CN102144316A - 电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明的电池组(1)具有：二次电池(2)；将二次电池收容于内部的成型体(11)；和设置于二次电池与成型体的内表面之间，并在规定的温度以上发泡而形成泡沫绝热层的可发泡层(12)。由此，虽然在被收纳的电池不发热的正常时，电池组中所包含的绝热层较薄，但是在发生异常时可发挥高的绝热效果从而抑制电池组表面的温度上升。

Description

电池组
技术领域
本发明涉及将二次电池收容于容器中而成的电池组(battery pack)。
背景技术
近年，通过笔记本电脑、便携式电话等的便携式设备的普及，作为其电源的电池的需求在提高。尤其是小型且重量轻而能量密度高、能够重复充放电的二次电池的需求在提高。作为这样的电池，正在活跃地进行电解液中使用非水溶剂的锂离子二次电池的研究开发。
这些锂离子二次电池，随着便携式设备的高功能化，变得具有更大的能量，与其成比例地，在潜在性的异常时会发生的热量也变多。
这样的二次电池，为了容易操作，收纳于树脂制的容器中而作为电池组来销售。作为构成电池组的外装容器，可以使用：将混合了卤素系阻燃剂的聚碳酸酯树脂成型而成的容器(例如，参照专利文献1)、将含有聚苯醚、苯乙烯系树脂和磷酸酯系阻燃剂的树脂组合物成型而成的容器(例如，参照专利文献2)。
此外，为了进一步提高上述树脂组合物的阻燃性，也提出了在树脂组合物中混合氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)等的无机氢氧化物的方案(例如，参照专利文献2的段落0023)。氢氧化镁、氢氧化铝是被加热时吸收周围的热而放出水(H2O)的化合物，因此能够通过该吸热作用降低燃烧热而发挥阻燃效果。
作为利用吸热作用抑制发生异常时的电池组表面的温度上升的另外的方法，也提出了通过在电池组内部导入高分子材料，利用伴随该高分子材料熔化时的熔融潜热的方法(例如，参照专利文献3)。
另外，作为以抑制来自外部的水分侵入为目的的电池组的外装材料，提出了使用依次地层叠有外装树脂层、金属层和内侧树脂层的叠层体的方案(例如，参照专利文献4)。
在收纳多个的钠-硫单元电池的真空绝热容器中，为了防止单元电池破损时发生的反应热所导致的二次灾害，曾提出了填充灭火砂、轻量骨料等的粒状防火剂、或使用由玻璃棉或陶瓷棉构成的绝热板的方案(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-46015号公报
专利文献2：日本专利3408676号公报
专利文献3：日本特开2004-228047号公报
专利文献4：日本特开2008-4506号公报
专利文献5：日本特开2000-30739号公报
发明内容
近年来，随着收容于电池组中的电池的电池容量增大，在电池以某些原因引起异常的发热时，存在电池组内部的温度与以往产品相比变高的可能性。
以防止该内部温度向容器外部扩展为目的，如专利文献5那样，在电池容器内装配一般的绝热材料时，确保充分的绝热效果所需要的绝热层的厚度变得非常厚，因此存在电池组的尺寸变大的问题。
例如，如专利文献5所示的绝热材料，被设计成以低的热导率和厚度隔断热，由于平时以绝热为目的，因此数mm～数十cm这样厚的情况较多。当在电池组中使用这些绝热材料时，绝热材料在电池组内占有的体积极大，电池组总体的能量密度变低。根据本发明者的模拟，在内部温度达到1200℃的电池组中，为了将电池组的外表面的温度保持在400℃以下，使用以往的绝热材料(玻璃棉：热导率0.05W/m·K)时，需要约14mm的厚度的绝热层。
本发明是解决上述课题的发明，其目的是提供一种虽然在被收纳的电池不发热的正常时，电池组中所含的绝热层较薄，但是在发生异常时可发挥高的绝热效果从而抑制电池组表面的温度上升的电池组。
