CN102146061B - 一种红色活性染料化合物、其制备方法及含其的染料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如式A所示的红色活性染料化合物、其制备方法及含其的染料。其中，R1＝H、CH或CH2CH3，R2≠R3，R2和R3独立的为H、-SO3Na或-SO2CH2CH2OSO3Na，且R2和R3中至少有一个为-SO2CH2CH2OSO3Na。本发明的染料化合物可在低温40℃环境下固色，固色率较高，能耗较低且废水处理压力较小。
Description
技术领域
本发明具体的涉及一种红色活性染料化合物、其制备方法及含其的染料。
背景技术
活性染料是一类重要的合成染料，它通过化学结构中具有反应活性的基团与纤维素纤维发生化学反应而固着，因此又称为反应性染料(ReactiveDyes)。随着人们对穿着舒适感及生态健康要求的日益提高，纺织产品越来越多地向棉及棉型织物集中，活性染料的需求量也逐年激增，成为目前应用最广泛的合成染料之一。
活性染料中的常规品种目前应用较多，如下述两种活性红染料，按照一般工艺，需要在60℃条件下完成固色，能耗很高，而且固色率偏低，染色完成后废水处理。
CI活性红24
CI活性红24:1
因此开发一种可在低温40℃环境下固色，且固色率相对较高的活性染料是市场急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的固色温度高、能耗较高、固色率不高，废水处理压力较大的问题，提供一种可在低温40℃环境下固色、固色率较高、能耗较低且废水处理压力较小的红色活性染料化合物及其制备方法和含其的染料。
本发明人针对现有的双活性基染料存在的不足，通过大量实验研究发现：在现有染料分子的基础上对分子结构进行改进，即改变一氯均三嗪活性基和β-硫酸酯乙基砜活性基之间的连接基，可以使染料的活性基更具活泼性，其与纤维素分子更容易在较低的温度下反应。
因此本发明涉及一种如式A所示的红色活性染料化合物；
其中，
R1＝H、CH3或CH2CH3，R2＝H或-SO3Na，R3和R4独立的为H或-SO2CH2CH2OSO3Na，且R3和R4中至少有一个为-SO2CH2CH2OSO3Na，但R3≠R4。
本发明进一步涉及上述化合物A的制备方法，其包含下列步骤：将化合物A’和碱性的钠盐反应，即可；
其中，
R1＝H、CH3或CH2CH3，R2＝H或-SO3H，R3和R4独立的为H或-SO2CH2CH2OSO3H，且R3和R4中至少有一个为-SO2CH2CH2OSO3H，但R3≠R4。
其中，所述的化合物A的制备方法为本领域制备染料化合物时的常规方法，所述的碱性钠盐较佳的为碳酸钠，优选的步骤和条件如下：在制备化合物A’的反应结束后，加入反应液体积5～25％的精盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化，即制得化合物A。其中，所述的精盐较佳的为氯化钠、氯化钾或硫酸钠等。其中，标准化中即包含碱性钠盐与A’反应的过程。
本发明中，所述的化合物A’可由下列方法制得：将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；
其中，R1＝H、CH3或CH2CH3，R2＝H或-SO3H，R3和R4独立的为H或-SO2CH2CH2OSO3H，且R3和R4中至少有一个为-SO2CH2CH2OSO3H，但R3≠R4。
其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，pH控制在6.5～7.0，将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物B和C的摩尔比较佳的为1∶1～1∶1.05，更佳的为1∶1.02；所述的反应的温度较佳的为30～50℃，优选40～45℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为3小时。
本发明中，所述的化合物B可由下列方法制得：将化合物E和D进行偶合反应，即可；
其中，所述的偶合反应的方法和条件均可为本领域此类偶合反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，控制pH为6.0～7.0，将化合物E和D进行偶合反应，即可。其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物E和D的摩尔比较佳的为1∶1～1∶1.05，更佳的为1∶1.02；所述的pH优选7.0；所述的反应的温度较佳的为0～20℃，优选0℃～5℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为3.0～3.5小时。
本发明中，所述的化合物E可由下列方法制得：将化合物F进行重氮化反应，即可。
其中，所述的重氮化反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：稀酸水溶液中，将化合物F和酸及亚硝酸钠进行重氮化反应，即可。其中，所述的稀酸水溶液较佳的为稀HCl和/或稀H2SO4水溶液；稀酸水溶液的质量分数较佳的为30～40％；所述的化合物F和亚硝酸钠的摩尔比较佳的为1∶1.02～1∶1.08，更佳的为1∶1.05；所述的化合物F和酸的摩尔比较佳的为1∶2～1∶5，更佳的为1∶3；所述的反应的温度较佳的为-5～15℃，优选0～5℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为0.5～1小时。
本发明中，所述的化合物D可由下列方法制得：将化合物G和三聚氯氰进行亲核取代反应，即可；
其中，所述的亲核取代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：溶剂中，在酸的作用下，将化合物G和三聚氯氰进行亲核取代反应，即可；其中，所述的溶剂较佳的为水；所述的化合物G和三聚氯氰的摩尔比较佳的为1∶1～1∶1.05，更佳的为1∶1.03；所述的反应的温度较佳的为0～15℃，优选5～10℃；所述的反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为4小时。
