CN102140122A

CN102140122A - 单宁酸金属盐及其制备方法和应用

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Publication number: CN102140122A
Application number: CN2011100272619A
Authority: CN
Inventors: 张维军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明公开了一种单宁酸金属盐，其分子结构式如下，分子结构式中的M²⁺表示二价金属离子。该单宁酸金属盐是由以下步骤制得：取金属盐水溶液，在加热、搅拌后，将金属盐水溶液滴加到单宁酸溶液中反应，金属盐与单宁酸的质量比为(0.5～10)∶1，反应温度控制在0℃～90℃，反应完全后调节反应液的pH值至2～5，过滤后得到产物。该单宁酸金属盐可作为动物饲料添加剂进行应用，其具有成本低、效果好、制备工艺简单、环保无污染、能有效提高动物免疫力、且不影响其他营养物质和微量元素吸收等优点。

Description

单宁酸金属盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于动物饲料添加剂领域，尤其涉及一种有机酸盐及其制备方法和应用。

背景技术

单宁酸在药典上又称为鞣酸，是一类多酚化合物，其广泛存在于植物体内，具有很强的生物药理活性、抗氧化性、螯合性、收敛性及紫外吸收性等，在制革、石油、医药、食品、日用化学品等工业领域有着广泛的应用。

单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物，其多酚羟基的分子结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性，例如能与蛋白质、生物碱或多糖结合，使其物理化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性。单宁酸作为植物产生的抗生素，具有很强的生物和药理活性，国内外越来越多的研究表明，单宁酸在动物繁殖、免疫能力等方面有很大的应用潜力，在一定程度上能够代替抗生素的使用，并且适量的单宁酸还能提高动物的生产性能。

然而，单宁酸在其食品添加剂领域的应用中也存在一定的缺陷，除了适口性较差外，其最主要的缺点是降低蛋白质、氨基酸以及微量元素的利用率，而且过量的单宁酸还会引起脚弱症，降低饲料效率。因此，我们有必要对单宁酸进行改性，以拓展单宁酸的应用领域，提高其利用价值。

国内外研究单宁酸改性的资料较为稀缺。CN1803817A号中国专利文献公开了一种烷酰基单宁酸酯的生产方法，具体提出了在碱的催化作用下，以烷基酰氯与单宁酸在有机溶剂中进行反应生成烷酰基单宁酸酯的方法。CN101600346A号中国专利文献还公开了一种雷沙吉兰的单宁酸盐及其制备方法。但是现有关于单宁酸改性的研究资料主要集中在制药、化工等领域，少有针对动物食品添加剂进行单宁酸改性的相关研究，而且现有的改性方法不仅工艺步骤复杂，成本高，最后得到单宁酸改性产品其应用效果还有待进一步改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、效果好、制备工艺简单、环保无污染、能有效提高动物免疫力、且不影响其他营养物质和微量元素吸收的单宁酸金属盐及其制备方法，相应提出了单宁酸金属盐作为动物饲料添加剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种单宁酸金属盐，所述单宁酸金属盐的分子结构式：

上述的分子结构式中，所述M²⁺表示二价金属离子。

上述的单宁酸金属盐中优选包括单宁酸锌、单宁酸钙或单宁酸铜。当所述单宁酸金属盐为单宁酸锌时，所述M²⁺为Zn²⁺。当所述单宁酸金属盐为单宁酸钙时，所述M²⁺为Ca²⁺。当所述单宁酸金属盐为单宁酸铜时，所述M²⁺为Cu²⁺。所述的单宁酸锌、单宁酸钙和单宁酸铜均为灰色或淡棕色固体粉末，无单宁酸独有的特异微臭和涩味，且所述单宁酸锌、单宁酸钙和单宁酸铜均不溶于水、乙醇和甘油，不溶于***、氯仿或苯等，在酸性水溶液中有一定的溶解性。

