CN102137886A - 含有空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含有空洞的树脂成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以制造具有高彩度且光亮性优良的外观、并且隔热性优良的含空洞的树脂成形体的含空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含空洞的树脂成形体。本发明的含空洞的树脂成形体的制造方法的特征在于，包括将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的步骤，其中，第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的伸长30％时的应力(L30)与屈服应力(A)存在特定的关系；或者第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的伸长40％时的应力(L40)与屈服应力(A)以及屈服应力(A)之后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)存在特定的关系。

Description

含有空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含有空洞的树脂成形体

技术领域

本发明涉及使用了具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体的含空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含空洞的树脂成形体。

背景技术

作为制造含空洞的树脂成形体的技术，已知有将在热塑性树脂中混合了非相溶性热塑性树脂、无机粒子或有机粒子而得到的纤维状或片状物至少单向拉伸的技术(参照例如专利文献1)。但是，所述专利文献1中记载的技术为在主成分中混入不同种类的成分，并其为核而使空洞显现的方法。

迄今为止，作为通过拉伸制造双向聚酯膜的技术，已知有以双折射率和密度满足规定的关系的方式赋予单向取向的技术(例如参照专利文献2)；使用相对于拉伸前的膜端部的最大厚度(de)的所述膜中央部的平均厚度(dc)的比率(de/dc)为3以下的膜的技术(例如参照专利文献3)。

但是，所述专利文献2记载的技术为可使膜的生产速度提高或使收率提高的技术，所述专利文献3记载的技术为使膜的生产率提高，且制造厚度不均少、平面性优良的膜的技术，都不是用于使空洞显现的技术。

因此，现状是希望开发一种通过将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体拉伸，而使空洞显现的含空洞的树脂成形体的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-278160号公报

专利文献2：日本专利第3582677号

专利文献3：日本特开平9-295344号公报

发明内容

本发明的课题就在于，解决上述以往的各种问题，达成以下的目的。即，本发明的目的在于提供一种通过将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体拉伸，能够制造使空洞显现、具有高彩度且光亮性优良的外观、并且隔热性优良的含空洞的树脂成形体的含空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含空洞的树脂成形体。

作为用于解决上述课题的方法，如下所述。即，

<1>一种含空洞的树脂成形体的制造方法，其特征在于，是将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)满足下式(I)：

L30/A＜0.90…式(I)。

<2>一种含空洞的树脂成形体的制造方法，其特征在于，是将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的屈服应力(A)与伸长40％时的应力(L40)满足下式(II)，并且，屈服应力(A)之后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)满足下式(III)：

A＞L40…式(II)

B/L40≤1.40…式(III)。

<3>根据上述<1>或<2>中任一项所述的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，所述结晶性聚合物选自聚烯烃、聚酯以及聚酰胺。

<4>一种含空洞的树脂成形体，其特征在于，是由<1>～<3>中任一项所述的含空洞的树脂成形体的制造方法得到的。

发明效果

根据本发明，能够解决现有的各种问题，并达成所述目的，即，通过将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体拉伸，提供一种能够制造使空洞显现、具有高彩度且光亮性优良的外观，并且隔热性优良的含空洞的树脂成形体的含空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该制造方法得到的含空洞的树脂成形体。

附图说明

图1是例示本发明的含空洞的树脂成形体的制造方法一个例子的图，是双向拉伸膜制造装置的流程图。

图2A是用于具体说明纵横尺寸比的图，为含空洞的树脂成形体的立体图。

图2B为用于具体说明纵横尺寸比的图，为图2A中含空洞的树脂成形体的A-A’剖面图。

图2C为用于具体说明纵横尺寸比的图，为图2A中含空洞的树脂成形体的B-B’剖面图。

图2D为用于说明测定位于距离膜表面最近位置的10个空洞与膜表面之间的距离的方法的图，为图2A的A-A’剖面图。

图3为表示实施例A-1的聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图4为表示实施例A-2的聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图5为表示实施例A-3的聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图6为表示实施例A-4的聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图7为表示比较例A-1的聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图8为表示实施例B-1的拉伸中聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图9为表示实施例B-2的拉伸中聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图10为表示实施例B-3的拉伸中聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图11为表示比较例B-1的拉伸中聚合物膜的应力-变形曲线的图。

图12为表示应力-变形(伸长)曲线的一例和说明各应力的图。

具体实施方式

(含空洞的树脂成形体的制造方法、以及含空洞的树脂成形体)

本发明的含空洞的树脂成形体优选由本发明的制造方法制造。以下，对本发明的含空洞的树脂成形体的制造方法、以及由该方法制得的含空洞的树脂成形体进行说明。

本发明的含空洞的树脂成形体的制造方法至少包括将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的工序(拉伸工序)，还可以根据需要包括制膜工序等其他的工序。

[拉伸工序]

所述拉伸工序为将所述聚合物成形体至少单向拉伸，使空洞显现的工序。

<聚合物成形体>

所述聚合物成形体由含单一的结晶性聚合物的聚合物组合物形成，根据需要还可含有其他成分。

作为所述聚合物成形体的形状，没有特别的限定，可根据目的适当选择，可以举出例如膜状、片状等。

-聚合物组合物-

所述聚合物组合物含有单一的结晶性聚合物，根据需要还可含有对空洞的显现没有贡献的其他成分。所述聚合物组合物优选仅仅由结晶性聚合物构成。

--结晶性聚合物--

通常，聚合物分为具有结晶性的聚合物(结晶性聚合物)和非晶性(无定形的)聚合物，即便是具有结晶性的聚合物也不是100％结晶，其分子结构中包含长链状分子规则排列的结晶性区域和无规则排列的非结晶(无定形的)区域。

因而，作为本发明的聚合物成形体中的所述结晶性聚合物，分子结构中至少包含所述结晶性区域即可，结晶性区域和非结晶区域可以混在。

作为所述结晶性聚合物，没有特别的限定，可根据目的适当选择，可以举出例如：高密度聚乙烯、聚烯烃类(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等)、聚酰胺类(PA)(例如尼龙-6等)、聚缩醛类(POM)、聚酯类(例如PET、PEN、PTT、PBT、PPT、PHT、PBN、PES、PBS等)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚类(PPS)、聚醚醚酮类(PEEK)、液晶聚合物类(LCP)、含氟树脂等。其中，从力学强度或制造的观点考虑，优选聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、间规聚苯乙烯(SPS)、液晶聚合物类(LCP)，更优选聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类。