本发明中，上述制备方法中的各步骤可以连续进行，即按照本领域常规方法进行简单的后处理，不将各步骤的产物进行提纯，而直接进行下一步骤。此种情况下，各步骤涉及的各反应物的用量比例均按照上一反应步骤的产物的产率为100％来计算，如制备化合物A的步骤中，如果上一反应中的产物化合物B没有提纯而直接进行化合物A的制备，则制备化合物A的步骤中，化合物B和C的用量比例按照上一反应中化合物B的产率为100％来计算。
本发明中，上述制备方法中的各优选条件可任意组合，即得本发明的各优选实例。
本发明还涉及一种制备红色活性染料化合物A的中间体化合物A’；
其中，
R1＝H、CH3或CH2CH3，R2＝H或-SO3H，R3和R4独立的为H或-SO2CH2CH2OSO3H，且R3和R4中至少有一个为-SO2CH2CH2OSO3H，但R3≠R4。
本发明还涉及一种包含上述红色活性染料化合物A的红色活性染料。所述的红色活性染料可按本领域此类染料的常规制备方法进行制备，本发明优选下述制备方法：在上述制备化合物A的反应结束后，加入反应液体积5～25％的精盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化，即得到商品化的红色活性染料。其中，所述的精盐较佳的为氯化钠、氯化钾或硫酸钠等。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的染料化合物可在低温40℃环境下固色，固色率较高，能耗较低且废水处理压力较小。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
制备合成如下式I所示的化合物：
在500mL三口烧瓶中加入100mL水，搅拌下加入18.8g三聚氯氰(184.41，102mmol)，混合打浆；缓慢加入212.7g 15％的H酸(319.30，100mmol)溶液，在5℃下反应4h，得到缩合反应液待用。
将113.1g 15％的间氨基苯磺酸(173.19，97mmol)溶液加入500mL三口烧瓶中，再加入23.7g 30％的亚硝酸钠(103mmol)溶液，搅拌均匀；加入43.5mL水，59.6g 30％的盐酸(497mmol)，反应温度控制在0℃左右，反应时间1h。由此制得的重氮盐溶液加入1000mL三口烧瓶中，搅拌下加入上述缩合反应液，控制温度为15℃，时间3.0h，pH＝7.0。
将34.1g 3-(β-乙基砜硫酸酯)-N-乙基苯胺(309.35，110mmol)加入偶合反应液中，搅拌下加热进行二次缩合反应，反应温度45℃，反应时间3h，pH＝6.5～7.0。
反应结束后，加入所得产物体积25％的食盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得成品。经高效液相色谱HPLC对其含量进行分析，测得产物的纯度为84.38％。
将化合物(I)精制提纯后，进行红外光谱分析，各官能团的波数数据为：～3430cm-1(NH)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(C-Cl)。
实施例2
制备合成如下式I所示的化合物：
在500mL三口烧瓶中加入100mL水，搅拌下加入18.8g三聚氯氰(184.41)，混合打浆；缓慢加入212.7g 15％的H酸(319.30)溶液，在10℃下反应4h，得到缩合反应液待用。
将113.1g 15％的间氨基苯磺酸(173.19)溶液加入500mL三口烧瓶中，再加入23.7g 30％的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀；加入43.5mL水，59.6g 30％的盐酸，反应温度控制在5℃左右，反应时间1h。由此制得的重氮盐溶液加入1000mL三口烧瓶中，搅拌下加入上述缩合反应液，控制温度为10℃，时间3.0h，pH＝7.0。
将34.1g 3-(β-乙基砜硫酸酯)-N-乙基苯胺(309.35)加入偶合反应液中，搅拌下加热进行二次缩合反应，反应温度40℃，反应时间3h，pH＝6.5～7.0。
反应结束后，加入所得产物体积15％的食盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得成品。经高效液相色谱HPLC对其含量进行分析，测得产物的纯度为82.60％。
将化合物(I)精制提纯后，进行红外光谱分析，各官能团的波数数据为：～3430cm-1(NH)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(C-Cl)。
实施例3
制备合成如下式II所示的化合物：
在500mL三口烧瓶中加入100mL水，搅拌下加入18.4g三聚氯氰(184.41)，混合打浆；缓慢加入155g 20％的H酸(319.30)溶液，在5℃下反应4h，得到缩合反应液待用。
将115.3g 15％的间氨基苯磺酸(173.19)溶液加入500mL三口烧瓶中，再加入23.7g 30％的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀；加入45mL水，60.0g 30％的盐酸，反应温度控制在5℃左右，反应时间1.5h。由此制得的重氮盐溶液加入1000mL三口烧瓶中，搅拌下加入上述缩合反应液，控制温度为10℃，时间3.5h，pH＝7.0。
将38.6g 5-(β-乙基砜硫酸酯)-N-甲基苯胺-2-磺酸(375.38)加入偶合反应液中，搅拌下加热进行二次缩合反应，反应温度45℃，反应时间3h，pH＝6.5～7.0。
反应结束后，加入所得产物体积20％的食盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得成品。经高效液相色谱HPLC对其含量进行分析，测得产物的纯度为87.43％。
