CN102136600B - 非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池，其在使用包含氟代环状碳酸酯的非水电解质时，循环特性良好，且钉刺特性优异。其中，正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g，正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0.003质量％以上5质量％以下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，非水电解质含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上的用下述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池，其以锂复合氧化物为正极活性物质，使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质。更详细而言，本发明涉及一种在以锂复合氧化物为正极活性物质、使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质时钉刺特性改善且循环特性优异的非水系二次电池。 
背景技术
作为如今的手机、便携式个人用计算机、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，进而，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，正在广泛地利用具有高能量密度、高容量的以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。 
作为这些非水系二次电池的正极活性物质，通常单独使用一种或混合使用多种可以可逆地吸留/释放锂离子的LiMO2(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝O.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)、或LiFePO4等具有橄榄石结构的磷酸化合物。 
另外，作为用于非水系二次电池的负极活性物质，通常广泛使用石墨、非晶态碳等碳质材料。其原因是，虽然碳质材料具有与锂金属或锂合金相当的放电电位，但由于不会有枝状晶体生长，因此具有安全性高、进而初期效率优异、电位平稳性也良好、而且密度也高之类的优异的性质。 
另外，作为非水电解质的非水溶剂，通常单独使用或混合使用2种以上碳酸酯(也称作carbonate)类、内酯类、醚类、酯类等，更多使用其中特别是介电常数大、非水电解质的离子传导率大的碳酸酯类。已知当该碳酸酯类内包含有氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯两种碳酸酯时，可抑制非水电解质分解，使该非水电解质电化学性稳定，因此循环特性改善(参照下述专利文献1)。 
需要说明的是，下述专利文献2中所示的是以改善非水系二次电池在高电压且重负荷放电条件下的循环特性为目的而在正极合剂中混合铝系偶合剂的例子。另外，下述专利文献3中所示的是以改善非水系二次电池在低温中的正极和电解液的润湿性、使其在低温下的输出特性良好为目的而使具有环氧基、氨基等有机反应基团和甲氧基、乙氧基等键合基团的硅烷偶合剂分散在正极合剂中的例子。 
另外，下述专利文献4中所示的是以改善非水系二次电池在反复间歇循环的情况下的循环特性为目的而用具有多个键合基团的硅烷偶合剂对正极活性物质进行处理的例子。进而，在下述专利文献5中所示的是以改善非水系二次电池的循环特性为目的而使硅烷偶合剂存在于正极合剂层压缩时产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。 
现有专利文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2008-123714号公报 
专利文献2：日本特开平09-199112号公报 
专利文献3：日本特开2002-319405号公报 
专利文献4：日本特开2007-242303号公报 
专利文献5：日本特开2007-280830号公报 
发明内容
根据上述专利文献1中所公开的发明，由于非水电解质中包含有氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯二者，因此可看到循环特性改善。然而，当使用至少包含有氟代环状碳酸酯的物质作为非水电解质中的非水溶剂时，其钉刺特性下降。钉刺(釘刺し)特性表示使钉子贯穿电池时的发烟性或起火性(発火性)的程度。在钉刺特性的试验中，成为使电池内部强制性短路状态的状态，因此，电池内部会达到局部异常高温。因此，通常测定钉刺特性作为表示电池的热逸溃性(熱暴走性)的程度的指标之一。 
可以认为，这样的氟代环状碳酸酯的特性由以下原因产生。即，由于氟代环状碳酸酯的耐氧化性强，因此难以在正极表面形成稳定的表面覆膜。因此，在将氟代环状碳酸酯添加在非水电解质中的非水系二次电池中， 由于在正极表面容易发生非水电解质的氧化分解，因此在钉刺等异常发热环境下容易发生热逸溃。对此，由于在负极形成稳定的表面覆膜，因此循环特性改善。 