作为所述结晶性聚合物的熔融粘度，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为50Pa·s～700Pa·s，更优选为70Pa·s～500Pa·s，特别优选为80Pa·s～300Pa·s。当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，熔融制膜时从模头喷出的熔融膜的形状稳定、容易均匀地制膜，从该观点考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，熔融制膜时的粘度适宜而容易挤出，还可以在制膜时调平熔融膜从而减少凹凸，从该观点考虑优选。

在此，所述熔融粘度可以利用平板型流变仪或毛细管流变仪进行测定。

作为所述结晶性聚合物的MFR(熔体流动速率)，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为0.1(g/10min)～100(g/10min)，更优选为0.5(g/10min)～60(g/10min)，特别优选为1(g/10min)～35(g/10min)。当所述MFR为1(g/10min)～35(g/10min)时，制膜后的膜的强度变高、能够有效地拉伸，从该观点考虑优选。

在此，所述MFR可以通过例如半自动熔体指数测定仪2A(东洋精机(株式会社)制)进行测定。

作为所述结晶性聚合物的熔点(Tm)，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为100℃～350℃，更优选为100℃～300℃，特别优选为100℃～260℃。当所述熔点为40℃～350℃时，在通常使用中预想的温度范围内容易保持形状，从该观点考虑优选，即使不特别地使用高温加工所必须的特殊技术，也可以均匀制膜，从该观点考虑优选。

在此，所述熔点可以利用差示热分析装置(DSC)进行测定。

---聚酯树脂---

所述聚酯类(以下，有时称为“聚酯树脂”)是指以酯键作为主链的主要键链的高分子化合物的总称。因此，作为所述结晶性聚合物的优选的所述聚酯树脂，不仅包括上述例示过的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸亚丙基酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸亚戊基酯)、PHT(聚对苯二甲酸亚己基酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)，还包含利用二羧酸成分与二元醇成分的缩聚反应而得到的所有高分子化合物。

作为所述二羧酸成分，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，可以举出例如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、羟基羧酸、多官能酸等，其中，优选芳香族二羧酸。

作为所述芳香族二羧酸，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯基砜二羧酸(diphenyl sulfone dicarbonic acid)、萘二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸、萘二甲酸，更优选对苯二甲酸、联苯二羧酸、萘二羧酸。

作为所述脂肪族二羧酸，可以举出例如：草酸、琥珀酸、花生酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸。作为所述脂环族二羧酸，可以举出例如环己烷二羧酸等。作为所述羟基羧酸，可以举出例如对羟基安息香酸等。作为所述多官能酸，例如偏苯三酸、苯均四酸等。所述脂肪族二羧酸及脂环族二羧酸中，优选琥珀酸、己二酸、环己烷二酸，更优选琥珀酸、己二酸。

作为所述二元醇成分，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，可以举出例如脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇等，其中，优选脂肪族二醇。

作为所述脂肪族二元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、三乙二醇等，其中，特别优选丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇。作为所述脂环族二醇，可以举出例如环己烷二甲醇等。作为所述芳香族二醇，可以举出例如双酚A、双酚S等。

作为所述聚酯树脂的熔融粘度，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为50Pa·s～700Pa·s，更优选为70Pa·s～500Pa·s，特别优选为80Pa·s～300Pa·s。所述熔融粘度大者拉伸时容易出现空隙，但当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易挤出，或树脂的流动稳定不容易发生停滞、品质稳定，从该观点考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s 时，由于拉伸时能够适当地保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸、不容易发生断裂，从该方面考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易维持从模头喷出的熔融膜的形态，可以进行稳定地成形、产品不容易破损等，可提高物性，从该观点考虑而优选。

所述聚酯树脂的特性粘度(IV)，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为0.4～1.2，更优选为0.6～1.0，特别优选为0.7～0.9。所述IV大者，在拉伸时容易显现空隙，但当所述IV为0.4～1.2时，制膜时容易进行挤出，或树脂的流动稳定、不容易发生停滞，品质稳定，从该观点考虑而优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易对装置形成负荷，从该观点考虑优选。而且，当所述IV为0.4～1.2时，产品不容易破损，可提高物性，从该观点考虑优选。

在此，所述IV可通过uberoode型(ウベロ一デ型)粘度计进行测定。

作为所述聚酯树脂的熔点，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，从耐热性或制膜性等的观点考虑，优选为150℃～300℃，更优选为160℃～270℃。

---聚烯烃树脂---

所述聚烯烃类(以下有时称为“聚烯烃树脂”)是指将以乙烯作为基体的α烯烃聚合而得到的聚合物。作为所述结晶性聚合物的优选的所述聚烯烃树脂，如上所述，可以举出例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等。其中，优选聚乙烯、聚丙烯，特别优选聚丙烯。

作为所述聚烯烃树脂的熔融粘度，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为50Pa·s～700Pa·s，更优选为70Pa·s～500Pa·s，特别优选为80Pa·s～300Pa·s。所述熔融粘度大者，拉伸时容易显现空隙，但当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易挤出，或树脂的流动稳定不容易发生停滞、品质稳定，从该观点考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，由于拉伸时能够适当地保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸、不容易发生断裂，从该方面考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易维持从模头喷出的熔融膜的形态，可以进行稳定地成形、产品不容易破损等，可提高物性，从该观点考虑而优选。

作为所述聚烯烃树脂的MFR(熔体流动速率)，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为0.1(g/10min)～100(g/10min)，更优选为0.5(g/10min)～50(g/10min)，特别优选为1(g/10min)～35(g/10min)。所述MFR大者，拉伸时容易显现空隙，但所述MFR为0.1(g/10min)～100(g/10min)时，制膜时容易挤出，或树脂的流动稳定不容易发生停滞、品质稳定，从该观点考虑而优选。而且，当所述MFR为0.5(g/10min)～50(g/10min)时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易对装置形成负荷，从该观点考虑而优选。而且，当所述MFR为1(g/10min)～35(g/10min)时，产品不容易破损，可提高物性，从该观点考虑优选。

