CN102139938B - 电芬顿反应废水处理设备 - Google Patents

Abstract

电芬顿反应废水处理设备，包括电芬顿主体设备和深度反应器，主体设备内有水平相对的第一阳极板、阴极板、第二阳极板，阴极板二侧有扩展阴极，上部有与深度反应器相连的出水管；深度反应器内有填料、溢水管、回流管；二组直流电源负极相连，正极分别和第一、第二阳极连接，电流表分别监控二组电源的工作电流；进水泵、回流泵及风机从设备底部供水曝气。第一阳极是钛基表面涂复锡、锑、铱、钽复合氧化物催化剂的形稳阳极，第二阳极是钢板。设备工作时，曝入的空气在阴极区产生H₂O₂，在第二阳极区产生Fe²⁺，与废水形成电芬顿反应，通过反应产生的羟基自由基降解废水中的有机污染物，进入深度反应器后持续这一反应，保证反应停留时间和实现大流量回流。

Description

电芬顿反应废水处理设备

技术领域

本发明涉及一种用电解催化氧化方法处理高浓度、有毒有害有机废水的设备，属于电化学技术废水处理领域。

背景技术

法国科学家Fenton在1894年发明了用亚铁离子（Fe²⁺）和双氧水（H₂O₂）在酸性条件下生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），这一成果被命名为 Fenton(芬顿)试剂。20世纪60年代，科学家们开始研究应用芬顿试剂反应处理废水中的难降解有机污染物。芬顿试剂反应的实质是H₂O₂在 Fe²⁺ 的催化作用下生成羟基自由基（·OH），·OH氧化电位高达2.8V，它几乎对所有的有机分子都有强度不等的氧化分解作用，因此在处理高浓度、难降解有机废水时，芬顿试剂法被广泛应用。但是传统芬顿法（即在有机废水中加入Fenton试剂的方法）存在以下问题，使之难以广泛应用：(1)需要现场加入Fe²⁺和H₂O₂，药剂消耗量大，处理成本高；(2)投加到反应器中的H₂O₂会分解为水和氧气，浪费了氧化剂；(3)由于Fe²⁺和H₂O₂在反应开始前一次性加入，导致反应过程中·OH产生速率衰减很快，反应初期有机物的降解速率很快，然而随着反应的进行，降解速率很快降低，处理效果明显下降；(4) 产生的污泥量大，需要进一步处理，并可能引起二次污染。

电芬顿技术（Electro-Fenton Process）是为了克服传统芬顿法的缺点，提高水处理效果而发展起来的一项新技术。电芬顿法是利用电化学法持续产生Fe²⁺和H₂O₂，两者产生后立即作用而生成具有高活性的羟基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。

电芬顿法处理废水的研究始于 20世纪80年代。到目前为止，国内外众多学者采用电芬顿法处理各种难降解有机废水，取得了很好的效果。电芬顿法可按Fe²⁺和H₂O₂产生方式的不同，分为不同类型。根据报道，只要是用电化学方法在水处理现场合成其中一种药剂（Fe²⁺或H₂O₂），另外一种由外部加入，都被称为电芬顿技术。从已报道的情况来看，利用电化学技术合成一种药剂的电芬顿技术居多，其中有O₂在阴极还原产生H₂O₂，Fe²⁺由外界加入的电芬顿-H₂O₂法，有Fe²⁺由Fe在阳极氧化产生，H₂O₂由外界加入的电芬顿-铁氧化法，有Fe²⁺ 由Fe³⁺在阴极还原产生，H₂O₂由外界加入的电芬顿-铁还原法等。尚未见Fe²⁺和H₂O₂都在现场持续产生的工业级废水处理设备的报道。