另外，根据上述文献2～5中所公开的发明，表明当将硅烷系或铝系偶合剂混合在正极合剂中时能够实现改善循环特性和改善低温环境下的输出特性。然而，上述专利文献2～5中对将硅烷系或铝系偶合剂混合在正极合剂中时的钉刺特性没有任何说明。 
为了确保使用至少包含有氟代环状碳酸酯的物质作为如上所述的非水电解质中的非水溶剂时的钉刺安全性，发明人反复进行了各种研究，结果发现，如果在使正极合剂中含有规定量的硅烷系或铝系偶合剂并且使由锂复合氧化物组成的正极活性物质的平均粒径及比表面积维持在规定范围内，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。 
即，本发明的目的在于，提供一种钉刺特性改善且循环特性优异的非水系二次电池，其以锂复合氧化物为正极活性物质并使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质。 
为了实现上述目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，在具备形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔板和非水电解质的非水系二次电池中，所述正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g，所述正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0.003质量％以上5质量％以下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，所述非水电解质含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上的用下述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯。 
【化学式1】 
(其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1及R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。)
【化学式2】 
(其中，X1～X4为氟基、烷基或氟代烷基，它们彼此相同或不同，但它们之中的至少一个为氟基或氟代烷基。) 
在本发明的非水系二次电池中，含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上的用上述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯。当采用这样的构成时，可抑制非水电解质分解，可使其非水电解质电化学性稳定，因此循环特性改善。当非水电解质中的氟代环状碳酸酯的含量相对于非水电解质的总质量低于0.3质量％时，可能会显现不出添加氟代环状碳酸酯的效果。尽管氟代环状碳酸酯的添加量多可以维持钉刺特性，但当添加量过多时，循环特性开始下降，因此优选不超过40.0质量％。 
作为该氟代环状碳酸酯，可举出例如：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯：FEC)、反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(反式-二氟代碳酸亚乙酯：trans-DFEC)、顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(顺式二氟代碳酸亚乙酯：cis-DFEC)。在这些氟代环状碳酸酯中，优选FEC。 
另外，在本发明的非水系二次电池中，正极合剂层必须含有包含硅烷偶合剂或用上述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种的偶合剂。 
在正极合剂层不含有这样的偶合剂的情况下或含有其它种类的偶合剂的情况下，即使其它全部满足本发明的上述条件，也会使钉刺特性及循环特性均下降。 
另外，在本发明的非水系二次电池中，正极合剂层必须含有相对于正极活性物质的质量为0.003质量％以上5质量％以下的包含硅烷偶合剂或用上述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种的偶合剂。当这些偶合剂的含量相对于正极活性物质的质量低于0.003质量％时，即使其它全部满足本发明的上述条件，也会因偶合剂的含量过少而显现不出添加偶合剂的效果。当这些偶合剂的含量相对于正极活性物质的质量超过5质量％时，即使其它全部满足本发明的上述条件，但由于偶合剂不参与电极反应，因此正极活性物质的添加量相应减少，同时正极电阻变大，因此初期容量变小。 
对于这种将偶合剂混入正极合剂层中的效果，可推断为由以下原因而奏效的。即，可推断为，由偶合剂和氟代碳酸酯的氧化分解化合物的相互作用而形成稳定的正极表面覆膜，由此，可抑制正极表面的非水电解质的分解反应，从而有助于改善正极的热稳定性、改善钉刺特性。需要说明的是，更优选的偶合剂的添加量为0.01质量％以上1.0质量％以下、最优选为0.1质量％以上0.5质量％以下。 
另外，在本发明的非水系二次电池中，正极活性物质的平均粒径必须为4.5～15.5μm、比表面积必须为0.13～0.80m2/g。当正极活性物质的平均粒径低于4.5μm时，即使其它全部满足本发明的上述条件，也会使循环特性及钉刺特性均下降。另外，当正极活性物质的平均粒径超过15.5μm时，即使其它全部满足本发明的上述条件，虽然钉刺特性良好，但循环特性下降。 