作为所述聚烯烃树脂的熔点，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，从耐热性或制膜性等的观点考虑，优选150℃～300℃，更优选160℃～270℃。

---聚酰胺树脂---

所述聚酰胺类(以下有时称为“聚酰胺树脂”)是指通过酰胺键结合了多种单体而得到的聚合物。作为所述结晶性聚合物的优选的所述聚酰胺树脂，可以举出例如尼龙、芳族聚酰胺树脂等。其中，优选尼龙。

作为所述聚酰胺树脂的熔融粘度，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为50Pa·s～700Pa·s，更优选为70Pa·s～500Pa·s，特别优选为80Pa·s～300Pa·s。所述熔融粘度大者，拉伸时容易出现空隙，但当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易挤出，或树脂的流动稳定不容易发生停滞、品质稳定，从该观点考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，由于拉伸时能够适当地保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸、不容易发生断裂，从该方面考虑而优选。另外，当所述熔融粘度为50Pa·s～700Pa·s时，制膜时容易维持从模头喷出的熔融膜的形态，可以进行稳定地成形、产品不容易破损等，可提高物性，从该观点考虑而优选。

作为所述聚酰胺树脂的MFR(熔体流动速率)，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为0.1(g/10min)～100(g/10min)，更优选为0.5(g/10min)～60(g/10min)，特别优选为1(g/10min)～20(g/10min)。所述MFR大者，拉伸时容易显现空隙，但当所述MFR为0.1(g/10min)～100(g/10min)时，制膜时容易挤出，或树脂的流动稳定不容易发生停滞、品质稳定，从该观点考虑而优选。而且，当所述MFR为0.5(g/10min)～60(g/10min)时，由于拉伸时可适当保持拉伸张力，因此容易进行均匀拉伸，不容易对装置形成负荷，从该观点考虑而优选。而且，当所述MFR为1(g/10min)～20(g/10min)时，产品不容易破损，可提高物性，从该观点考虑优选。

作为所述酰胺树脂的熔点，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，从耐热性或制膜性等的观点考虑，优选为150℃～300℃，更优选为160℃～270℃。

--其它成分--

作为其它成分，只要是对空洞的显现没有贡献的成分即可，没有特别的限定，可根据目的适当选择。

作为所述对空洞的显现没有贡献的成分，可以举出耐热稳定剂、抗氧化剂、有机的爽滑剂、成核剂、染料、颜料、分散剂、偶联剂以及荧光增白剂等。对于所述其它成分是否对空洞的显现有贡献，可以通过在空洞内或空洞的界面部分是否能够检测出结晶性聚合物以外的成分(例如后述的各成分等)来辨别。

作为所述抗氧化剂，没有特别的限定，可根据目的适当选择，可以举出例如公知的受阻酚类等。作为所述受阻酚类，可以举出例如以IRGANOX 1010、IRGANOX Sumilizer BHT、IRGANOX Sumilizer GA-80等商品名市售的抗氧化剂。

另外，可将所述抗氧化剂用作一次抗氧化剂，进而也可以组合二次抗氧化剂而应用。作为所述二次抗氧化剂，可以举出例如以Sumilizer TPL-R、同Sumilizer TPM、同Sumilizer TP-D等商品名市售的抗氧化剂。

所述荧光增白剂没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以使用以例如Ubiteq、OB-1、TBO、kcoll、Kayalight、リユ一コプア、EGM等商品名销售的物质。需要说明的是，所述荧光增白剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过如上所述添加荧光增白剂，可以提供更鲜明的发蓝的白色性，可以使其具有高档感。

<拉伸>

在所述拉伸工序中，对所述聚合物成形体至少进行单向拉伸。通过所述拉伸工序，聚合物成形体在被拉伸的同时，在其内部可形成沿第一拉伸方向取向的空洞，由此可得到含空洞的树脂成形体。

作为利用拉伸来形成空洞的理由，可以认为，构成所述聚合物成形体的单一的结晶性聚合物通过形成微小的结晶区域或形成具有分子的某个水平的规则性的微小区域，从而以包含拉伸时难以扩展的结晶或微细结构区域的相间的树脂被撕碎的形态，被剥离拉伸，由此其成为空洞源而形成空洞。

所述拉伸的条件可根据本发明的含空洞的树脂成形体的制造方法的方式来决定。

所述拉伸的条件的第一方案(以下有时称为“第一方案的拉伸条件”。)是根据第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)之间的关系来决定。

作为所述应力的测定方法(算出方法)，可根据基于JIS K 7127的方法来求得。

作为所述变形(伸长)的测定方法，可根据基于JIS K 7127的方法来求得。

作为所述第一方案的拉伸条件，只要第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)满足下式(I)，就没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选L30/A＜0.80，更优选L30/A＜0.75。

L30/A＜0.90…式(I)

若所述L30/A为0.90以上，则有时空洞不能显现，而以透明的膜的原状态被拉伸。另一方面，当所述L30/A在上述更优选的范围内时，在空洞显现、且具有更良好的拉伸性的方面是有利的。

所述拉伸的条件的第二方案(以下有时称为“第二方案的拉伸条件”)是通过第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长40％时的应力(L40)之间的关系、屈服应力(A)之后的应力从最初开始下降转至上升的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)之间的关系来决定。

作为所述应力的测定方法(算出方法)，可以根据基于JIS K 7127的方法求得。

作为所述变形(伸长)的测定方法，可以根据基于JIS K 7127的方法求得。

图12中示出应力-变形(伸长)曲线的一例和各应力的说明。

图12中，A表示屈服应力，B表示屈服应力(A)之后应力从最初开始下降转为上升时的转折点的应力，L40表示伸长40％时的应力。

作为所述第二方案的拉伸条件，只要第一向拉伸中的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长40％时的应力(L40)满足下式(II)，且屈服应力(A)之后的应力从最初开始下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)满足下式(III)，就没有特别的限定，可根据目的适当选择。

A＞L40…式(II)

B/L40≤1.40…式(III)

作为所述A＞L40，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，L40/A优选为1～0.3，更优选为0.9～0.4，特别优选为0.8～0.5。