本发明为了解决上述课题，涉及一种电池组，其具有：二次电池；将上述二次电池收容于内部的成型体；和设置于上述二次电池与上述成型体的内表面之间，在规定的温度以上发泡而形成泡沫绝热层的可发泡层。
本发明中所说的电池组，是指：为了使二次电池的操作容易，将1个或多个，尤其是多个的二次电池元件与规定的电路一起收纳于容器内部的组件。
另外，本发明中所说的可发泡层，是含有可发泡的成分，在电池组内部达到规定的温度时开始发泡而能够形成泡沫绝热层的层，是指还没有进行发泡的层。在此，所谓规定的温度，不是在电池组正常使用时能够达到的温度，而是指在电池组内部的电池发生了异常发热的情况下可达到的温度。该规定温度可以根据电池的性能适当设定，例如可以是110℃左右。另外，所谓上述的泡沫绝热层，是通过在可发泡层中进行发泡过程而形成的层，是指厚度比可发泡层大，并且在层的内部含有气泡，其本身显示绝热性的层。
通过以上的构成，在电池组内部的二次电池异常发热时，可发泡层进行发泡、膨胀而形成泡沫绝热层。泡沫绝热层，由于在内部具有气泡，并且与可发泡层相比变厚，从而发挥绝热能力。因此，尽管在正常时电池组内部所含的可发泡层可较薄地构成，但在异常发热时由于该热量而进行膨胀，会含有气泡，因此能够发挥充分的绝热能力。
作为构成可发泡层的材料，优选可耐受异常发热时的热量的材料，特别优选无机材料。作为具有通过暴露于高温下而进行发泡的性质的材料的具体例，可举出碱金属的硅酸盐。碱金属的硅酸盐，是作为无机粘合剂在工业上较多地使用的材料。作为碱金属可例举钠、钾、锂。
人们已知：碱金属的硅酸盐，从粘结力的观点来看是Na＞K＞Li的顺序，从耐水性的观点来看是Li＞K＞Na的顺序。上述3种的碱金属的硅酸盐，可根据所希望的特性来按单一或多种来使用。
碱金属的硅酸盐具有较多的结晶水。固化了的碱金属的硅酸盐暴露在高温下时，从大约110℃左右开始释放结晶水，同时开始发泡，由此可发泡层变成泡沫绝热层，厚度也增大。此时，在层内部形成很多的气泡的结果，绝热性得到提高。此外，也具有利用放出结晶水时的潜热来冷却***的效果。另外，这样的硅酸盐是不具有着火点或闪燃点的不燃材料，为了提高电池组的可靠性而优选。
本发明的电池组，可以还具有：设置于上述二次电池与上述可发泡层之间，堵住来自上述二次电池的漏出物的阻挡层(block layer)。
通过在电池组的内部设置阻挡层，在从二次电池中产生气体、火焰、熔融碱金属盐、电解液等的漏出物的场合，能够防止这些漏出物向电池组外部流出。进而，通过将阻挡层设置在可发泡层的内侧，可发泡层或所形成的泡沫绝热层不会与熔融碱金属盐等的漏出物直接接触，因此能够避免可发泡层或泡沫绝热层与漏出物反应而丧失绝热能力。由此即使熔融碱金属盐从电池漏出的场合，也能够抑制电池组表面的温度上升。
本发明中的阻挡层，特别优选使用对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成，使得能够防止原硅酸锂、锡酸锂等的碱金属盐的熔融物向电池组外部流出。对熔融碱金属盐具有抗性的材料，优选：不会通过与熔融碱金属盐接触进行熔融或反应而在阻挡层上开孔的材料。即，优选：该材料熔点充分地高(至少比碱金属盐的熔点高)、且不具有与熔融碱金属盐的反应性。作为这样的材料，优选从金属中选择，其中，更优选：铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢，进而更优选铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
根据本发明的电池组，由于在被收纳的电池不发热的正常时，电池组内所含的绝热层较薄，因此能够提高电池组总体的能量密度，而且，在发生异常时可发挥高的绝热效果从而抑制电池组表面的温度上升。