另外，在本发明的非水系二次电池中，当正极活性物质的比表面积低于0.13m2/g时，即使其它全部满足本发明的上述条件，虽然钉刺特性良好，但循环特性下降。另外，当正极活性物质的比表面积超过0.80m2/时，即使其它全部满足本发明的上述条件，也会使循环特性及钉刺特性均下降。 
对于这种限定正极活性物质的平均粒径及比表面积的效果，可推断为由以下原因而产生的。即，在正极活性物质的平均粒径过小的情况下或比表面积过大的情况下，钉刺时的短路电流变得过大，结果由于会使所形成的正极表面覆膜热分解，因此会使热稳定性受损。进而，在正极活性物质的平均粒径过大的情况下或比表面积过小的情况下，由于所形成的正极表面覆膜的电阻增大，因此会使循环特性下降。 
需要说明的是，作为用于本发明的非水系二次电池的正极活性物质，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1)、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiNixMnyCozO2(0＜x、y、z＜1、x+y+z＝1)等锂复合氧化物。 
另外，作为可以用于本发明的非水系二次电池的负极活性物质，可举出：石墨、难石墨化炭技易石墨化炭等碳原料；LiTiO2及TiO2等钛氧化物； 硅及锡等半金属元素；或Sn-Co合金等。 
另外，在本发明的非水系二次电池中，作为能够与用上述通式(II)表示的氟代环状碳酸酯混合使用的其它非水溶剂，可以示例：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯；γ-丁内酯(BL)、γ-戊内酯(VL)等环状羧酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DNBC)等链状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯；N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物；环丁砜等硫化物；四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓等常温熔融盐等。优选混合使用2种以上这些非水溶剂。其中，特别优选EC、PC、链状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、叔羧酸酯。 
另外，作为用于本发明的非水系二次电池的隔板，可以选择包含由聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃材料形成的微多孔膜的隔板。为了确保隔板的遮断(shut down)响应性，也可以混合熔点低的树脂，进而，为了获得耐热性，也可以作成高熔点树脂的层叠体或担载有无机颗粒的树脂。 
需要说明的是，在用于本发明的非水系二次电池的非水电解质中，作为稳定电极用化合物，可以进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸亚乙酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯基酯(VA)、新戊酸乙烯酯(VP)、儿茶酚碳酸酯、联苯(BP)等。对于这些化合物，也可以适当混合使用2种以上。 
另外，作为溶解于用于本发明的非水系二次电池的非水溶剂中的电解质盐，可以使用非水系二次电池中通常用作电解质盐的锂盐。作为这样的锂盐，可示例LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B 10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。在这些电解质盐中，特别优选LiPF6(六氟磷酸锂)。电解质盐相对所述非水溶剂的溶解量优选设定为0.5～2.0mol/L。 
进而，在本发明的非水系二次电池中，非水电解质不仅是液状的物质，还可以是凝胶化的物质。 
另外，作为本发明的非水系二次电池中能够采用的硅烷偶合剂，可以使用分子内具有至少1个有机官能团和多个键合基团的物质。对于有机官能团而言，只要是具有各种烃骨架的基团即可。作为该有机官能团，可举出例如烷基、巯丙基、三氟丙基等。另外，作为键合基团，可举出水解性的烷氧基等。 
另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶合剂中的M，可以设定为选自Al、Ti、Zr中的1种，特别优选将M设定为Al。当将M设定为Al时，可以廉价地合成，而且，与将M设定为Ti或Zr的情况相比，可得到良好的结果。 
另外，作为具有上述通式(I)的结构的偶合剂，在R1或R2中的至少一个为烷氧基(乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等)的情况下，特性改善效果好。另外，在上述通式(I)的M原子上键合有烷氧基(异丙氧基、叔丁氧基等)的情况下，对正极活性物质的反应性改善，因此优选。需要说明的是，为了提高化合物的耐水解性，键合在M原子上的烷氧基的个数优选为不超过二个。 
另外，对于使本发明的非水系二次电池的正极合剂层中含有的偶合剂的含有方法，可以直接涂布在正极极板上或混合在正极合剂浆液中。该偶合剂没有特别限定，也可以用适当的有机溶剂稀释后使用，所述有机溶剂例如有：丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类；四氢呋喃(THF)等醚类；乙醇、异丙醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硅油等。 