发明内容

本发明要解决技术问题是：克服现有技术的缺点，提供一种完全不需加药剂的、利用电化学法持续、高效产生Fe²⁺和H₂O₂的电芬顿反应废水处理设备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：包括电芬顿主体设备和深度反应器，电芬顿主体设备内部从下至上依次设有水平平行相对的第一阳极板，阴极板、第二阳极板，所述阴极板的上下二侧设置有与其紧密接触的扩展阴极，所述阴极板与扩展阴极构成扩展式整体阴极，该扩展式整体阴极通过位于第一阳极板上方的阴极支撑板固定于电芬顿主体设备内部，电芬顿主体设备的底部具有进水布水管、进气曝气管，上部具有与深度反应器相接的出水管，用于产生过氧化氢的第一直流电源的负极、正极分别与阴极板、第一阳极板电连接，用于产生铁离子的第二直流电源的负极、正极分别与阴极板、第二阳极板电连接。

本设备底部有曝气管，风机向设备曝气，在电场及电极的作用下，曝入的空气在阴极区产生H₂O₂，与第二阳极产生的Fe²⁺共同作用，产生芬顿（Fenton）试剂反应。并且原水和大流量的回流水从底部进入反应器，其流动方向与极板垂直，有利于反应物更均匀地接触电极表面，提高反应几率和处理效果。

本发明还可以通过以下进一步的技术解决方案来实现：

（1）、所述第一阳极板为钛板，第二阳极板为含铁元素的电极板，阴极板为石墨板，扩展阴极为蜂窝状或粒状活性炭电极，所述钛板表面涂覆锡、锑、铱、钽（Sn-Sb-Ir-Ta）复合氧化物催化剂构成形稳阳极(DSA)，第二阳极板为可溶出铁离子的铸铁板或钢板。有机污染物可在阳极板上发生直接氧化反应被降解，在***中产生电催化氧化协同反应。第二阳极极板为可溶性阳极，材料是可溶出铁离子的铸铁板或钢板，在电场作用下，第二阳极产生的Fe²⁺，与阴极区产生H₂O₂共同作用，产生芬顿（Fenton）试剂反应。

（2）、所述作为扩展阴极的活性炭表面附着有聚四氟乙烯（PTFE）憎水涂层，使其多孔结构表面形成憎水层，工作中在此区域形成极为丰富的固—液—气三相界面，使大量的氧分子吸附在粒子群阴极的炭颗粒表面，接受外电路提供的电子，使O₂分子被电化学还原生成H₂O₂。

（3）、所述阴极板上下二侧的扩展阴极厚度相同，厚度范围为50～100mm，与石墨板电气相联接，形成扩展阴极区。

（4）、所述阴极板、第一阳极板、第二阳极板及支撑板均为多孔结构，阴、阳极板开孔率为6%～10%，通孔孔径为3～5mm。

（5）、所述第一直流电源、第二直流电源均为可调电压式直流电源，其还具有分别用于监控第一直流电源工作电流、第二直流电源工作电流的第一电流表、第二电流表。监控两电流表，对两直流电源的电压进行调节从而达到调节阴极总电流和第二阳极的电流。通过调节输入（三维粒子群扩展）阴极的总电流，可以在溶液中获得符合水处理要求的H₂O₂；通过调节输入可溶出铁离子的第二阳极板上的电流，可以在溶液中获得符合水处理要求的H₂O₂与Fe²⁺的溶度比。

（6）、所述深度反应器内具有比表面积15～50m²/g的粒状填料，以延续芬顿试剂接触反应时间，保证废水处理效果；其上部设有溢水管。

（7）、具有向进水布水管注入待处理污水的进水泵、向进气曝气管送风的风机,分别实现从设备底部供水曝气，所述深度反应器的下部设有回流管，所述回流管经回流泵与电芬顿主体设备的进水布水管连接。设备通过深度反应器回流管和外置回流泵，实现处理废水1:（2～4）大流量回流，回流可使芬顿反应后形成的Fe³⁺在阴极被还原为Fe²⁺，同时未反应完的氧化剂可与刚刚进入的废水快速反应，提高处理效率，大水量还有助于带走反应器内的悬浮物和更新电极表面。