附图说明
图1是本发明的实施方式1中的电池组的剖面构成图。
图2是本发明的实施方式2中的电池组的剖面构成图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是本发明的实施方式1中的电池组1的剖面构成图。电池组1的最外侧由树脂成型体11构成，与其内壁接触地设置有包含无机材料的可发泡层12。在该2层结构的内部，收容有多个能够充放电的二次电池2，构成了电池组1。
二次电池2是可使用硅、锡或者它们的合金或氧化物来作为负极的活性物质，可使用钴酸锂、镍酸锂等的含锂的过镀金属氧化物作为正极的活性物质的锂二次电池。另外，在负极中，也可以使用石墨等的碳材料来代替硅或锡。二次电池中所含的电解液，含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂、和六氟磷酸锂等的锂盐。
用于只由无机材料形成的可发泡层12的材料中，碱金属的硅酸盐是主体，碱金属可以选自钠、钾和锂。
通过在内部设置包含无机材料的可发泡层12，利用在二次电池2异常时发生的热一边在层内部产生气泡一边膨胀而形成泡沫绝热层，因此能够降低异常时的电池组1的表面温度。
进而，优选：可发泡层12，除了碱金属的硅酸盐以外，还具有在高温下放出气体的发泡促进剂、或者即使在高温下也维持泡沫绝热层的形状的结构材料。另外，更优选发泡促进剂和结构材料都含于可发泡层中。
在可发泡层中含有发泡促进剂时，发泡促进剂在高温时放出气体从而向层内部更多地供给气体，因此能够促进可发泡层内的发泡。所以，与可发泡层不含有发泡促进剂的情况相比，能够更厚地形成泡沫绝热层。
在可发泡层中含有结构材料时，即使在形成了含有很多的气泡的泡沫绝热层后，其形状也难以破坏，因此容易保持在高温下的绝热能力。
发泡促进剂和结构材料，优选均由作为耐热性能高的材料的无机材料构成。作为发泡促进剂，例如，可举出氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、明矾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。作为结构材料，例如，可举出硅酸铝、氟硅酸钠、膨润土、蒙脱石、高岭石、莫来石、硅藻土、氧化铝、二氧化硅、云母、氧化钛、蛭石、珍珠岩、氧化镁(maglite)、海泡石、滑石、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙、水泥等。都可以使用单独的一种或多种。
作为发泡促进剂，最好是选择在比通过碱金属的硅酸盐放出结晶水而在层内部进行发泡过程的温度高的温度下放出气体的材料。
具体地讲，作为碱金属的硅酸盐使用钠的硅酸盐的场合，作为发泡促进剂，优选使用氢氧化铝或氢氧化镁。钠的硅酸盐，在约130～150℃的范围下，硅酸盐放出结晶水而进行发泡，与此相对，氢氧化铝在约200～300℃左右放出气体，氢氧化镁在约400℃以上放出气体。该组合，即使超过钠的硅酸盐放出气体的温度，作为发泡促进剂的氢氧化铝、氢氧化镁也放出气体，因此能够将进行发泡的过程持续到高的温度。
可发泡层中的碱金属的硅酸盐、发泡促进剂和结构材料的各自的含有量，可以考虑绝热能力和发泡温度、泡沫绝热层的强度等而适当设定，但在可发泡层之中，碱金属的硅酸盐的含有量为50～70重％、发泡促进剂的含有量为5～30质量％、结构材料的含有量为20～40重量％时，各性能的平衡性优异因而优选。
<电池组1的制造方法>
实施方式1涉及的电池组1具有如图1那样的结构，可以通过以下的工序制造。
(A)形成在内部具有收容空间的成型体11以使得能够收容可以充放电的二次电池2的工序。
(B)通过将碱金属的硅酸盐、和根据需要的发泡促进剂和/或结构材料、以及水混炼而制成膏的工序。