具体实施方式
下面，用实施例及比较例详细地说明用于实施本发明的方式。但是，以下所示的实施例所示的是用于将本发明的技术思想具体化的非水系二次电池的一例，并不意味着将本发明限定于该实施例，在不背离权利要求书所示的技术思想的情况下进行了各种变更的实例均可以应用本发明。 
首先，对各种实施例及比较例通用的非水系二次电池的具体制造方法进行说明。 
[正极的制作] 
按各种正极活性物质95质量％、作为导电剂的无定形碳HS-100(商品名)2.5质量％、聚偏氟乙烯(PVdF)2.5质量％的比例进行混合作成正极合剂， 在其中加入正极合剂质量的50质量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使其为浆液状。在所得到的浆液中添加规定量的各种偶合剂，充分地搅拌后，利用刮板法涂布在厚度12μm的铝箔的两面(涂布量400g/m2)。其后，进行加热干燥(70～140℃)除去NMP后，进行加压成型以使其填充密度为3.70g/cm3(对LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2而言为3.12g/cm3)，裁成规定的大小得到正极板。需要说明的是，对于正极活性物质的平均粒径及比表面积，通过利用混砂机进行粉碎及分级操作进行控制，对于平均粒径，用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定，对于比表面积，用利用氮吸附的BET比表面积测定法进行测定，确认为规定的平均粒径及比表面积。 
[负极的制作] 
按人造石墨(d＝0.335nm)97质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)2质量％、作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量％的比例进行混合，在其中加入水使其为浆液状，涂布在厚度8μm的铜箔的两面(涂布量210g/m2)。其后，使其干燥除去水分后，用压缩辊压缩至填充密度为1.6g/cm3，裁成规定的大小制作成负极极板。 
[注液前电池的制作] 
将集电片熔接在裁成规定尺寸的正极板和负极板上，夹持厚度16μm的聚乙烯微多孔膜的隔板进行卷绕，制作卷绕电极体。将所得到的卷绕电极体收纳在杯成型(カツプ成型)的层压外包装体内，除了注液口外进行热密封，由此制作成注液前电池。 
[电池的制作] 
用将EC/PC/EMC/新戊酸甲酯分别按质量比25/5/30/40混合而成的非水溶剂，在其中溶解作为电解质盐的LiPF6以使其浓度为1M，使用由此而成的溶液作为非水电解质。从注液口注入14ml该非水电解质后实施真空浸渍处理，其后对注液口进行热密封并实施充放电，完成设计容量2800mAh(1It＝2800mA)的非水系二次电池。需要说明的是，对环状碳酸酯而言，在氟代环状碳酸酯含有比例为25质量％以下的情况下，添加氟代环状碳酸酯的方式为将相应质量的EC置换成氟代环状碳酸酯来添加。另外，在氟代环状碳酸酯含有比例超过25质量％的情况下(实施例9及10)，添加氟代环状碳酸酯的方式为将相应的EC的全量及一部分EMC置换成氟代环状 碳酸酯来添加。 
[电池特性的测定] 
对于如上所述制作的各实施例及比较例的各电池，依照以下的测定方法，分别求出初期容量、循环特性及钉刺特性。 
[初期容量的测定] 
对于各实施例及比较例的各电池，分别在23℃的恒温槽中以0.5It＝1400mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值达到(1/50)It＝56mA。求出此时的充电容量作为常温充电容量。其后，以0.5It＝1400mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为初期容量。 
[循环特性的测定] 
对于各实施例及比较例的各电池，分别在23℃的恒温槽中以1It＝2800mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2V，进而在电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值达到(1/50)It＝56mA。其后，以1It＝2800mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.75V。求出此时的放电容量作为1循环时的放电容量。重复300次同样的充放电，求出第300次的放电容量作为300循环时的放电容量，根据以下的计算式求出循环特性(％)。 
循环特性(％)＝(300循环时的放电容量/1循环时的放电容量)×100 
[钉刺特性的测定] 
对于各实施例及比较例的各电池各30个，分别在23℃的恒温槽中以1It＝2800mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.35V，进而在电池电压达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行充电直至电流值达到(1/50)It＝56mA。对于该过充电状态的各电池，在23℃下，使直径2.5mm的铁制的钉子以10mm/s的速度贯穿电极体的中央部。使钉子贯穿后，放置30分钟，计算最终发生发烟或燃烧的电池数，依照以下的计算式求出钉刺特性(％)。 