所述L40/A为1以上时，有时不能形成空洞。另一方面，若所述L40/A在上述特别优选的范围内，则在形成空洞的方面是有利的。

作为所述B/L40，若为1.40以下，就没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为1.1以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.9以下。

若所述B/L40大于1.40，则有时空洞不能显现，而以透明的膜的原状态被拉伸。另一方面，当所述B/L40在上述特别优选的范围内时，在空洞显现、且具有更良好的拉伸性的方面是有利的。

只要不影响本发明的效果，所述拉伸方法没有特别限制，可列举例如：单向拉伸、依次双向拉伸、同时双向拉伸，不管在哪一种拉伸方法中，在制备时优选沿成形体的流动方向进行纵向拉伸。

通常情况下，在纵向拉伸中，利用辊的组合或辊间的速度差，可以调节纵向拉伸的段数或拉伸速度。

作为所述纵向拉伸的段数，只要是一段以上就没有特别限制，从可以更稳定地进行高速拉伸的观点及制备的成品率或机械限制的观点考虑，优选为二段以上的纵向拉伸。另外，对二段以上的纵向拉伸而言，可以在确认利用第一段的拉伸而发生缩颈之后，利用第二段的拉伸形成空洞，从该观点考虑是有利的。

予以说明，第二段以后的拉伸中的拉伸条件(例如拉伸速度、拉伸温度等)可以与第一段的拉伸条件相同或不同。

-拉伸速度-

作为所述纵向拉伸的拉伸速度，只要第一向拉伸中的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)满足上式(I)，或者第一向拉伸中的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长40％时的应力(L40)满足上式(II)、且屈服应力(A)之后的应力从最初开始下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)满足上式(III)，就没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为10mm/min～36000mm/min，更优选为800mm/min～24000mm/min，特别优选为1200mm/min～12000mm/min。当所述拉伸速度为10mm/min以上时，从容易使其显现充分的缩颈的观点考虑优选。另外，当所述拉伸速度为36000mm/min以下时，从容易进行均匀拉伸、树脂不容易发生断裂、不需要用于进行高速拉伸的大型拉伸装置从而可以降低成本的观点考虑优选。因而，当所述拉伸速度为10mm/min～36000mm/min时，从容易使其显现充分的缩颈、且容易进行均匀拉伸、树脂不容易发生断裂、不需要用于进行高速拉伸的大型拉伸装置从而可以降低成本的观点考虑优选。

更具体而言，作为一段拉伸时的拉伸速度，优选为1000mm/min～36000mm/min，更优选为1100mm/min～24000mm/min，特别优选为1200mm/min～12000mm/min。

在二段拉伸时，优选将第一段的拉伸设定为以使其显现缩颈为主要目的预备拉伸。作为所述预备拉伸的拉伸速度，优选为10mm/min～300mm/min、更优选为40mm/min～220mm/min、特别优选为70mm/min～150mm/min。

而且，二段拉伸中的利用所述预备拉伸(第一段的拉伸)使其显现缩颈后的第二段的拉伸速度，优选与所述预备拉伸的拉伸速度不同。利用所述预备拉伸使其显现缩颈后的第二段的拉伸速度优选为600mm/min～36000mm/min、更优选为800mm/min～24000mm/min、特别优选为1200mm/min～15000mm/min。

作为所述拉伸速度的测定方法，没有特别的限定，可从公知的方法中适当选择，例如可通过以下的方法进行测定。

在分批式的情况下，将把持聚合物成形体端部的夹子向拉伸方向移动时的移动速度、即夹子的移动距离/夹子移动所需要的时间(mm/min)作为拉伸速度。本实施方式中规定的拉伸速度只要没有特别说明，就是指所述分批式情况下的拉伸速度。

另外，在利用聚合物成形体通过2对(或者2对以上)夹持辊时的夹持辊的表面速度的不同而拉伸聚合物成形体(通常称为“辊对辊拉伸(Roll to Roll)”)的情况下，由于聚合物成形体的把持位置被夹持辊固定，所以不能移动。因此，在所述辊对辊拉伸的情况下，以拉伸的倍率/拉伸所需要的时间(％/min)作为拉伸速度。予以说明，所述夹持辊相当于图1的辊15a。

予以说明，所述分批式时的拉伸速度与所述辊对辊拉伸时的拉伸速度，只要在拉伸方法中测定了聚合物成形体的拉伸前的长度(mm)以及拉伸后的长度(mm)，就可以相互换算。将分批式时的拉伸速度换算成辊对辊拉伸时的拉伸速度的例子示于表1。

[表1]

--拉伸温度—

作为拉伸时的温度，只要第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)满足上式(I)，或者第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形(伸长)曲线的屈服应力(A)与伸长40％时的应力(L40)满足上式(II)、且屈服应力(A)之后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)满足上式(III)，就没有特别的限定，可以根据目的适当选择。

当将拉伸温度设定为T(℃)、具有结晶性的聚合物的玻璃化温度设定为Tg(℃)时，优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)下进行拉伸，

(Tg-30)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

更优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)下进行拉伸，

(Tg-25)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

进一步优选在下式所示的范围的拉伸温度T(℃)下进行拉伸。

(Tg-20)(℃)≤T(℃)≤(Tg+50)(℃)

通常情况下，拉伸温度(℃)越高，可以将拉伸张力抑制在越低水平，更容易地进行拉伸，当所述拉伸温度(℃)为{玻璃化温度(Tg)-30}℃以上{玻璃化温度(Tg)+50}℃以下时，可提高含空洞率、容易使纵横尺寸比为10以上，从充分显现空洞的观点考虑优选。

这里，可以利用非接触式温度计测定所述拉伸温度T(℃)。另外，可以利用差示热分析装置(DSC)测定所述玻璃化温度Tg(℃)。

需要说明的是，在所述拉伸工序中，在不妨碍空洞显现的范围内，可以进行横向拉伸，也可以不进行横向拉伸。另外，在进行横向拉伸时，可以利用横向拉伸工序使膜松弛或进行热处理。

