B - 单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法及该纳米棒的应用

Info

Publication number: CN102146586B
Application number: CN 201110047578
Authority: CN
Inventors: 王成伟; 陈建彪; 李燕; 王建; 康佑民
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-02-28
Also published as: CN102146586A

Abstract

单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法及该纳米棒的应用，将清洗的钛片放入酸溶液化学氧化后作为对电极，在NiSO₄•6H₂O溶液中进行电化学沉积，在钛片表面形成一层金属镍纳米颗粒，在化学气相沉积***的反应腔内生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：将反应腔预抽真空，同时升温；当反应腔压强降至10～100Pa时，通入氢气，对金属镍纳米颗粒还原；反应腔内的温度升至700～850℃，停止通入氢气，通入载气和乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒；自然降至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。将其直接作为场发射冷阴极。本发明生长方法能在较低温度和真空度下制备出可直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒。

Description

单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法及该纳米棒的应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法；本发明还涉及利用该方法制得的纳米棒的应用。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）是宽带隙的半导体材料，无毒，是一种绿色环保材料，具有化学惰性和相对较小的功函数（4.3 eV），其独特的光敏、湿敏、气敏、光催化及强紫外吸收特性已在太阳能电池、光催化以及敏感器件等方面应用。近年来，纳米结构二氧化钛的制备及其场发射特性受到关注，已有纳米管、纳米球、纳米棒等。

二氧化钛纳米棒具有较好的场发射特性，而场发射在平板显示器、微波放大器、电子显微镜等微电子器件中有广泛应用。目前采用湿法和干法制备二氧化钛纳米棒。湿法主要有溶胶凝胶法、水热法等，湿法制备二氧化钛纳米棒时，容易放大生产，需要通过退火等后处理提高二氧化钛纳米棒的晶化程度，且不易与半导体器件制备整合。化学（或物理）气相沉积法等干法能有效提高二氧化钛纳米棒的纯度和晶化程度，但反应温度（800℃以上）、真空度（优于10^-3 Torr）要求较高，增加了工艺难度。且上述方法制得的二氧化钛纳米棒的开启电场（指产生10 μA/cm² 电流密度所需电场）高，而低开启电场是场发射材料能够应用的关键。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，能在较低的温度和真空度下，制得纯度和晶化程度较高、且具有低开启电场的二氧化钛纳米棒。

本发明的另一目的是提供一种通过上述方法制得的二氧化钛纳米棒的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，在钛基底上生长能直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒，该生长方法按以下步骤进行：

步骤1：清洗钛片；

步骤2：按体积比1︰4～8，分别取浓氢氟酸和浓盐酸，混合成酸溶液，将步骤1清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1 min～5 min，在钛片表面形成二氧化钛颗粒膜；

步骤3：将步骤2化学氧化后的钛片作为对电极，在0.1 M～0.4 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积10 s～200 s，在化学氧化后的钛片上形成金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1.2 V～2.5 V；

步骤4：将步骤3中电化学沉积后的钛片置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：

1）对该反应腔预抽真空10 Pa～100 Pa，同时以10 ℃/min～20 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至500 ℃～650 ℃；

2）当反应腔内的压强降至10 Pa～100 Pa时，通入流量为5 SCCM～10 SCCM的氢气，将沉积在钛片上的金属镍纳米颗粒还原1 h～3 h；

3）将反应腔内的温度升至700 ℃～850 ℃，停止通入氢气，同时通入载气和乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间0.5 h～3 h，生长过程中保持反应腔内总压强为200 Pa～700 Pa；

4）生长完成后，停止通入乙炔和载气，自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。

本发明所采用的另一技术方案是，一种采用上述生长方法制得的单晶二氧化钛纳米棒的应用。

本发明生长方法能在较低温度和较低真空度下制备出可直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒，提高发射体的场增强因子，减小场发射的电场屏蔽效应，实现低开启电场发射。