钉刺特性(％)＝(最终发生发烟或燃烧的电池数/30)×100 
[实施例1～10、比较例1～10] 
作为实施例1～10、比较例1～10的非水系二次电池，使用平均粒径为13.1μm、比表面积为0.25m2/g的LiCoO2作为正极活性物质。需要说明的是，在以下中，各种氟代环状碳酸酯的添加量表示的是相对于非水电解质的总质量的比例，各种偶合剂的添加量表示的是相对于正极活性物质的比例。 
比较例1为非水电解质中不含氟代环状碳酸酯、正极合剂层中也没有添加偶合剂的例子。另外，比较例2～7为非水电解质中添加FEC作为氟代环状碳酸酯并使其变化至0.10～10.0质量％、正极合剂层中没有添加偶合剂的例子。 
另外，比较例8及9为非水电解质中不添加氟代环状碳酸酯、正极合剂层中添加双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝(アルミニウムビスエチルアセトアセテ一トモノアセチルアセトネ一ト，aluminum bisethylacetoacetatemonoacetylacetonate)(比较例8)或甲基三乙氧基硅烷(比较例9)作为偶合剂的例子。进而，比较例10为在非水电解质中添加0.10质量％的FEC作为氟代环状碳酸酯、在正极合剂层中添加0.20质量％的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝作为偶合剂的例子。 
进而，实施例1～3为在正极合剂层中分别添加0.20质量％的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝作为偶合剂、在非水电解质中分别以5.00质量％添加FEC(实施例1)、cis-DFEC(实施例2)及trans-DFEC(实施例3)作为氟代环状碳酸酯的例子。 
另外，实施例4～10为在正极合剂层中分别添加0.20质量％的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝作为偶合剂、在非水电解质中添加FEC作为氟代环状碳酸酯并使其变化至0.30～40.0质量％的例子。将这些实施例1～10及比较例1～10的测定结果汇总示于表1。需要说明的是，在表1中，为了便于理解，实施例1的结果记载在2个地方。 
【表1】 
正极：LiCoO2平均粒径13.1μm比表面积：0.25m2/g 
由表1所示的结果可知以下的内容。即，对在正极合剂层中未添加偶合剂的比较例1～7的结果而言，当在非水电解质中添加氟代环状碳酸酯时，与未添加氟代环状碳酸酯的情况相比，钉刺特性大幅度恶化。但是，随着氟代环状碳酸酯的添加量增大，循环特性虽然只有少许但有增大的倾向，而初期容量没怎么变化。 
另外，对正极合剂层中添加有偶合剂但非水电解质中未添加氟代环状碳酸酯的比较例8及9的测定结果而言，得到的结果是，初期容量、循环特性及钉刺特性均与未添加偶合剂及非水电解质中的氟代环状碳酸酯的比较例1的电池大致相同。 
相对于此，当正极合剂层中添加有0.20质量％的作为偶合剂的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝时，如果非水电解质中添加有5.00质量％的各种氟 代环状碳酸酯(实施例1～3)，则得到的结果是，初期容量与比较例1～9的电池大致相同，但循环特性及钉刺特性均远比比较例1～9的电池优异。 
另外，由比较例10及实施例4～10的结果可知，在正极合剂层中添加有0.20质量％的作为偶合剂的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝的情况下，得到的结果是，当非水电解质中的氟代环状碳酸酯的添加量相对于非水电解质的总质量低于0.30质量％时，初期容量与实施例4～10的电池大致相等，但循环特性及钉刺特性均远比实施例4～10的电池差。因而，非水电解质中的氟代环状碳酸酯的添加量设定为0.30质量％以上即可。 
需要说明的是，由比较例10及实施例4～10的结果可知，非水电解质中的氟代环状碳酸酯的添加量多也可得到良好的结果，但由于当添加量增大时循环特性有下降的倾向，因此，非水电解质中的氟代环状碳酸酯的添加比例以不超过40.0质量％为宜。 
[实施例11～28、比较例11及12] 
作为实施例11～28、比较例11及12的非水系二次电池，使用用平均粒径为13.1μm、比表面积为0.25m2/g的LiCoO2作为正极活性物质、进而添加FEC作为添加在非水电解质中的氟代环状碳酸酯并使其为5.0质量％的非水系二次电池。 
作为比较例11，使用三乙酰丙酮铁作为偶合剂。实施例11～16为使用各种用下述通式(I)表示的各种化合物作为偶合剂的例子，实施例17～21为使用各种硅烷偶合剂的例子。需要说明的是，实施例11～16使用的偶合剂中，除了实施例13中使用的三乙酰丙酮铝及实施例16中使用的四乙酰丙酮锆以外，全部为具有烷氧基的化合物。另外，在实施例11～21中使用的各种偶合剂名称汇总示于表2。 
【化学式3】 
(其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1及R2为碳原子数1～18的烷基或烷 氧基，n表示1～4的整数。) 