将化合物(II)精制提纯后，进行红外光谱分析，各官能团的波数数据为：～3430cm-1(NH)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(C-Cl)。
实施例4
制备合成如下式II所示的化合物：
在500mL三口烧瓶中加入100mL水，搅拌下加入18.4g三聚氯氰(184.41)，混合打浆；缓慢加入155g 20％的H酸(319.30)溶液，在10℃下反应3.5h，得到缩合反应液待用。
将115.3g 15％的间氨基苯磺酸(173.19)溶液加入500mL三口烧瓶中，再加入23.7g 30％的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀；加入45mL水，60.0g 30％的盐酸，反应温度控制在0℃左右，反应时间1.5h。由此制得的重氮盐溶液加入1000mL三口烧瓶中，搅拌下加入上述缩合反应液，控制温度为12℃，时间3.5h，pH＝7.0。
将37.5g 5-(β-乙基砜硫酸酯)-N-甲基苯胺-2-磺酸(375.38)加入偶合反应液中，搅拌下加热进行二次缩合反应，反应温度40℃，反应时间3h，pH＝6.5～7.0。
反应结束后，加入所得产物体积15％的食盐，搅拌下盐析，最后经过滤、烘干、粉碎、标准化得成品。经高效液相色谱HPLC对其含量进行分析，测得产物的纯度为81.77％。
将化合物(II)精制提纯后，进行红外光谱分析，各官能团的波数数据为：～3430cm-1(NH)，～2970cm-1(CH3)，～2930cm-1(CH2)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳环和三嗪环)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(C-Cl)。
效果实施例
将本发明涉及的实施例1～4中的染料化合物I、II按照40℃工艺染色，其中碱剂用量为：纯碱5g/L，烧碱1g/L；染色时间：90min。
活性艳红K-2BP(CI活性红24)按照常规工艺在60℃下染色，碱剂用量为：纯碱20g/L；染色时间：60min、
上述染色过程均使用纯棉针织物进行。
使用HunterLab ColorQuest XE电脑测色仪对获得的色样进行强度测试，在相同染色深度下，本发明染料I、II获得色样的加权强度分别较K-2BP获得色样的加权强度高4.30％及5.14％，均对染料的利用率的提高有很大贡献。按照GB/T 2391-2006的标准进行固色率的测定，本发明获得的染料I、II的固色率分别为86％和84％。
Claims (8)
1.一种如式A所示的红色活性染料化合物；
其中，
R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝H，R4＝-SO2CH2CH2OSO3Na；或者，R1＝CH3，R2＝-SO3Na，R3＝H，R4＝-SO2CH2CH2OSO3Na。
2.如权利要求1所述的化合物A的制备方法，其特征在于包含下列步骤：将化合物A’和碱性的钠盐反应，即可；
其中，
所述的化合物A’由下列方法制得：将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；
所述的化合物B由下列方法制得：将化合物E和D进行偶合反应，即可；
所述的化合物E由下列方法制得：将化合物F进行重氮化反应，即可；
所述的化合物D由下列方法制得：将化合物G和三聚氯氰进行亲核取代反应，即可；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的将化合物B和C进行亲核取代反应的方法和条件如下：溶剂中，pH控制在6.5～7.0，将化合物B和C进行亲核取代反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物B和C的摩尔比为1∶1～1∶1.05；所述的反应的温度为30～50℃；所述的 反应的时间以检测反应完全为止。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的偶合反应的方法和条件如下：溶剂中，控制pH为6.0～7.0，将化合物E和D进行偶合反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物E和D的摩尔比为1∶1～1∶1.05；所述的反应的温度为0～20℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的重氮化反应的方法和条件如下：酸水溶液中，将化合物F和酸及亚硝酸钠进行重氮化反应，即可；其中，所述的酸水溶液为HCl和/或H2SO4水溶液；酸水溶液的质量分数为30～40％；所述的化合物F和亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.02～1∶1.08；所述的化合物F和酸的摩尔比为1∶2～1∶5；所述的反应的温度为-5～15℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的将化合物G和三聚氯氰进行亲核取代反应的方法和条件如下：溶剂中，在酸的作用下，将化合物G和三聚氯氰进行亲核取代反应，即可；其中，所述的溶剂为水；所述的化合物G和三聚氯氰的摩尔比为1∶1～1∶1.05；所述的反应的温度为0～15℃；所述的反应的时间以检测反应完全为止。
7.一种制备红色活性染料化合物A的中间体化合物A’；
其中，
R1＝CH2CH3，R2＝H，R3＝H，R4＝-SO2CH2CH2OSO3Na；或者，R1＝CH3，R2＝-SO3Na，R3＝H，R4＝-SO2CH2CH2OSO3Na。
8.一种包含如权利要求1所述的红色活性染料化合物A的红色活性染料。
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