附图说明

图1是实施例1中钛片化学氧化后的SEM图。

图2是实施例1中钛片沉积金属镍颗粒后的SEM图。

图3是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的低倍率SEM图。

图4是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的中倍率SEM图。

图5是实施例2制得的单晶二氧化钛纳米棒的高倍率SEM图。

图6是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的XRD图。

图7是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的TEM图。

图8是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的选区X射线衍射图。

图9是实施例3制得的单晶二氧化钛纳米棒的场发射稳定性图。

图10是采用本发明方法生长单晶二氧化钛纳米棒时，在不同温度下制得的单晶二氧化钛纳米棒的电流密度与电场强度关系图。

图11是采用本发明方法生长单晶二氧化钛纳米棒时，在不同温度下制得的单晶二氧化钛纳米棒的F-N关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

采用现有方法制备二氧化钛纳米棒时，需要较高的温度和真空度，工艺难度较大，制得的二氧化钛纳米棒的开启电场较高，不能直接作为场发射冷阴极。为了解决上述问题，本发明提供了一种在较低的温度和真空度下大面积生长二氧化钛纳米棒的方法，制得的二氧化钛纳米棒能直接作为场发射冷阴极。该生长方法具体按以下步骤进行：

步骤1：取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中进行超声清洗；

步骤2：按体积比1︰4～8，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为36%～38%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将步骤1清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1～5 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，然后，用氮气吹干；

步骤3：将步骤2化学氧化后的钛片作为对电极，在0.1～0.4 M的NiSO₄•6H₂O溶液中进行电化学沉积，使NiSO₄•6H₂O溶液中的镍离子沉积在化学氧化后的钛片上，在该钛片表面形成一层金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1.2～2.5 V，沉积时间为10～200 s，沉积过程结束后，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；

步骤4：将步骤3中电化学沉积后的钛片放入石英舟或陶瓷舟等耐高温反应器中，并置于化学气相沉积***（CVD）的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：

1）打开化学气相沉积***机械泵，对该沉积***的反应腔预抽真空10～100 Pa，同时以10～20 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至500～650 ℃；

2）当反应腔内的压强降至10～100 Pa时，通入流量为5～10标况毫升每分（SCCM）的氢气，使沉积在钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原1～3 h；

3）将反应腔内的温度升至700～850 ℃，停止通入氢气，同时通入载气和乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间0.5～3 h，生长过程中保持反应腔内总压强为200～700 Pa；

载气采用流量为5～10 SCCM的氢气或流量为2～20 SCCM的氮气；乙炔流量为1～2 SCCM。

4）生长完成后，停止通入乙炔和载气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。

采用本发明生长方法制备的单晶二氧化钛纳米棒，生长在钛片衬底上，该纳米棒的直径约为10～300 nm，长度1～30 μm。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的二氧化钛纳米棒作为场发射冷阴极材料的应用。应用时，将制备好的二氧化钛纳米棒放在场发射分析仪承载台上，作为场发射冷阴极，控制阴极到阳极的距离为50～200 μm，将***抽真空至 5.0×10^-5Pa，阳极电压的变化范围为0～4000 V。

本发明生长方法采用化学气相沉积法，将催化剂直接沉积在取材广泛的工业用纯钛片上，易于精确控制沉积量。反应温度、气压等易于实现工业化生产，方法简单，易于制备。而且纳米棒的产量高，结晶度好，能实现大面积生长。由于纳米棒直接生长于钛基上，发射体与基底的附着较好，且为欧姆接触（钛和二氧化钛的功函数分别为4.0、4.3 eV），故制得的纳米棒可直接作为场发射冷阴极。

实施例 1

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰4，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为36%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化3 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干，化学氧化后钛片的SEM图，如图1所示，图中显示氧化后的钛片表面生成颗粒状二氧化钛。将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.1 M 的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积180 s，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1.2 V，该金属镍纳米颗粒的SEM图，如图2所示，电化学沉积的金属镍纳米颗粒呈半球形，颗粒直径约为 80 nm，且分布均匀。用去离子水淋洗电化学沉积后的钛片，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入石英舟，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：首先对该沉积***的反应腔预抽真空10 Pa，同时以10 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至500 ℃；当反应腔内压强降至10 Pa时，通入5 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原3 h；将反应腔的温度升至850 ℃，停止通入氢气，同时通入流量为5 SCCM的氢气和流量为1 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间1 h，生长过程中保持反应腔内总压强为450 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氢气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。将制备好的二氧化钛纳米棒放在场发射分析仪承载台上，作为场发射冷阴极，控制阴极到阳极的距离为50 μm，将***抽真空至 5.0×10^-5Pa，阳极电压的变化范围为0～4000 V。