另外，对拉伸后的含空洞的树脂成形体而言，为了使其形状稳定化等，可以进一步进行给予热使其热收缩或给予张力等处理。

所述聚合物成形体的制备方法没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，在结晶性聚合物为聚酯树脂或聚烯烃树脂时，可以优选利用熔融制膜方法来制备。

另外，所述聚合物成形体的制备与所述拉伸工序可以独立进行，也可以连续进行。

图1是例示本发明的含空洞的树脂成形体的制备方法的一个示例的图，是双向拉伸膜制备装置的流程图。图1所示的双向拉伸膜制造装置是进行辊对辊拉伸的膜制造装置。

如图1所示，原料树脂(聚合物组合物)11在挤出机12(根据原料形状、制备规模，使用双向挤出机或单向挤出机)内部热熔融、混炼后，从T模13喷出成柔软的板状(膜或片状)。

接着，喷出的膜或片F通过浇铸滚筒14进行冷却固化、制膜。制膜后的膜或片F(相当于“聚合物成形体”)被输送至纵向拉伸机15。

然后，制膜后的膜或片F在纵向拉伸机15内再一次被加热，在速度不同的辊15a间进行纵向拉伸。利用该纵向拉伸，可在膜或片F的内部沿拉伸方向形成空洞。然后，对于形成了空洞的膜或片F，用横向拉伸机16左右的夹子16a把持住两端，一边向卷筒机侧(没有图示)输送，一边进行横向拉伸，成为含空洞的树脂成形体1。需要说明的是，在所述工序中，也可以将仅进行了纵向拉伸的膜或片F在不供给横向拉伸机16的情况下作为含空洞的树脂成形体1来使用。

<含空洞的树脂成形体>

本发明的含空洞的树脂成形体可通过上述的含空洞的树脂成形体的制造方法得到。

所述含空洞的树脂成形体包含所述聚合物成形体。

作为所述含空洞的树脂成形体的形状，没有特别的限定，可根据目的适当选择，可以举出例如膜状、片状、纤维状等。

-空洞-

本发明的含空洞的树脂成形体的内部以其长度方向取向为一个方向的状态含有长条状的空洞，含空洞率以及所述空洞的纵横尺寸比具有特征。

所述空洞是指存在于树脂成形体内部的真空状态的区域或者气相的区域。

所述含空洞率是指，相对于树脂成形体的固相部分的总体积与所含有的空洞的总体积之和，所述树脂成形体所含有的空洞的总体积。

只要不影响本发明的效果，所述含空洞率没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为3体积％以上50体积％以下，更优选为5～40体积％，进一步优选为10～30体积％。

这里，测定比重、基于所述比重可以计算所述含空洞率。

具体而言，可以利用下述(1)式求出所述含空洞率。

含空洞率(％)＝{1-(拉伸后的含空洞的树脂成形体的密度)/(拉伸前的聚合物成形体的密度)}    …(1)

所述纵横尺寸比是指将与空洞的取向方向相正交的厚度方向中的所述空洞的平均长度设定为r(μm)、将所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度设定为L(μm)时的L/r之比。

只要不影响本发明的效果，所述纵横尺寸比没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为10以上，更优选为15以上，特别优选为20以上。

图2A～2C是用于具体说明纵横尺寸比的图，图2A是含空洞的树脂成形体的立体图，图2B是图2A中的含空洞的树脂成形体的A-A’剖面图，图2C是图2A中的含空洞的树脂成形体的B-B’剖面图。

在所述含空洞的树脂成形体的制备工序中，所述空洞通常沿第一拉伸方向取向。因而，所述“与空洞的取向方向相正交的厚度方向中的所述空洞的平均长度(r(μm))”，相当于与含空洞的树脂成形体1的表面1a相垂直、且与第一拉伸方向呈直角的剖面(图2A中的A-A’剖面)中的空洞100的平均厚度r(参照图2B)。另外，“所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度(L(μm))”相当于与所述含空洞的树脂成形体的表面相垂直、且与所述第一拉伸方向相平行的剖面(图2A中的B-B’剖面)中的空洞100的平均长度L(参照图2C)。

需要说明的是，所谓所述第一拉伸方向，在只进行单向拉伸时，表示其单向的拉伸方向。通常情况下，由于制备时沿成形体的流动方向进行纵向拉伸，因此该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。

另外，在进行双向以上的拉伸时，所述第一拉伸方向表示为了形成空洞的拉伸方向中的至少1个方向。通常情况下，由于在双向以上的拉伸中，制备时也是沿成形体的流动方向进行纵向拉伸，且可以利用该纵向拉伸来形成空洞，因此，该纵向拉伸的方向相当于所述第一拉伸方向。

这里，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定与空洞的取向方向相正交的厚度方向中的所述空洞的平均长度(r(μm))。同样，可以利用光学显微镜或电子显微镜的图像测定所述空洞的取向方向中的所述空洞的平均长度(L(μm))。

另外，对于本发明的含空洞的树脂成形体而言，膜厚方向的空洞的平均个数P、结晶性聚合物层与空洞层的折射率差ΔN、以及所述ΔN与所述P之积具有特征。

所述膜厚方向的空洞的个数是指，与含空洞的树脂成形体1的表面1a垂直、且与第一拉伸方向呈直角的剖面(图2A中的A-A’剖面)中，膜厚方向上含有的空洞100的个数。

作为所述膜厚方向的空洞的平均个数P，只要不影响本发明的效果，就没有特别的限定，可根据目的适当选择，优选为5个以上，更优选为10个以上，更优选为15个以上。

在此，所述膜厚方向的空洞的个数可利用光学显微镜或电子显微镜的图像进行测定。

所述结晶性聚合物层与空洞层的折射率差ΔN具体是指，以结晶性聚合物层的折射率为N1、空洞层的折射率为N2时，N1与N2的差，即ΔN(＝N1-N2)的值。

在此，结晶性聚合物层或空洞层的折射率N1、N2可利用阿贝折射计(Abb refractometer)等进行测定。

所述ΔN与所述P之积，只要不影响本发明的效果，就没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。

这样，所述含空洞的树脂成形体通过含有所述空洞，在例如反射率或光泽性、热传导率等方面均具有各种优良的特性。换言之，通过使所述含空洞的树脂成形体中含有的空洞的形态变化，可调节反射率或光泽性、热传导率等特性。