另外，实施例22～28及比较例12为将作为偶合剂的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝添加在正极合剂中并分别使其变化至0.003～5.00质量％(实施例22～28)及7.00质量％(比较例12)的例子。将实施例11～28、比较例11～12的结果与实施例1及比较例6的结果一同汇总示于表2。 
【表2】 
正极：LiCoO2平均粒径：13.1μm比表面积：0.25m2/g氟代环状碳酸酯：FEC 5.0质量％ 
由表2所示的结果可知以下的内容。即，结果为，在非水电解质中添加有FEC的情况下，得到的结果是，将作为偶合剂使用上述化学式(I)表示的化合物的实施例1、11～16及使用硅烷偶合剂的实施例17～21的结果与作为偶合剂使用三乙酰丙酮铁的比较例11的结果相比，初期容量大致相同，但循环特性及钉刺特性非常优异。因此可知，作为偶合剂，优选上述化学式(I)表示的化合物或硅烷偶合剂。 
另外，在作为偶合剂使用上述化学式(I)表示的化合物的实施例1、11～16中，M为Al的实施例1、11～13的结果与M为Ti的实施例14及15的电池相比，初期容量大致相同，但循环特性及钉刺特性优异，另外，与M为Zr 的实施例16的电池相比，初期容量及钉刺特性大致相同，但循环特性优异。因此可知，在作为偶合剂使用上述化学式(I)表示的化合物的情况下，优选M为Al。 
进而，对比M为Al的实施例1、11～13的结果可知，R1或R2为烷氧基的实施例1、11及12的结果与R1及R2均为非烷氧基的实施例13的电池相比，循环特性稍稍优异。 
另外，根据使作为偶合剂的双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝分别变化至0.003～7.00质量％的实施例1、22～28及比较例12的结果，偶合剂的添加量为0.003质量％的情况与未添加偶合剂(比较例6)的情况相比，可得到循环特性及钉刺特性均充分良好的结果，但当偶合剂的添加量增多成为7.00质量％(比较例12)时，初期容量下降。因此可知，在非水电解质中添加有FEC等氟代环状碳酸酯的情况下，作为偶合剂的用上述化学式(I)表示的化合物或硅烷偶合剂的添加量相对于正极活性物质的质量优选设定为0.003质量％以上5质量％以下。 
[实施例29～42及比较例13～31] 
作为实施例29～42及比较例13～31的非水系二次电池，使用FEC作为添加在非水电解质中的氟代环状碳酸酯，使用双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝作为添加在正极合剂层中的的偶合剂。 
而后，对于实施例29～37及比较例13～26而言，作为正极活性物质，使用LiCoO2并使其平均粒径变化至3.3～16.4μm、使比表面积变化至0.11～0.90m2/g，且对有无添加FEC及偶合剂的情况进行测定。另外，对于实施例38～42及比较例27～31而言，对LiCoO2以外的各种活性物质，对有无添加FEC及偶合剂的情况进行测定。 
需要说明的是，在实施例29～42及比较例13～31中，在将FEC添加在非水电解质中的情况下按照使其为5.00质量％的方式进行添加，在添加偶合剂的情况下按照使其成为0.20质量％的方式进行添加。将实施例29～42及比较例813～31的测定结果与实施例1、比较例1及6的结果一同汇总示于表3。 
【表3】 
偶合剂：双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝 
由表3所示的结果可知以下的内容。即，在用LiCoO2作为正极活性物质、将其平均粒径设定为3.3μm、比表面积设定为0.85m2/g的比较例13中，虽然添加了FEC及偶合剂，但结果却是循环特性及钉刺特性均非常差。但是，在比较例13中，初期容量得到了良好的结果。 
另外，在用LiCoO2作为正极活性物质、将平均粒径设定为3.5μm、比表面积设定为0.63m2/g的比较例14～16中，在仅添加有FEC(比较例15)的情况下及同时添加有FEC和偶合剂(比较例16)的情况下，与两者均未添加(比较例14)的情况相比，初期容量得到了大致相同的结果，但循环特性及钉刺特性均大幅下降。另外，在用LiCoO2作为正极活性物质、将平均粒径设定为5.2μm、比表面积设定为0.90m2/g的比较例17～19中，在仅添加有FEC(比较例18)的情况下、同时添加有FEC和偶合剂(比较例19)的情况下及两者均未添加(比较例14)的情况下，初期容量均得到了大致相同的结果，但循环特性及钉刺特性均极其恶化。 
另外，在用LiCoO2作为正极活性物质、将平均粒径设定为14.3μm、比表面积设定为0.11m2/g的比较例20～22中，在仅添加有FEC(比较例21)的情况下，与两者均未添加(比较例20)的情况相比，初期容量可得到大致相同的结果，循环特性也得到了虽一点点但却良好的结果，但钉刺特性大幅度恶化。另外，在同时添加有FEC及偶合剂(比较例22)的情况下，与两者均未添加(比较例20)的情况相比，初期容量得到了大致相同的结果，钉刺特性得到了非常良好的结果，但循环特性差。 
另外，在用LiCoO2作为正极活性物质、将平均粒径设定为16.4μm、比表面积设定为0.16m2/g的比较例23～25中，在仅添加有FEC(比较例24)的情况下，与两者均未添加(比较例23)的情况相比，初期容量及循环特性均得到了大致相同的结果，但钉刺特性大幅度恶化，另外，在同时添加有FEC及偶合剂(比较例22)的情况下，与两者均未添加(比较例23)的情况相比，初期容量得到了大致相同的结果，钉刺特性得到了非常良好的结果，但循环特性差。进而，在用LiCoO2作为正极活性物质、将平均粒径设定为16.6μm、比表面积设定为0.12m2/g、同时添加有FEC及偶合剂(比较例26)的情况下，与比较例23的情况相比，初期容量得到了大致相同的结果，钉刺特性也得到了非常良好的结果，但循环特性更差。 