（8）、以所述电芬顿主体设备为基本单元，通过串联或者并联的方式组成阵列，以扩大设备处理水量。

与传统芬顿法和仅产生单一药剂（Fe²⁺或H₂O₂）的电芬顿法相比，本发明的独特优点和有益效果如下：

(1)完全不需要加入化学药剂，可以大幅度降低处理成本；

(2)Fe²⁺和H₂O₂以相当的速率持续产生，·OH在处理过程中持续产生，可保证有机污染物长时间持续有效的降解；

(3)扩展阴极结构可实现H₂O₂高效产生；

(4)***协同氧化作用多，除芬顿氧化作用外，还有第一阳极的直接电催化氧化，电吸附、Fe(OH)₃的絮凝等，处理效率高；

(5)处理过程清洁，污泥量少，后处理简单，无二次污染；

(6)设备占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻；

(7)设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；

(8)易于和其它方法结合，便于废水的综合治理 。

可见，本发明构思奇巧，效果显著，是处理难降解、高浓度有机废水的一种实用有效的创新设备，具有良好的市场前景。

附图说明

图1为本发明电芬顿反应废水处理设备结构示意图。

图1中所示，1-电芬顿主体设备，2-第一阳极板，3-阴极支撑板，4-阴极板，5-扩展阴极，5＇-扩展阴极，6-第二阳极板，7-进水布水管，8-进气曝气管，9-出水管，10-深度反应器，11-填料， 12-溢水管，13-回流管，14-第二直流电源1，15-第一直流电源2，16-第一电流表，16＇-第二电流表,17-进水泵,18-回流泵,19-风机。

具体实施方式

如图1所示，为本发明实施例的电芬顿反应废水处理设备，其包括电芬顿主体设备1和深度反应器10，电芬顿主体设备1内部从下至上依次设有水平平行相对的第一阳极板2，阴极板4、第二阳极板6，所述阴极板4的上下二侧设置有与其紧密接触的扩展阴极5、5＇，所述阴极板4与扩展阴极5、5＇构成扩展式整体阴极，该扩展式整体阴极通过位于第一阳极板2上方的阴极支撑板3固定于电芬顿主体设备1内部，电芬顿主体设备1的底部具有进水布水管7、进气曝气管8，上部具有与深度反应器10相接的出水管9，用于产生过氧化氢的第一直流电源15的负极、正极分别与阴极板4、第一阳极板2电连接，用于产生铁离子的第二直流电源14的负极、正极分别与阴极板4、第二阳极板6电连接。

本例中，所述第一阳极板2为钛板，第二阳极板6为含铁元素的电极板，阴极板4为石墨板，扩展阴极5、5＇为蜂窝状或粒状活性炭电极，所述钛板表面涂覆锡、锑、铱、钽（Sn-Sb-Ir-Ta）复合氧化物催化剂构成形稳阳极(DSA)，第二阳极板为可溶出铁离子的铸铁板或钢板。有机污染物可在阳极板上发生直接氧化反应被降解，在***中产生电催化氧化协同反应。第二阳极极板为可溶性阳极，材料是可溶出铁离子的铸铁板或钢板，在电场作用下，第二阳极产生的Fe²⁺，与阴极区产生H₂O₂共同作用，产生芬顿（Fenton）试剂反应。所述作为扩展阴极5、5＇的活性炭表面附着有聚四氟乙烯（PTFE）憎水涂层，使其多孔结构表面形成憎水层，工作中在此区域形成极为丰富的固—液—气三相界面，使大量的氧分子吸附在粒子群阴极的炭颗粒表面，接受外电路提供的电子，使O₂分子被电化学还原生成H₂O₂。所述阴极板4上下二侧的扩展阴极5、5＇厚度相同，厚度范围为50～100mm，与石墨板电气相联接，形成扩展阴极区。

本实施例中，所述阴极板4、第一阳极板2、第二阳极板6及支撑板3均为多孔结构，阴、阳极板开孔率为6%～10%，通孔孔径为3～5mm。

本发明是实例中，第一直流电源15、第二直流电源14均为可调电压式直流电源，其还具有分别用于监控第一直流电源15工作电流、第二直流电源14工作电流的第一电流表16、第二电流表16＇。