-光泽度-

作为所述含空洞的树脂成形体的光泽度，优选为60以上，更优选为70以上，特别优选为80以上。

在此，所述光泽度可利用变角光泽计进行测定。

-光线透射率-

作为所述含空洞的树脂成形体的光线透射率，在波长550nm下，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。

在此，所述光线透射率可利用分光光度计进行测定。

-热传导率-

作为所述含空洞的树脂成形体的热传导率，优选为0.1(W/mK)以下，更优选为0.09(W/mK)以下，特别优选为0.08(W/mK)以下。

另外，所述含空洞的树脂成形体的优选的热传导率也可以以相对值的形式来进行规定。即，将所述含空洞的树脂成形体的热传导率设定为X(W/mK)，并将与所述含空洞的树脂成形体的厚度相同、且包含与构成所述含空洞的树脂成形体的结晶性聚合物相同的结晶性聚合物、不含空洞的聚合物成形体的热传导率设定为Y(W/mK)时，X/Y之比优选为0.27以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.15以下。

这里，可以利用热扩散率、比热、密度的测定值的乘积来计算出所述热传导率。通常可以利用激光闪光法(例如TC-7000(真空理工株式会公司制造))测定所述热扩散率。可以利用DSC、依照JISK7123记载的方法测定所述比热。可以通过测定一定面积的质量和其厚度来计算所述密度。

-表面平滑性-

另外，所述含空洞的树脂成形体虽然含有所述空洞，但由于没有添加用于使空洞显现的无机系微粒、不相溶的树脂、惰性气体等，因此具有优异的表面平滑性。

作为所述含空洞的树脂成形体的表面平滑性，没有特别的限定，可以根据目的适当选择，优选为Ra＝0.3μm以下，更优选Ra＝0.25μm以下，特别优选Ra＝0.1μm以下。

进而，所述含空洞的树脂成形体的特征在于，不仅成形体表面而且在距离成形体表面规定的距离范围内均没有形成空洞。

即，在所述含空洞的树脂成形体中的与所述空洞的取向方向相正交的剖面中，对于从所述空洞的中心开始至所述含空洞的树脂成形体的表面的距离最短的10个所述空洞而言，算出从各中心开始至所述含空洞的树脂成形体的表面之间的距离h(i)，算出的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)满足下式h(avg)＞T/100的关系。

其中，T表示所述剖面的厚度的算术平均值，10个所述空洞从在由与所述厚度方向平行的任意一条直线和与这条直线平行且距离这条直线20×T的位置上的另一直线所夹持的区域内存在的空洞中选择。

所述“空洞的中心”，当所述剖面的空洞的剖面形状为正圆时是指其中心，当所述剖面形状为正圆以外的形状时，例如通过最大二乘中心法确定与任意设定的基准圆的偏差的平方和成为最小时的圆的中心，以其作为空洞的中心。

所述“含空洞的树脂成形体的表面”是指厚度方向上的含空洞的树脂成形体的最外表面。通常，表示载置了所述含空洞的树脂成形体时的上表面。

具体而言，用扫描型电子显微镜以300倍～3000倍的适当的倍率检测与含空洞的树脂成形体的表面垂直、且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2D)，并拍摄剖面照片。在所述剖面照片中，算出厚度的算术平均值T。作为厚度的算术平均值T，也可使用利用远程接触式位移仪等测定的厚度。另外，厚度的测定也可使用昂立滋(アンリツ)制FILM THICKNESS TESTER KG601B等。

接着，在所述剖面照片内，画出与厚度方向平行的任意一条直线，再画出与这条直线平行且距离该直线20×T的位置上的另一直线。

进而，在剖面照片内的各空洞中，由最大二乘中心法确定与任意设定的基准圆的偏差的平方和成为最小的圆的中心，将其作为空洞的中心。

进而，在所述一条直线与所述另一条直线夹持的区域内，选择从空洞的中心至含空洞的树脂成形体的表面之间的距离最短的10个空洞。予以说明，所述“从空洞的中心至含空洞的树脂成形体的表面之间的距离”是画以所述“空洞的中心”为中心的圆时，依次增大所画的圆的半径，圆弧最初与含空洞的树脂成形体的表面接触时的圆的半径。

进而，对于选择出的10个空洞，算出从各中心至所述含空洞的树脂成形体的表面之间的距离h(i)，并通过下述(2)式计算出所算出的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)。

h(avg)＝(∑h(i))/10…(2)

予以说明，若所述含空洞的树脂成形体弯曲或者受到应力时，所述“从各中心至所述含空洞的树脂成形体的表面之间的距离h(i)”不能被准确测定，因此测定时优选在以平面状载置的状态下进行测定。

由于所述含空洞的树脂成形体含有所述空洞，且在靠近含空洞的树脂成形体的表面没有形成空洞，因此具有优良的表面平滑性。

<用途>

本发明的含空洞的树脂成形体由于含有所述空洞，因此可用作例如电子机器的照明用部件、家庭常用照明部件、内照招牌等反射板、与升华转印记录材料或热转印记录材料相对应的显像膜素材或显像片素材、各种隔热材料、压敏记录材料、农业用多层膜、化妆材料的成分、食品用包装材料、遮光性收缩膜、荧光屏等。

实施例

下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不超越前述·后述的主旨的范围内进行变更实施，全部包含在本发明的技术范围内。

(实施例A-1)

使用熔融挤出机，在245℃将IV＝0.72的PBT1(Polyplastic公司制。聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过53℃的浇铸滚筒使其固化，得到厚度约为120μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行基于辊对辊的单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在43℃的加温气氛下，以0.4m/min的第一段周速度、2.0m/min的第二段周速度进行单向拉伸。聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图3所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法根据基于JIS K 7127的方法进行。

从图3可知，屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)之间的关系为L30/A＝0.77。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(实施例A-2)

除了将实施例A-1中的拉伸时的条件设定为30℃的加温气氛以外，与实施例A-1同样地制作聚合物膜。聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图4所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

从图4可知，屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)的关系为L30/A＝0.71。

通过上述拉伸，空洞呈现，得到了含空洞的树脂膜。

(实施例A-3)