实施例 2

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰8，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为38%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化5 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.4 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积105 s，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1.5 V，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入耐高温反应器，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：先对该沉积***的反应腔预抽真空100 Pa，同时以20 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至650 ℃；当反应腔内压强降至100 Pa时，通入流量为10 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原1 h；将反应腔内的温度升至720 ℃，停止通入氢气，同时通入流量为10 SCCM的氢气和流量为2 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间1.75 h，生长过程中保持反应腔内总压强为700 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氢气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。该单晶二氧化钛纳米棒的低倍率SEM图，如图3所示，从图中可以看出，二氧化钛纳米棒在较大范围内生成，直径为 10～300 nm，长度1～30 μm。该二氧化钛纳米棒的中倍率SEM图，如图4所示，图中显示纳米棒是高度取向生长，同时也有少量的纳米带、纳米球、纳米颗粒等形态存在。图5是该二氧化钛纳米棒的高倍率SEM图，从图中可看出二氧化钛纳米棒呈现出规则的四方柱体几何外形。将制得的单晶二氧化钛纳米棒放在场发射分析仪承载台上，作为场发射冷阴极，控制阴极到阳极的距离为200 μm，将***抽真空至 5.0×10^-5Pa，阳极电压的变化范围为0～4000 V。

实施例 3

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰6，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为37%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.25 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积200 s，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，电化学沉积过程中控制直流电压为1.85 V，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入耐高温反应器，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：先对该沉积***的反应腔预抽真空55 Pa，同时以15 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至575 ℃；当反应腔内压强降至55 Pa时，通入流量为7.5 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原2 h；将反应腔内的温度升至775 ℃，停止通入氢气，同时通入流量为7.5 SCCM的氢气和流量为1.5 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间2.5 h，生长过程中保持反应腔内总压强为650 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氢气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。该单晶二氧化钛纳米棒的XRD图，如图6所示，从图中可看出，所有的衍射峰均对应于金红石相的二氧化钛（PDF#21-1276），且晶化程度较好。该单晶二氧化钛纳米棒的TEM图和选区X射线衍射图，如图7和图8所示，从图中可知，这根单晶二氧化钛纳米棒的直径约为 40 nm，其选区衍射可以根据四方结构的二氧化钛指标化，这与图6的X射线衍射谱所得结果一致，进一步说明制备样品为金红石相单晶二氧化钛，生长方向为[001]。该单晶二氧化钛纳米棒的场发射稳定性图，如图9所示，图中显示在近480 min的时间内纳米棒电流密度的波动仅有3%，说明所制备的二氧化钛纳米棒具有优异的场发射稳定性，在实际应用中很有意义。将制得的单晶二氧化钛纳米棒放在场发射分析仪承载台上，作为场发射冷阴极，控制阴极到阳极的距离为125 μm，将***抽真空至 5.0×10^-5Pa，阳极电压的变化范围为0～4000 V。

实施例 4

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰5，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为37%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化2 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.2 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积20 s，电化学沉积过程中控制直流电压为2.5 V，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入耐高温反应器，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：先打开化学气相沉积***机械泵，对该沉积***的反应腔预抽真空20 Pa，同时以11 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至510 ℃；当反应腔内压强降至20 Pa时，通入流量为6 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原2.5 h；将反应腔内的温度升至700 ℃，停止通入氢气，同时通入流量为2 SCCM的氮气和流量为1.1 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间0.5 h，生长过程中保持反应腔内总压强为200 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氮气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。

实施例 5

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰7，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为38%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化4 min，使钛片表面形成二氧化钛颗粒膜，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.3 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积50 s，电化学沉积过程中控制直流电压为2 V，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入耐高温反应器，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：先打开化学气相沉积***机械泵，对该沉积***的反应腔预抽真空90 Pa，同时以19 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至645 ℃；当反应腔内压强降至90 Pa时，通入流量为9 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原1.5 h；将反应腔内的温度升至840 ℃，停止通入氢气，同时通入20 SCCM的氮气和流量为1.8 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间3 h，生长过程中保持反应腔内总压强为500 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氮气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。