如图1所示，所述深度反应器10内具有比表面积15～50m²/g的粒状填料11，以延续芬顿试剂接触反应时间，保证废水处理效果；其上部设有溢水管12。本发明的电芬顿主体设备1具有向进水布水管7注入待处理污水的进水泵17、向进气曝气管8送风的风机19,分别实现从设备底部供水曝气，所述深度反应器的下部设有回流管13，所述回流管13经回流泵18与电芬顿主体设备1的进水布水管7连接。设备通过深度反应器回流管13和外置回流泵18，实现处理废水1:（2～4）大流量回流，回流可使芬顿反应后形成的Fe³⁺在阴极被还原为Fe²⁺，同时未反应完的氧化剂可与刚刚进入的废水快速反应，提高处理效率，大水量还有助于带走反应器内的悬浮物和更新电极表面。

本发明电芬顿反应器的基本单元内部有3个以水平方向设置的电极，由下而上依次排列，位于底部的第一阳极电极是Ti基表面涂复Sn-Sb-Ir-Ta固熔体复合氧化物的形稳阳极(DSA)。中部的电极是由多孔石墨板和经PTFE憎水处理的活性炭组成的三维粒子群扩展阴极。上部第二阳极是铁材料制作的活性铁电极。3个电极的工作电流由二个直流电源提供。二个直流电源的正极分别与DSA阳极和铁阳极连接，负极与阴极连接（共阴极）。当设备进入工作状态时，废水溶液和空气分别由水泵和气泵从底部进入。经过微孔布水管和布气管自下而上流动。溶液中的有机污染物首先与DSA阳极表面发生碰撞。此时的DSA阳极表面具有较高的正电位。在电场的作用下，具有高析氧过电位的Sn-Sb-Ir-Ta固熔体复合氧化物催化剂表面产生大量的羟基自由基（·OH）。因而在DSA阳极表面发生着有机污染物分子被阳极直接电化学氧化和被羟基自由基（·OH）间接氧化的降解反应。与此同时发生水分子被阳极电化学分解产生氧气的副反应。

副反应生成的氧随着空气流一道向上进入三维活性炭粒子群扩展阴极反应区。因电极中的炭颗粒经PTFE憎水处理后形成了极为丰富的固—液—气三相界面，于是大量的氧分子吸附在粒子群阴极的炭颗粒表面，在那里接受外电路提供的电子，使O₂分子被电化学还原生成H₂O₂。

阴极反应：

O₂+2H₂O+2e^-→2 H₂O₂

反应生成的H₂O₂随着向上流动的溶液一道进入铁阳极（第二阳极）反应区。该区域中的铁阳极发生的反应是Fe的电化学溶解，产生二价铁离子Fe²⁺。 

阳极反应：

Fe -2e^- → Fe²⁺

于是电化学反应生成的二价铁离子Fe²⁺和H₂O₂在这里共同构成了最终的目标反应产物—Fenton试剂（简称为电Fenton试剂），并迅速的离开铁阳极反应区，进入另一个专设的深度反应容器，在专设的深度反应器里完成Fe²⁺与H₂O₂之间相互作用生成羟基自由基（·OH）的反应，以及羟基自由基（·OH）氧化分解有机污染物的反应。

深度反应器溶液中的反应：

Fe²⁺ + H₂O₂ → ·OH + OH^- + Fe³⁺

Fe³⁺ + 3OH^-→ Fe(OH)₃

由上述可知，本发明电芬顿反应废水处理设备是在水处理现场，采用电化学技术在同一反应器中同时合成含有Fe²⁺和H₂O₂ 2个物种的电Fenton试剂，无需从外部加入任何1个物种。

本发明采用3电极和双电源***供电，通过调节输入三维粒子群扩展阴极的总电流，可以在溶液中获得符合水处理要求的H₂O₂；通过调节输入铁阳极上的电流，可以在溶液中获得符合水处理要求的H₂O₂与Fe²⁺的溶度比。一般要求H₂O₂/Fe²⁺大于1.5（摩尔比），因此铁阳极上的电流要求小于阴极上的总电流，而总电流和铁阳极上的电流之差则是在第一阳极（DSA阳极）上应当输入的阳极电流。由于本发明设计的DSA阳极具有如上所述的优良性能，流向第一阳极的电流对有机污染物的氧化降解所作的贡献同样不可忽视，***中同时存在二种以上的协同氧化反应。