(C)将上述膏涂布在上述成型体的内壁上，使其干燥，形成可发泡层12的工序。
(D)在上述可发泡层12的内表面侧收容二次电池2的工序。
首先，在工序(A)中，使用树脂形成用于收容二次电池2的成型体11。树脂成型体11，优选是：如在「关于笔记本型PC中的锂离子二次电池的安全利用的说明书」((社)电子信息技术产业协会，(社)电池工业会)中所要求的那样，将UL-94标准的V-O以上的阻燃性树脂成型而形成的成型体。具体地讲，可以使用通过在聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中混合阻燃剂并实施了阻燃化处理的阻燃性树脂组合物。成型方法没有特别的限定，可以使用众所周知的方法。
接着，在工序(B)中，将作为可发泡成分的碱金属的硅酸盐与水混炼而制作膏。此时，除了碱金属的硅酸盐以外，还可以添加发泡促进剂和/或结构材料。膏的粘度，例如，适当调节水的含有量使之显示适合于涂布的性状。
然后，在工序(C)中，通过将上述膏涂布在成型体11的内壁上并使其干燥，来形成包含无机材料的可发泡层12。
最后，在工序(D)中，通过在可发泡层12的内表面侧收容二次电池2来制作电池组1。收纳二次电池2后，成型体11的开口部可以适当封堵。
(实施方式2)
随着近年的电池的高容量化、高能量密度化，作为锂二次电池的负极，变得使用潜在性地具有极大的容量的硅、锡或者它们的合金或氧化物来代替石墨。
这样的锂二次电池，担心在发生异常时，负极材料与锂反应而产生的原硅酸锂、锡酸锂作为高温的熔融碱金属盐从二次电池漏出的可能性。这样的熔融碱金属盐为极高温，反应性高。因此，也存在下述的担心：通过从二次电池漏出的熔融碱金属盐与可发泡层或泡沫绝热层进行反应，不能够充分地发挥泡沫绝热层的绝热效果的可能性；进而，与成型体反应从而熔融碱金属盐向电池组的外部流出。
于是，实施方式2涉及的电池组1，如图2所示，还以与实施方式1中的可绝热层12的内表面接触的方式设置了阻挡层13。通过在该3层结构的内部收容多个二次电池2从而构成了电池组1。除了阻挡层13以外，与实施方式1同样，因此省略说明。
通过在电池组的内部设置阻挡层13，即使在熔融碱金属盐从二次电池漏出的场合也能够防止该漏出物向电池组外部流出。进而，通过将阻挡层13设置于可发泡层12的内侧，可发泡层、或可发泡层通过进行发泡、膨胀而形成的泡沫绝热层不会与熔融碱金属盐直接接触，因此能够避免可发泡层或泡沫绝热层与熔融碱金属盐反应而丧失绝热能力。由此，在作为二次电池2的负极的活性物质使用硅、锡或者它们的合金或氧化物的场合，即使在熔融碱金属盐从二次电池漏出的情况下，也能够抑制电池组表面的温度上升。
然而，在收容了二次电池2的负极的活性物质使用了石墨的二次电池2的电池组1中，通过设置阻挡层13，还能够防止在异常时从石墨中喷出的火焰与可发泡层或泡沫绝热层直接接触，因此与实施方式1比较，能够实现更高水平的绝热效果。
另一方面，在专利文献4中，出于抑制水分透过到电池组内部的目的，提出了一种***了铝、不锈钢、钛、铜以及镀有锡、锌、镍的任一种的铁等的材料的电池组。在该电池组中，作为最接近于二次电池的层，设置了树脂层，该树脂层由选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯醇酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯热熔剂以及聚酰胺热熔剂中的至少一种的树脂材料构成。在该构成的电池组中，收纳了在负极中使用了硅、锡或者它们的合金或氧化物的二次电池时，在异常时从该二次电池漏出的熔融碱金属盐首先与树脂层接触，因此具有树脂层燃烧，进一步提高燃烧能量的可能性。