使用熔融挤出机，在220℃将MFR＝9.0(g/10min)的iPP(等规聚丙烯、PRIME POLYPRO J105、Prime polymer(株式会社)制)从T模挤出，通过70℃的浇铸滚筒使其固化，得到了厚度约为145μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行基于辊对辊的单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在30℃的加温气氛下，以0.6m/min的第一段周速度、3.1m/min的第二段周速度进行单向拉伸。聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图5所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

从图5可知，屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)的关系为L30/A＝0.72。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(实施例A-4)

除了将实施例A-1中的拉伸时的条件设定为45℃的加温气氛以外，与实施例A-1同样地制作聚合物膜。聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图6所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

从图6可知，屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)的关系为L30/A＝0.86。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(比较例A-1)

除了将实施例A-1中的拉伸时的条件设定为70℃的加温气氛以外，与实施例A-1同样地制作聚合物膜。聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图7所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

由图7可知，屈服应力(A)与伸长30％时的应力(L30)的关系为L30/A＝0.98。

在上述拉伸中，空洞没有显现，没有得到含空洞的树脂膜。

(实施例B-1)

使用熔融挤出机，在245℃下将IV＝0.72的PBT1(Polyplastic公司制。聚对苯二甲酸丁二醇酯100％树脂)从T模挤出，通过40℃的浇铸滚筒使其固化，得到厚度约为127μm的聚合物膜。对该聚合物膜进行基于辊对辊的单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在40℃的加温气氛下，以0.4m/min的第一段周速度、2.0m/min的第二段周速度进行单向拉伸。该聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图8所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

从图8可知，屈服应力(A)为37.1Mpa，伸长40％时的应力(L40)为26.5Mpa，A＞L40。另外，屈服应力(A)后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)的关系为B/L40＝1.09。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(实施例B-2)

除了将实施例B-1的浇铸滚筒的温度设定为53℃以外，与实施例B-1同样地制作聚合物膜。该聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图9所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

从图9可知，屈服应力(A)为39.0Mpa，伸长40％时的应力(L40)为29.9Mpa，A＞L40。另外，屈服应力(A)后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)的关系为B/L40＝0.74。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(实施例B-3)

使用熔融挤出机，在220℃下将MFR＝9.0(g/10min)的iPP(等规聚丙烯、PRIME POLYPRO J105、Prime polymer(株式会社)制)从T模挤出，通过70℃的浇铸滚筒使其固化，得到厚度约为150μm的聚合物膜。将该聚合物膜进行基于辊对辊的单向拉伸(纵向拉伸)。

具体而言，在30℃的加温气氛下，以0.6m/min的第一段周速度、3m/min的第二段周速度进行单向拉伸。此时的聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线如图10所示。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

由图10可知，屈服应力(A)为27.4Mpa，伸长40％时的应力(L40)为19.6Mpa，A＞L40。另外，屈服应力(A)后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)的关系为B/L40＝0.97。

通过上述拉伸，空洞显现，得到了含空洞的树脂膜。

(比较例B-1)

除了将实施例B-1中的浇铸滚筒的温度设定为11℃以外，与实施例B-1同样地制作聚合物膜。将此时的聚合物膜的应力-变形(伸长)曲线示于图11。

予以说明，所述应力的测定方法(算出方法)通过基于JIS K 7127的方法进行，所述变形(伸长)的测定方法通过基于JIS K 7127的方法进行。

由图11可知，屈服应力(A)为29.5Mpa，伸长40％时的应力(L40)为16.7Mpa，A＞L40。另外，屈服应力(A)后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力(B)与伸长40％时的应力(L40)的关系为B/L40＝1.46。

在上述拉伸中，空洞没有显现，没有得到含空洞的树脂膜。

-评价方法-

关于在所述实施例A-1～A-4、以及实施例B-1～B-3中得到的含空洞的树脂膜，进行下述的评价。予以说明，比较例A-1、以及比较例B-1的树脂膜由于没有使空洞显现，因此没有进行下述评价。将结果示于表2以及表3。

(1)厚度的测定

使用KEYENCE公司制的远程接触式位移仪AF030(测定部)、AF350(指示部)进行测定。

(2)光泽度的测定

使用变角光泽计VG-1001DP(日本电色工业(株式会社)制)，在60°入射、60°受光的条件下测定上述得到的含空洞的树脂成形体的光泽度，得到光泽度。

(3)光线透射率的测定

使用分光光度计U-4100(日立制作所制)，通过以下的方式测定上述得到的含空洞的树脂成形体的光线透射率(M)。

使光从垂直于含空洞的树脂膜的表面的方向倾斜5°入射，将透射含空洞的树脂膜的光的强度与不放置含空洞的树脂膜的空白值比较。波长使用550nm。

另外，同样地测定与所述含空洞的树脂成形体相同厚度，且包含与构成所述含空洞的树脂成形体的结晶性聚合物相同的结晶性聚合物的、不含有空洞的聚合物成形体的透射率(N)。

(4)热传导率的测定

热扩散率使用TC-7000(真空理工(株式会社)制)进行测定。将树脂膜两面通过喷雾而黑化，在室温下进行测定。密度、比热通过后述的方法进行测定，由3个测定值的乘积求出热传导率。

(5)密度的测定

从树脂膜上切取一定面积，用天平测定其质量，用膜厚计测定其厚度，再用质量除以体积求出密度。

(6)比热的测定

通过JIS K7123记载的方法求出。作为DSC，使用Q1000(TA Instrument公司制)。

(7)表面平滑性的测定

使用光干涉式三维形状解析装置NewView5022(Zygo公司制)，用50倍物镜进行测定。

(8)含空洞率的测定

测定比重，根据该比重算出含空洞率。

具体而言，通过下式(1)算出含空洞率。

含空洞率(％)＝{1-(拉伸后的树脂膜的密度)/(拉伸前的聚合物膜的密度)}…(1)

(9)纵横尺寸比的测定

用扫描型电子显微镜，以300～3000倍的适当倍率，检查垂直于树脂膜的表面且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2B)和垂直于所述树脂膜的表面且平行于所述纵向拉伸方向的剖面(参照图2C)，在所述各剖面照片中分别设定测定框。该测定框是以使其框内包含50～100个空洞的方式进行设定的。另外，通过利用所述扫描型电子显微镜进行的检测，可确认空洞沿纵向拉伸方向取向。