相对于此，在用LiCoO2作为正极活性物质、同时添加有FEC及偶合剂、将平均粒径设定为4.5μm～15.5μm、比表面积设定为0.13～0.80m2/g的实施例1、29～37中，均得到了初期容量为2800mAh以上、循环特性为83％以上、钉刺特性为7％以下这样的优异效果。 
在这些各比较例中，将同时添加有FEC及偶合剂的比较例13、16、19、22、25及26的结果与实施例1、29～37的结果对比，可知正极活性物质为LiCoO2的情况的结果为以下的内容。即，当正极活性物质的平均粒径低于4.5μm时，即使比表面积为0.13～0.80m2/g的范围内，虽然初期容量也大致相同，但循环特性下降，而且，钉刺特性大幅下降。另外，当正极活性物质的平均粒径超过15.5μm时，与正极活性物质的平均粒径为15.5μm以下的情况相比，即使比表面积为0.13～0.80m2/g的范围内，虽然初期容量也大致相同，钉刺特性也得到了相同的结果，但循环特性下降。 
进而，当正极活性物质的比表面积低于0.13m2/g时，即使正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm，虽然初期容量也大致相同，钉刺特性也得到了相同的结果，但循环特性下降。另外，当正极活性物质的比表面积超过0.80m2/g时，即使正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm，虽然初期容量也大致相同，但循环特性下降，进而，钉刺特性大幅度恶化。 
从而可知，就本发明的非水系二次电池而言，优选同时含有FEC等氟代环状碳酸酯及偶合剂、正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g。 
下面，对实施例38～42及比较例27～31的测定结果进行研究。实施例38～42及比较例27～31表示对分别使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.85Co0.15O2及LiCo0.99Al0.01O2作为正极活性物质、均不含有FEC及偶合剂的情况(比较例27～31)及同时含有FEC及偶合剂的情况(实施例38～42)进行测定的结果。其中，在实施例38～42及比较例27～31中的任一例中，正极活性物质的平均粒径设定为4.5～15.5μm的范围内，比表面积设定为0.13～0.80m2/g的范围内。 
根据表3所示的结果，不管是使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.85Co0.15O2及LiCo0.99Al0.01O2中的哪一种作为正极活性物质，同时含有FEC及偶合剂的情况(实施例38～42)与均不含有FEC及偶合剂的 情况(比较例27～31)相比，初期容量稍稍下降，但循环特性、钉刺特性均得到了良好的结果。因此表明，用LiCoO2作为正极活性物质的情况下的研究结果对于包含非水系二次电池中普遍采用的锂复合氧化物的正极活性物质均可以应用。 

Claims (3)

1.一种非水系二次电池，其特征在于，具有形成有以锂复合氧化物为正极活性物质的正极合剂层的正极极板、负极极板、隔板和非水电解质，
所述正极活性物质的平均粒径为4.5～15.5μm、比表面积为0.13～0.80m2/g，
所述正极合剂层含有相对于所述正极活性物质的质量为0.003质量％以上5质量％以下的硅烷偶合剂或用下述通式(I)表示的偶合剂中的至少1种，
所述非水电解质含有相对于非水电解质总质量为0.3质量％以上且40.0质量％以下的氟代环状碳酸酯，该氟代环状碳酸酯选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮和顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，
其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1及R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有用下述通式(I)表示的偶合剂，所述M为Al，
其中，R1及R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池，其特征在于，所述正极合剂层含有用下述通式(I)表示的偶合剂，所述R1及R2的至少一方为烷氧基，
其中，M为选自Al、Ti、Zr中的1种，R1及R2为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整数。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013128676A1 (ja) * 2012-02-29 2013-09-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP6051929B2 (ja) * 2013-02-25 2016-12-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP6593773B2 (ja) * 2015-08-28 2019-10-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