在本发明的优选的方式中，通过将阻挡层13设置于最接近于二次电池2的位置，可降低在电池组1内发生燃烧的可能性，抑制由燃烧引起的温度上升。
<电池组1的制造方法>
实施方式2涉及的电池组1具有如图2那样的结构，可以通过以下的工序制造。
(A)形成在内部具有收容空间的成型体11以使得能够收容可以充放电的二次电池2的工序。
(B)通过将碱金属的硅酸盐、根据需要的发泡促进剂和/或结构材料和水混炼来制作膏的工序。
(C)将上述膏涂布在上述成型体的内壁上，使其干燥，形成可发泡层12的工序。
(D)在上述可发泡层12的内表面(与上述收容空间接触的表面)侧，设置由耐熔融碱金属盐的材料形成的阻挡层13的工序。
(E)在上述阻挡层13的内表面侧收容二次电池2的工序。
实施方式2中的工序(A)～(C)与实施方式1中的工序(A)～(C)相同，因此省略说明。
在工序(D)中，在形成于在工序(C)中形成的树脂成型体11的内壁面上的可发泡层12的内表面(与上述收容空间接触的表面)侧，设置对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成的阻挡层13。具体地，在可发泡层12的内表面侧铺设耐熔融碱金属盐性的金属箔或金属板。上述金属箔或金属板可以根据成型体11的收容空间的形状进行适当拉深加工后进行铺设。拉深加工了的金属箔或金属板，只要具有能够堵住从二次电池2漏出的熔融碱金属盐的结构则也可以具有少许的间隙，但也可以进而实施焊接加工来密封间隙。
用于阻挡层13的耐熔融碱金属盐性的金属材料，优选是与熔融了的原硅酸锂、锡酸锂接触时不会熔融或反应而开孔的材料。具体地讲，优选：铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢，进而更优选铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
在阻挡层13的内表面侧，也可以进一步设置第二绝热层、吸热层等的追加的层，但特别优选：阻挡层13设置在最接近于二次电池2的位置。即，优选：在阻挡层13的内表面侧不设置追加的层，作为阻挡层13的耐熔融碱金属盐性的层和二次电池2，在其间不介有另外的层而直接接触。由此，从二次电池2漏出的熔融碱金属盐首先与阻挡层13接触，由此被拦堵住，因此，能够降低起因于熔融碱金属盐的电池组的燃烧可能性。
最后，在工序(E)中，通过在阻挡层13的内表面侧收容二次电池2来制作电池组1。收纳二次电池2后，成型体11的开口部可以适当密封。
在实施方式2涉及的电池组1的制造方法中，对在成型体11的内壁表面涂布可发泡层用膏的情况进行了说明。但是，该膏也可以涂布在阻挡层13的外壁(对着电池组外部的面)上。
以下示出评价例和试验例来更详细地说明本发明，但本发明并不受以下的评价例和试验例任何限定。
(试验例1)
通过在由阻燃性标准UL94V-O级的聚碳酸酯(厚度0.7mm)形成的单边为30mm板的表面涂布硅酸钠(大阪硅曹制的3号)，自然干燥一昼夜，由此在聚碳酸酯板表面形成了可发泡层。干燥后的可发泡层的膜厚为0.2mm。
在硅酸钠涂布面上配设了陶瓷加热器(坂口电热(株)制，MS-M5)。对该陶瓷加热器施加6V电压，设定温度调节器使得陶瓷加热器温度变为700℃。使用热电偶测定聚碳酸酯板表面(没有涂布硅酸钠的表面)和陶瓷加热器的温度，在陶瓷加热器温度达到115℃时硅酸钠涂布面开始发泡、膨胀。在陶瓷加热器温度达到700℃时，所形成的泡沫绝热层的厚度为12mm，聚碳酸酯板表面温度为90℃。树脂没有着火或变形。
由该结果表明，利用平常时厚度为0.2mm的可发泡层能够得到充分的绝热效果，可知很适合作为构成电池组1的材料。
(比较试验例1)
除了不涂布硅酸钠(大阪硅曹制的3号)以外，进行与试验例1同样的试验。从陶瓷加热器温度超过150℃的附近聚碳酸酯板开始软化，形状显著地受损。