本发明设计的三维活性炭粒子群扩展阴极是根据燃料电池的氧电极反应原理和多维粒子群电极的优越性设计的，具有很高的电化学合成H₂O₂的效率，一般情况下电流效率大于85%，是其他电芬顿设备简单结构不能比拟的。

本发明设计将3个电极在设备中水平放置，并与溶液流动方向相垂直。这种设计有利于反应物（例如有机物分子、氧分子等）更容易接触电极表面，从而提高了反应几率和水处理效果；有利于改善电极表面反应厚度的分布，使电极表面的电流密度更均匀；有利于铁阳极的均匀溶解，防止钝化；有利于电Fenton试剂快速离开铁阳极反应区进入另一个专设的深度反应容器，减少在铁阳极反应区内生成三价铁离子的数量，以免污染三维粒子群阴极，使三维粒子群阴极保持稳定高效合成H₂O₂的性能。

本发明设计通过深度反应器和外置水泵实现大水量回流，原水与回流水比可达1:（2～4），回流可使芬顿反应后形成的Fe³⁺在阴极被还原为Fe²⁺，同时未反应完的氧化剂可与刚刚进入的废水快速反应，提高处理效率，大水量还有助于带走反应器内的悬浮物和更新电极表面。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：包括电芬顿主体设备（1）和深度反应器（10），电芬顿主体设备（1）内部从下至上依次设有水平平行相对的第一阳极板（2），阴极板（4）、第二阳极板（6），所述阴极板（4）的上下二侧设置有与其紧密接触的扩展阴极（5、5＇），所述阴极板（4）与扩展阴极（5、5＇）构成扩展式整体阴极，该扩展式整体阴极通过位于第一阳极板（2）上方的阴极支撑板（3）固定于电芬顿主体设备（1）内部，电芬顿主体设备（1）的底部具有进水布水管（7）、进气曝气管（8），上部具有与深度反应器（10）相接的出水管（9），用于产生过氧化氢的第一直流电源（15）的负极、正极分别与阴极板（4）、第一阳极板（2）电连接，用于产生铁离子的第二直流电源(14)的负极、正极分别与阴极板(4)、第二阳极板(6)电连接。

2.根据权利要求1所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述第一阳极板(2)为钛板，第二阳极板(6)为含铁元素的电极板，阴极板(4)为石墨板，扩展阴极(5、5＇)为蜂窝状或粒状活性炭电极。

3.根据权利要求2所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述钛板表面涂覆锡、锑、铱、钽复合氧化物催化剂构成形稳阳极，第二阳极板(6)为可溶出铁离子的铸铁板或钢板。

4.根据权利要求3所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述作为扩展阴极(5、5＇)的活性炭表面附着有聚四氟乙烯憎水涂层，在阴极区形成固—液—气三相界面，高效产生过氧化氢。

5.根据权利要求4所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述阴极板(4)上下二侧的扩展阴极(5、5＇)厚度相同，厚度范围为50～100mm。

6.根据权利要求4所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述阴极板(4)、第一阳极板(2)、第二阳极板(6)及支撑板(3)均为多孔结构，阴、阳极板开孔率为6%～10%，通孔孔径为3～5mm。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述第一直流电源(15)、第二直流电源(14)均为可调电压式直流电源，其还具有分别用于监控第一直流电源（15）工作电流、第二直流电源（14）工作电流的第一电流表（16）、第二电流表（16＇）。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：所述深度反应器（10）内具有比表面积15～50m²/g的粒状填料（11），以延续芬顿试剂接触反应时间，保证废水处理效果；其上部设有溢水管（12）。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：具有向进水布水管（7）注入待处理污水的进水泵（17）、向进气曝气管（8）送风的风机（19）,分别实现从设备底部供水曝气，所述深度反应器的下部设有回流管（13），所述回流管（13）经回流泵（18）与电芬顿主体设备（1）的进水布水管（7）连接。

10.根据权利要求1-6任意一项所述的电芬顿反应废水处理设备，其特征在于：以所述电芬顿主体设备（1）为基本单元，通过串联或者并联的方式组成阵列，以扩大设备处理水量。

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