RU2634181C1 (ru) 2016-06-02 2017-10-24 Акционерное общество "Лаборатория Касперского" Система и способ обнаружения вредоносных компьютерных систем
HUE064146T2 (hu) * 2018-07-04 2024-02-28 Lg Energy Solution Ltd Elektrolit lítium szekunder akkumulátorhoz és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor
CN113611911B (zh) * 2021-07-30 2022-10-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN114335727A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其充电方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5942573A (en) * 1972-08-25 1975-02-20 Commw Scient Ind Res Org Coating particulates
JPH09199112A (ja) * 1996-01-23 1997-07-31 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH10149832A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Sony Corp 非水電解液二次電池
CA2276301A1 (en) * 1996-12-30 1998-07-09 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Process for preparing lithium and manganese oxides
JP2002319405A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2004265680A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水二次電池
US20050214556A1 (en) * 2004-02-20 2005-09-29 Fuji Photo Film Co., Ltd Organic-inorganic composite composition, plastic substrate, gas barrier laminate film, and image display device
WO2005118503A1 (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
KR100655225B1 (ko) * 2005-01-24 2006-12-08 울산화학주식회사 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5128779B2 (ja) * 2006-03-06 2013-01-23 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2007273123A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその製造方法
JP5034300B2 (ja) * 2006-04-10 2012-09-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法およびそれらを用いた非水電解質二次電池
WO2007142275A1 (ja) * 2006-06-09 2007-12-13 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5094230B2 (ja) * 2006-08-29 2012-12-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2008123714A (ja) 2006-11-08 2008-05-29 Sony Corp 電解液および電池
JP2008235090A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2009301945A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Panasonic Corp 負極およびリチウムイオン二次電池
JP5289091B2 (ja) * 2009-02-16 2013-09-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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