(试验例2)
除了将试验例1的聚碳酸酯板改换成60％氢氧化镁-40％聚丙烯板(以下称为PP-Mg板)以外，进行与试验例1同样的试验。干燥后的可发泡层的厚度为0.25mm。
在陶瓷加热器温度达到113℃时，硅酸钠涂布面开始发泡、膨胀。在陶瓷加热器温度达到700℃时，所形成的泡沫绝热层的厚度为13mm，PP-Mg板表面温度为76℃。树脂没有着火或变形。
(比较试验例2)
除了不形成可发泡层以外，进行与试验例2同样的试验。陶瓷加热器温度达到250℃时，PP-Mg板表面开始软化、变形。此时PP-Mg板表面温度为约160℃。进而，陶瓷加热器温度继续上升时，开始放出气体，达到700℃时，PP-Mg板表面温度为约400℃，不久就着火了。
(试验例3)
除了代替试验例2的硅酸钠(大阪硅曹制的3号)来涂布市售的无机发泡绝热材料アクセラコ一トF((株)アクセス公司制，硅酸钠基，含有结构材料等)(干燥后的可发泡层的厚度：0.5mm)以外，进行与试验例1同样的试验。再者，アクセラコ一トF，由XRD测定、TG-DTA的热分析以及ICP发射谱分析的组成分析，推测由以下的成分构成：水玻璃3号61.4重量％、海泡石22.2重量％、碳酸钙8.3重量％、氧化钛8.1重量％。
陶瓷加热器温度一达到约130℃，就观察到涂布面发泡、膨胀。陶瓷加热器温度达到700℃时的泡沫绝热层的厚度为1.8mm，PP-Mg板表面温度为250℃。没有看到软化和显著的变形。
由以上的结果可知，即使平常时是薄的可发泡层，在达到异常的高温的时候也进行发泡，得到高的绝热效果，因此很适合作为构成电池组1的材料。
(试验例3’)
将硅酸钠(大阪硅曹制的3号)、海泡石、碳酸钙和二氧化钛分别按重量比称量62％、22％、8％、8％，使用行星式混合机充分混合，制作了可发泡性膏。代替试验例3的アクセラコ一トF，在PP-Mg板上涂布该膏(干燥后的可发泡层的厚度：0.5mm)，除此以外，进行与试验例1同样的试验。
其结果，与使用アクセラコ一トF的试验例3同样地，陶瓷加热器温度一达到约130℃，就观察到涂布面开始发泡、膨胀。陶瓷加热器温度达到700℃时的泡沫绝热层的厚度为1.9mm，PP-Mg板的表面温度为240℃。没有看到软化和显著的变形。
由以上的结果可知，在使用了由硅酸钠、海泡石、碳酸钙和二氧化钛的混合物形成的膏的场合也能够得到同样的效果，能够很好地作为构成电池组1的材料使用。
(试验例4)
通过耐热粘合剂(东亚合成制的アロンセラミツクE)的粘合来制作由PP-Mg板(厚度1mm)制成的单边为20mm的立方体状的容器(以下称为「杯」)，在其内壁上涂布硅酸钠(大阪硅曹制的3号)并使其干燥。干燥后的可发泡层的厚度为0.3mm。
向该杯中投入在1450℃熔融了的原硅酸锂，结果可发泡层发泡而形成泡沫绝热层，同时进行与熔融原硅酸锂的反应，泡沫绝热层逐渐地变薄，最终厚度变为约5mm。然而，杯的最外壁温度降低到约400℃。另外，虽然由PP-Mg板制成的杯软化，但未看到原硅酸锂流出。
(评价例1)
首先，为了选定作为阻挡层13的材料的对熔融碱金属盐具有抗性的材料，实施以下的选定法。
首先，向铂坩埚中投入5g的原硅酸锂(Li4SiO4:CERAC制)，在电炉中在大气气氛下加热到1450℃使其熔融。
向该熔液中投入表1所示的材质、大小(直径、厚度)和重量的小片(tablet)，在上述温度下进行1分钟的加热后，使其流出到不锈钢制平板上，进行冷却。冷却后，一边小心地切割固体物一边取出小片，测定了大小(直径、厚度)和重量。结果示于表1。
表1
Figure BDA0000048835530000131
TiO2，在冷却后的固体物中没有发现小片形状的TiO2，认为与熔融原硅酸锂完全反应而消失了。