作为总的技术构思，本发明还提供一种上述的单宁酸金属盐的制备方法，包括以下步骤：取金属盐水溶液，在加热至不超过60℃并充分搅拌后，将所述金属盐水溶液滴加到单宁酸水溶液中进行反应，所述金属盐与单宁酸的质量比为(0.5～10)∶1，反应温度控制在0℃～90℃，充分反应完全后，调节反应液的pH值至2～5，过滤后得到产物。通过常规的红外光谱法结合元素分析法即可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸金属盐。

上述的单宁酸金属盐的制备方法中，所述单宁酸金属盐优选为单宁酸锌，所述金属盐相应优选采用硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或磷酸锌。

上述的单宁酸金属盐的制备方法中，所述单宁酸金属盐优选为单宁酸钙，所述金属盐相应优选采用氯化钙或硝酸钙。

上述的单宁酸金属盐的制备方法中，所述单宁酸金属盐优选为单宁酸铜，所述金属盐相应优选采用硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。

上述的单宁酸金属盐的制备方法中，所述金属盐水溶液和单宁酸水溶液的浓度均优选为0.01g/mL～0.3g/mL。

上述的单宁酸金属盐的制备方法中，所述反应时间优选为0.5h～1h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的单宁酸金属盐作为动物饲料添加剂的应用。

上述的应用中，所述动物饲料优选包括猪饲料或鸡饲料(但不限于此)。在每吨猪饲料中所述单宁酸金属盐的添加量优选为0.5kg～5kg。在每吨鸡饲料中所述单宁酸金属盐的添加量优选为0.1kg～3kg。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明工艺过程简单，设备投入少，反应中不需要对单宁酸进行纯化，较低浓度的单宁酸也可参与反应和制备，而且实际反应的时间短，反应效率高，工艺成本低，环境污染小。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：一种单宁酸锌及其制备方法。

一种本发明的单宁酸锌，其分子结构式为：

一种本实施例的单宁酸锌的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加200mL 0.3g.mL^-1的醋酸锌水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的淡棕色粉末产物48g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸锌。

实施例2：一种单宁酸锌及其制备方法。

一种本发明的单宁酸锌，其分子结构式见实施例1。

一种本实施例的单宁酸锌的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加100mL 0.3g.mL^-1的氯化锌水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的淡棕色粉末产物45g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸锌。

实施例3：一种单宁酸锌及其制备方法。

一种本发明的单宁酸锌，其分子结构式见实施例1。

一种本实施例的单宁酸锌的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加300mL 0.2g.mL^-1的硫酸锌水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的淡棕色粉末产物35g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸锌。

实施例4：一种单宁酸锌及其制备方法。

一种本发明的单宁酸锌，其分子结构式见实施例1。

一种本实施例的单宁酸锌的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加300mL 0.2g.mL^-1的硝酸锌水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的淡棕色粉末产物39g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸锌。

实施例5：一种单宁酸铜及其制备方法。

一种本发明的单宁酸铜，其分子结构式为：

一种本实施例的单宁酸铜的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加300mL 0.2g.mL^-1的硝酸铜水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的棕色粉末产物铜50g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸铜。

实施例6：一种单宁酸钙及其制备方法。

一种本发明的单宁酸钙，其分子结构式为：

一种本实施例的单宁酸钙的制备方法，包括以下步骤：先向1000mL的三口瓶中加入60g工业级单宁酸(含量为70％)和200mL水，搅拌下使单宁酸溶解得单宁酸水溶液，加热至55℃时，开始滴加300mL 0.2g.mL^-1的氯化钙水溶液，滴加完毕后，在55℃条件下搅拌、保温反应1h；反应结束后，调节反应液的pH值至3左右，冷却至室温，抽滤，收集固体产物，并用少量水洗涤产物，然后将产物在50℃下真空干燥，最后得到无特异微臭的棕色粉末产物28g。用红外光谱法结合元素分析法可以确定制得的产物为上述分子结构式的单宁酸钙。