接着，计量测定框内所包含的空洞的个数，将与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的空洞的个数设定为m个、将平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的空洞的个数设定为n个。

然后，测定与所述纵向拉伸方向呈直角的剖面的测定框(参照图2B)内所包含的每个空洞的厚度(r_i)，将其平均厚度设定为r。另外，测定平行于所述纵向拉伸方向的剖面的测定框(参照图2C)内所包含的每个空洞的长度(L_i)，将其平均长度设定为L。

即，r以及L可分别用下述(3)式及(4)式表示。

r＝(∑r_i)/m…(3)

L＝(∑L_i)/n…(4)

进而，算出L/r作为纵横尺寸比。

(10)从距离膜表面最近的位置的空洞到膜表面之间的距离的测定

使用扫描型电子显微镜，以300倍～3000倍的适合倍率检测与树脂膜的表面垂直且与纵向拉伸方向呈直角的剖面(参照图2D)，拍摄剖面照片。

拍摄时，以将所述树脂膜载置成平面状的状态设置扫描型电子显微镜进行拍摄。

所述剖面照片内，算出厚度的算术平均值T。对于各树脂膜，算出的厚度的算术平均值T与上述“(1)厚度的测定”中测定的厚度(参照表2)相同。

接着，在所述剖面照片内，画出与厚度方向平行的任意一条直线，再画出与这条直线平行且距离该直线20×T的位置上的另一直线。另外，通过基于所述扫描型电子显微镜的检测，确认空洞沿着纵向拉伸方向进行取向。

进而，在剖面照片内的各空洞中，由最大二乘中心法确定与任意设定的基准圆的偏差的平方和成为最小的圆的中心，将其作为空洞的中心。

进而，在所述一条直线与所述另一条直线夹持的区域内，选择从空洞的中心至树脂膜的上表面之间的距离最短的10个空洞。予以说明，所述“从空洞的中心至树脂膜的上表面之间的距离”是画以所述“空洞的中心”为中心的圆时，依次增大所画的圆的半径，圆弧最初与树脂膜的表面接触时的圆的半径。

进而，对于选择出的10个空洞，算出从各中心至所述树脂膜的上表面之间的距离h(i)，并通过下述(2)式计算出所算出的各所述距离h(i)的算术平均值h(avg)。

h(avg)＝(∑h(i))/10…(2)

(11)膜厚方向上的空洞的平均个数P

首先，利用扫描型电子显微镜拍摄与含空洞的树脂膜的表面垂直且与纵向拉伸方向呈直角的剖面。

进而，在剖面照片中在膜厚方向上(从膜的底面朝上)引直线，计量与所述直线相接的空洞的个数。对20根直线进行该作业，求出平均值。

(12)结晶性聚合物层与空洞层的折射率差ΔN

利用阿贝折射计测定结晶性聚合物层的折射率N1以及空洞层的折射率N2，算出其差ΔN(＝N1-N2)。

[表2]

根据表2的结果可知实施例A-1～A-4的含空洞的树脂膜含有仅由结晶性聚合物构成的空洞。另外，实施例A-1～A-4的含空洞的树脂膜可有效地阻断光，且可显示良好的反射特性、光泽。进而，实施例A-1～A-4的含空洞的树脂膜由于在空洞部不存在热塑性树脂或无机粒子之类的空洞显现剂(增加热传导率的成分)，因此热传导率小且与拉伸前的热传导率相比大大减小了(X/Y比小)。

另外，只在含空洞的树脂成形体的内部产生空洞，由这样的预想不到的结果可知，表面平滑性非常良好。

[表3]

根据表3的结果可知实施例B-1～B-3的含空洞的树脂膜含有仅由结晶性聚合物构成的空洞。另外，实施例B-1～B-3的含空洞的树脂膜可有效地阻断光，且显示良好的反射特性、光泽。进而，实施例B-1～B-3的含空洞的树脂膜，由于在空洞部不存在热塑性树脂或无机粒子之类的空洞显现剂(增大热传导率的成分)，因此可减小热传导率且与拉伸前的热传导率相比大大地减少了(X/Y比小)。

另外，只在含空洞的树脂成形体的内部产生空洞，由这样的预想不到的结果可知，表面平滑性非常良好。

产业上的可利用性

本发明的含空洞的树脂成形体由于不含有所述空洞，因此可用作例如电子机器的照明用部件、家庭常用照明部件、内照招牌等反射板、与升华转印记录材料或热转印记录材料相对应的显像膜素材或显像片素材、各种隔热材料、压敏记录材料、农业用多层膜、化妆材料的成分、食品用包装材料、遮光性收缩膜、荧光屏等。

符号的说明

1含空洞的树脂成形体

1a表面

11原料

12双向挤出机/单向挤出机

13 T模

14浇铸滚筒

15纵向拉伸机

15a辊

16横向拉伸机

16a夹子

100空洞

F膜或片

L纵横尺寸比中的空洞的长度

r纵横尺寸比中的空洞的厚度

Claims (4)

1.一种含空洞的树脂成形体的制造方法，其特征在于，是将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，

第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的屈服应力A与伸长30％时的应力L30满足下式(I)：

L30/A＜0.90…式(I)。

2.一种含空洞的树脂成形体的制造方法，其特征在于，是将具有单一的结晶性聚合物的聚合物成形体至少单向拉伸的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，

第一向拉伸时的所述聚合物成形体的应力-变形曲线的屈服应力A与伸长40％时的应力L40满足下式(II)，

并且，屈服应力A之后的应力最初从下降转为上升时的转折点的应力B与伸长40％时的应力L40满足下式(III)：

A＞L40…式(II)

B/L40≤1.40…式(III)。

3.根据权利要求1或2所述的含空洞的树脂成形体的制造方法，其中，

所述结晶性聚合物选自聚烯烃、聚酯以及聚酰胺。

4.一种含空洞的树脂成形体，其特征在于，是由权利要求1～3中任一项所述的含空洞的树脂成形体的制造方法得到的。

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