关于TaC，在投入到高温电炉中的同时，片破碎，不能维持片形状。
SiO2，小片的直径、厚度、重量均明显地减少，可知与熔融原硅酸锂反应了。
关于其他的材料，在本试验中，大小比试验前变大，认为这是由小片内的空气的膨胀导致的大小的变化。观察同时测定的重量变化，没有明显的减少，因此判明铁、钛、锆、钒、铌、钼、氧化锆、氧化镁、钽、钨和氮化钛是对熔融碱金属盐具有抗性的金属。
对于这些一次选定的金属中，加工性比较好、作为金属箔(板)容易供试验的材料即Fe、Ti、Zr、V、Nb、Mo、Ta、W和TiN、以及在铁系材料中通用性高的不锈钢，进行了评价更高度的耐熔融碱金属盐性的下面的试验。
(评价例2)
首先，准备由各材料制成的金属箔(厚度50μm)。应用焊接加工由这些金属箔制作了单边为20mm的立方体状的杯。
向铂坩埚中加入7g的原硅酸锂，在大气气氛下在电炉中加热到1450℃使其熔融。将其熔液在大气中投入到上述杯中。冷却后观察杯的外观，调查有无孔以及是否有熔融物的流出部位。其结果示于表2。
表2
  材料   孔的有无   熔融物的流出
  Fe   无   无
  Ti   底部熔化   有
  Zr   底部熔化   有
  V   无   无
  Nb   无   无
  Mo   无   无
  Ta   无   无
  W   无   无
  TiN   无   无
  不锈钢   无   无
在Ti以及Zr制的杯中，底部熔化、产生较大的孔，观察到熔融物从那里流出。
由以上的结果判明：在试验了的金属材料中，铁、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛和不锈钢，在对熔融碱金属盐的抗性方面更优异。
(试验例5)
在试验例5中，在试验例4所制作的杯的可发泡层的内侧，进一步形成了由耐熔融碱金属盐材料形成的阻挡层。
首先，在由PP-Mg板(厚度1mm)制成的立方体状的杯(各边为20mm)的内壁上，涂布硅酸钠(大阪硅曹制的3号)并使其干燥(干燥后的可发泡层的厚度：0.3mm)。在该杯内***使用在评价例中选定的金属材料(不锈钢、铁、钒、铌、钼、钽、钨以及氮化钛)制成的杯(各材料的厚度：40μm)，制作了3层结构的杯。
向该杯中投入在1450℃熔融了的原硅酸锂后，调查有无熔融物的流出和最外壁温度。
任何一种杯的场合都没有观察到原硅酸锂的流出，并且，杯的最外壁温度被抑制在100℃以下。
(比较试验例3)
制作由PP-Mg板(厚度1mm)构成的立方体状的杯，向该杯中直接投入熔融原硅酸锂。PP-Mg板熔融，熔融原硅酸锂流出。
(比较试验例4)
制作由PP-Mg板(厚度1mm)构成的立方体状的杯，在其内侧***SUS 304(40μm厚度)的杯，从而制成了2层结构的杯。
向其中投入熔融原硅酸锂。PP-Mg板软化、变形，一发生白烟就在那里着火。但是，没有熔融原硅酸锂流出的情况。
(试验例6)
由PP-Mg板(厚度1mm)制作单边为20mm的立方体状的杯，在其内侧涂布市售的无机发泡耐火绝热材料アクセラコ一トF((株)アクセス制，硅酸钠基，含有结构材料等)(干燥后的可发泡层的厚度：0.5mm)，制作了2层结构的杯。向该杯中投入在1450℃熔融了的原硅酸锂后，调查有无熔融物的流出和最外壁温度。
其结果，由アクセラコ一トF形成的可发泡层发泡而形成泡沫绝热层，与此大致同时地进行与熔融原硅酸锂的反应，泡沫绝热层逐渐地变薄，最终厚度变为约4mm。但是，杯的最外壁温度降低到400℃。虽然由PP-Mg板构成的杯软化，但未看到原硅酸锂的流出。
(试验例7)
由PP-Mg板(厚度1mm)制作单边为20mm的立方体的杯，在其内侧涂布市售的无机发泡耐火绝热材料アクセラコ一トF((株)アクセス制，硅酸钠基，含有结构材料等)(干燥后的可发泡层的厚度：0.5mm)，再在其内侧***SUS 304(40μm厚)的杯，制作了3层结构的杯。向该杯中投入在1450℃熔融了的原硅酸锂后，调查有无熔融物的流出和最外壁温度。