实施例 6

取工业用纯钛片，依次在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗干净；按体积比1︰4.5，分别取浓度≥40%的浓氢氟酸和浓度为36%的浓盐酸，混合形成酸溶液，将清洗后的钛片放入该酸溶液中，化学氧化1.5 min，使钛片表面形成二氧化钛层，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将化学氧化后的钛片作为对电极，在0.35 M的NiSO₄•6H₂O溶液中电化学沉积10 s，电化学沉积过程中控制直流电压为2.2 V，在化学氧化后的钛片上沉积金属镍纳米颗粒，取出钛片，用去离子水淋洗，氮气吹干；将电化学沉积后的钛片放入耐高温反应器，并置于化学气相沉积***的反应腔内，生长单晶二氧化钛纳米棒阵列结构：先打开化学气相沉积***机械泵，对该沉积***的反应腔预抽真空40 Pa，同时以14 ℃/min的升温速率将反应腔温度升至600 ℃；当反应腔内压强降至80 Pa时，通入流量为8 SCCM的氢气，使钛片上的金属镍纳米颗粒在氢气气氛中还原2.2 h；将反应腔内的温度升至800 ℃，停止通入氢气，同时通入流量为11 SCCM的氮气和流量为1.3 SCCM的乙炔，使二氧化钛颗粒膜重构生长为单晶二氧化钛纳米棒，生长时间2 h，生长过程中保持反应腔内总压强为300 Pa；生长完成后，停止通入乙炔和氮气，反应腔自然降温至室温，制得单晶二氧化钛纳米棒。

采用本发明方法生长单晶二氧化钛纳米棒时，在700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃温度下制得的纳米棒的电流密度与电场强度的关系曲线图，如图10所示，从图10可以看出纳米棒的开启电场（开启电场是指产生10 μA/cm² 电流密度所需电场）为 1.76～7.47 V/μm，低于现有技术制得的二氧化钛纳米棒的开启电场，场发射稳定性好，可以说采用本方法制得的二氧化钛纳米棒的发射性能优异，在场发射冷电子源方面有较好的应用价值。并且电流密度随电场强度的增加而迅速增加。场发射是电子在强电场下隧穿固体表面势垒的过程。描述场发射常用的理论为福勒-诺德海姆（Fowler-Nordheim）方程，简称F-N方程。上述四种温度条件下制备的纳米棒的F-N曲线关系图，如图11所示，图线很强的线性关系表明其发射行为满足F-N理论，也说明J-E特性曲线呈指数增加。若二氧化钛功函数约为 4.3 eV，则可通过F-N图线斜率估算出二氧化钛纳米棒场发射增强因子为1050～3640。

本发明方法能大面积生长单晶二氧化钛纳米棒，该纳米棒具有优异的场发射特性，开启电场低，稳定性好，完全满足作为场发射冷阴极材料的要求，可以应用到场发射扫描电镜、平板显示器、冷光源等领域。

Claims

1. 一种单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，在钛基底上生长能直接作为场发射冷阴极的单晶二氧化钛纳米棒，其特征在于，该生长方法按以下步骤进行：

步骤1：清洗钛片；

2. 根据权利要求1所述的单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，其特征在于，所述步骤1中的钛片依次在丙酮和无水乙醇溶液中进行超声清洗。

3. 根据权利要求1所述的单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，其特征在于，所述步骤4中的载气为氢气或氮气。

4. 根据权利要求3所述的单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，其特征在于，所述氢气流量为5 SCCM～10 SCCM，氮气流量为2 SCCM～20 SCCM。

5. 根据权利要求1所述的单晶二氧化钛纳米棒大面积生长方法，其特征在于，所述步骤4中的乙炔流量为1 SCCM～2 SCCM。

6. 一种采用权利要求1所述生长方法制得的单晶二氧化钛纳米棒的应用。

7. 根据权利要求6所述单晶二氧化钛纳米棒的应用，其特征在于，该单晶二氧化钛纳米棒直接作为场发射冷阴极。

8. 根据权利要求7所述单晶二氧化钛纳米棒的应用，其特征在于，所述阴极到阳极的距离为50μm～200μm，真空度为 5.0×10^-5Pa，阳极电压的变化范围为0 V～4000 V。