实施例7：单宁酸锌作为饲料添加剂的应用。

选择60头体重7.5kg左右的“杜长大”三元杂交仔猪，按饲养试验要求分为2组，每组设三个重复，每个重复10头(组内公母各半)。对照组和试验组日粮在基础日粮的基础上分别添加1g/kg硫酸锌和实施例3的单宁酸锌。基础日粮的配置参考美国NRC(1998)的仔猪营养需要配合而成的全价饲料，其配方和营养成分见下表1。

表1：猪饲料基础日粮配方及营养成分

原料	配比(％)	营养指标	水平
				玉米	62.20	消化能DE(MJ/kg)	13.69
豆粕	21.20	粗蛋白CP(％)	19.20
				鱼粉	6.50	钙Ca(％)	0.90
乳清粉	5.00	磷P(％)	0.56
				豆油	1.50	赖氨酸(Lysine)(％)	1.35

食盐	0.24	苏氨酸(Threonine)(％)	0.80
				磷酸氢钙	1.35	铁(mg/kg)	78.55
石粉	0.58	铜(mg/kg)	58.13
				预混料	1.00	锌(mg/kg)	146.20
赖氨酸	0.40	锰(mg/kg)	73.69
				苏氨酸	0.03

注：预混料为每千克全价料提供：VA 5512IU；VD 3351IU；VB₁₂ 22.76mg；VK₃ 2.2mg；核黄素5.5mg；泛酸13.8mg；烟酸30.3mg；锰60mg；铜50mg；锌100mg；碘0.3mg；钴1mg；硒0.3mg。

试验采用群饲，试验前对猪舍进行消毒，预试期5天，正式期30天，自由采食(每日4次)，自由饮水。

试验期间每日记录耗料量，试验开始和结束时，禁食(自由饮水)12小时，称重，计算日平均日采食量、日增重和料重比。试验结果如下表2所示。

表2：单宁酸锌对断奶仔猪生长性能和免疫指标的影响

测试指标	对照组	试验组
			初重(kg)	7.80±0.85	7.75±0.55
终重(kg)	22.5±1.31	23.7±0.85
			日增重(g)	365±27.7^b	408±23.7^a
日采食量(g)	541±24.1	592±21.0
			料重比	1.50±0.09	1.46±0.09
腹泻率(％)	13.9％^a	3.3％^b
			IgA(g/L)	0.37±0.03	0.39±0.02
IgG(g/L)	4.75±0.36	5.07±0.45
			IgM(g/L)	0.82±0.04	0.88±0.01

由上表2可见，在日粮中添加单宁酸锌，显著地促进了仔猪生长。(1)与对照组相比，断奶仔猪日粮中添加1g/kg单宁酸锌的本发明添加剂使仔猪日增重提高了11.08％(P＜0.05)；(2)与对照组相比，试验组使仔猪采食量提高了9.43％(P＞0.05)；(3)试验组仔猪的料重比比对照组下降了2.67％，但差异不显著(P＞0.05)；(4)与对照组相比，试验组仔猪的腹泻率下降了76％(P＜0.05)；(5)与对照组相比，试验组仔猪血清中IgG水平提高了6.74％(P＞0.05)，IgA和IgM水平有一定程度的提高，但差异不显著。

实施例8：单宁酸锌作为饲料添加剂的应用。

试验选取1日龄ROSS肉鸡120只，随机分为2组，每组设3个重复，每个重复20只。对照组和试验组在基础日粮的基础上分别添加300mg/kg硫酸锌和单宁酸锌。基础日粮配制选用常规原料玉米、豆粕、鱼粉等，参照NRC(1994)肉仔鸡营养标准配制颗粒料，其配方及营养成分见下表3。

表3：鸡饲料基础日粮组成及营养水平

注：a.每千克日粮含V_A25000IU；V_D 5000IU；V_E 12.5IU；V_K2.5mg；V_B11.0mg；V_B28.0mg；V_B63.0mg；V_B1215ug；叶酸250ug；烟酸17.5mg；泛酸钙12.5mg。每千克日粮含Zn 40mg、Cu 10mg、Mn 80mg、Se 0.15mg、I 0.35mg，其中Zn、Cu、Mn、Se、I分别来源于ZnSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O、MnSO₄·H₂O、Na₂SeO₂、KI。