其结果，没有观察到原硅酸锂的流出，并且，杯的最外壁温度被抑制在350℃以下，PP-Mg没有着火，并且也没有看到显著的变形。此时的泡沫绝热层的厚度为约7mm。
由试验例1～3和比较试验例1～2判明：通过在成型体的内侧配置可发泡层，在电池组内部发生高热时能够抑制成型体的外侧表面温度使其较低，能够抑制形成成型体的树脂的着火和变形。
由以上的结果可知：即使是平常时较薄的可发泡层，在达到异常的高温时进行发泡从而得到高的绝热效果，因此很适合作为构成电池组的材料。
而且，由试验例4～7和比较试验例3～4判明：通过在可发泡层的内侧还具有阻挡层，即使如熔融原硅酸锂那样反应性高的高温的物质从二次电池漏出到电池组内部，也能够维持泡沫绝热层的绝热效果，可进一步降低成型体的外侧表面温度，可抑制形成成型体的树脂的软化。
产业上的利用可能性
本发明涉及的电池组，是即使二次电池万一发生了异常的发热的场合，也能够发挥绝热效果，抑制电池组表面的温度上升的电池组，并且在正常时电池组中所含的绝热层薄，可将电池组总体的能量密度维持在高水平。在二次电池的负极以硅、锡或者它们的合金或氧化物为电极活性物质的形态中也能够很适合地使用。由以上表明，本发明涉及的电池组，能够很好地作为PC用电池组和便携式电话用电池组等来使用。另外，也能够应用于已被标准部件(package)化的大型的定置用电池或电动汽车用电池等的用途中。
附图标记说明
1-电池组、2-二次电池、11-树脂成型体、12-可发泡层、13-阻挡层

Claims (11)

1.一种电池组，具有：
二次电池；
将所述二次电池收容于内部的成型体；和
设置于所述二次电池与所述成型体的内表面之间，在规定的温度以上发泡而形成泡沫绝热层的可发泡层。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中，所述可发泡层含有碱金属的硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的电池组，其中，所述碱金属为钠。
4.根据权利要求2所述的电池组，其中，所述可发泡层还含有发泡促进剂和结构材料。
5.根据权利要求4所述的电池组，其中，所述发泡促进剂含有选自氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、明矾、硫酸钠、碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电池组，其中，所述结构材料含有选自硅酸铝、氟硅酸钠、膨润土、蒙脱石、高岭石、莫来石、硅藻土、氧化铝、二氧化硅、云母、氧化钛、蛭石、珍珠岩、氧化镁、海泡石、滑石、硅酸钙、硅酸镁、硫酸钙和水泥中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的电池组，其中，所述发泡促进剂的气体释放温度，比所述碱金属的硅酸盐的发泡温度高。
8.根据权利要求1所述的电池组，其中，还具有设置于所述二次电池与所述可发泡层之间，堵住来自所述二次电池的漏出物的阻挡层。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中，所述阻挡层由对熔融碱金属盐具有抗性的材料形成。
10.根据权利要求9所述的电池组，其中，所述对熔融碱金属盐具有抗性的材料，包含铁、钛、锆、钒、铌、钼、钽、钨、氮化钛或不锈钢。
11.根据权利要求8所述的电池组，其中，所述二次电池的负极含有硅、锡或者它们的合金或氧化物。
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