试验开始进雏前冲洗地面、四周墙壁和用具，碱水喷雾消毒，然后用***加高锰酸钾进行熏蒸(每立方米加入30ml***和15g高锰酸钾熏蒸24h)。进雏前一天将舍内温度保持在34℃～35℃，雏鸡在第一周为33℃～34℃，第二周为29℃～32℃，第三周进行脱温，以后保持在20℃。在整个试验期相对湿度保持在55％～65％，光照采用连续光照制度，自然通风，自由饮水和采食。定期打扫鸡舍，保持清洁卫生。

试验期为42天，试验期间每周记录耗料量，试验开始和结束时，禁食(自由饮水)12h后称重，计算日增重、日采食量和料重比。试验结果如下表4所示。

表4：单宁酸锌对肉仔鸡生长性能和免疫器官指数的影响

由上表4可以看出，对照组和试验组肉鸡的初生重之间没有显著性差异。与对照组(添加300mg/kg硫酸锌)相比，添加300mg/kg单宁酸锌的本发明的饲料添加剂能促进21日龄仔鸡生长并且能在一定程度上提高肉鸡的日采食量，但差异不显著(P＞0.05)。

与对照组相比，试验组在显著提高了肉仔鸡42日龄末重和日增重(P＜0.05)，日采食量与料重比没有显著差异(P＞0.05)。

对于21日龄肉鸡，添加单宁酸盐的试验组能促进胸腺和脾脏的发育。与对照组相比，试验组胸腺指数分别提高了25.22％，差异显著(P＜0.05)。脾脏和法氏囊指数与对照组的差异不显著(P＞0.05)，但也略有提升。

对于42日龄肉鸡，添加单宁酸盐的试验组能促进胸腺的发育。与对照组相比，试验组肉仔鸡胸腺指数分别提高了34.46％，差异显著(P＜0.05)。脾脏和法氏囊指数与对照组的差异不显著(P＞0.05)，但也略有提升。

Claims

1.一种单宁酸金属盐，其特征在于，所述单宁酸金属盐的分子结构式为：

上述分子结构式中，所述M²⁺表示二价金属离子。

2.根据权利要求1所述的单宁酸金属盐，其特征在于：所述单宁酸金属盐包括单宁酸锌、单宁酸钙或单宁酸铜；

当所述单宁酸金属盐为单宁酸锌时，所述M²⁺为Zn²⁺；

当所述单宁酸金属盐为单宁酸钙时，所述M²⁺为Ca²⁺；

当所述单宁酸金属盐为单宁酸铜时，所述M²⁺为Cu²⁺。

3.一种如权利要求1所述的单宁酸金属盐的制备方法，包括以下步骤：取金属盐水溶液，在加热至不超过60℃并充分搅拌后，将所述金属盐水溶液滴加到单宁酸水溶液中进行反应，所述金属盐与单宁酸的质量比为(0.5～10)∶1，反应温度控制在0℃～90℃，充分反应完全后，调节反应液的pH值至2～5，过滤后得到产物单宁酸金属盐。

4.根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述单宁酸金属盐为单宁酸锌，所述金属盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌或磷酸锌。

5.根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述单宁酸金属盐为单宁酸钙，所述金属盐为氯化钙或硝酸钙。

6.根据权利要求3所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述单宁酸金属盐为单宁酸铜，所述金属盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜或硝酸铜。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述金属盐水溶液和单宁酸水溶液的浓度均为0.01g/mL～0.3g/mL。

8.根据权利要求3～6中任一项所述的单宁酸金属盐的制备方法，其特征在于：所述反应时间为0.5h～1h。

9.一种如权利要求1或2所述的单宁酸金属盐作为动物饲料添加剂的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述动物饲料包括猪饲料或鸡饲料；

在每吨猪饲料中所述单宁酸金属盐的添加量为0.5kg～5kg；

在每吨鸡饲料中所述单宁酸金属盐的添加量为0.1kg～3kg。