CN102126322A - 一种多层热收缩膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层热收缩膜，包括与包装品接触的热封层、外层、中间层；所述热封层包括增强中密度聚乙烯和选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或两种以上的混合物；所述中间层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；外层包括选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或多种的混合物。在该多层热收缩膜的热封层中，本发明添加了增强中密度聚乙烯，增强中密度聚乙烯拥有更高的挺度、更好的冲击强度和纵向撕裂强度。本发明将适量的增强中密度聚乙烯与热封层中的其他成分配合时，可以明显提高多层热收缩膜的机械性能。

Description

一种多层热收缩膜

技术领域

本发明涉及包装材料，具体涉及一种多层热收缩膜。

背景技术

商品的包装对于商品的储藏、运输、保质、美化具有重要作用。随着技术的进步，人们对于包装材料提出了更高的性能要求。目前，多层热收缩膜作为一种性能优异的包装材料已经被广泛用于食品及工业品等商品的包装。与传统包装材料相比，多层热收缩膜具有很多优点：例如，热收缩膜在热收缩后可以对商品达到“贴体”包装的效果，因此可以使商品保持自有外观形状，使商品外观美观并且节约空间；又如，带有阻氧层的多层热收缩膜用于肉类和奶酪等食品包装时能够达到长时间保鲜和保质的效果。

多层热收缩膜在使用过程中，一般包括多层热收缩膜的生产、加工、使用多层热收缩膜包装产品、包装后产品的运输、储存和销售等环节。具体为，先使用不同的原料按照不同要求制成各种多层热收缩膜，然后将多层热收缩膜加工成筒状薄膜的形式，再根据待包装产品不同部位及大小将筒状薄膜生产加工成各种规格的热收缩袋，然后将热收缩袋送给产品生产部门对产品进行包装，最后再依次经过运输、储存和销售等环节达到最终消费者。

在上述环节中，对多层热收缩膜提出了各种性能要求，如热收缩率、阻氧率、抗穿刺强度、拉伸强度、热封强度、热封温度、光学性能等。为了满足上述各种性能指标的要求，对热收缩膜的材质、结构和工艺也提出了相应的要求。热收缩膜的基本结构从外向内一般包括一个直接面对外部环境的外层起气体阻隔作用的芯层和与包装产品直接接触的热封层。

目前，热封层和外层通常所用的材料包括聚丙烯(PP)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯α-烯烃塑性体共聚物、茂金属聚乙烯中的中一种或多种混合物。现有技术中，使用上述材料制备热收缩薄膜时，为了使多层热收缩薄膜达到符合要求的抗穿刺性能和拉伸强度，需要使用电子束加速器(E-beam)进行照射从而使膜中的成分产生交联反应，从而提高多层热收缩膜的机械性能。

电子束加速器是一种很昂贵的照射应用于热收缩膜生产上的设备，虽然使用电子束加速器可以提高热收缩膜的机械性能，但是也增加了成本，并且增加了加工步骤，也降低了生产效率。此外，如果使用电子束加速器照射带有阻氧层的热收缩膜时，还会使阻氧层的成分发生氧化呈现黄色，也影响了热收缩膜的外观品质。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种多层热收缩膜，与现有技术相比，本发明提供的多层热收缩膜通过改变热封层的成分来提高热收缩膜的机械性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种多层热收缩膜，包括：

包括与包装品接触的热封层、外层、连接所述外层和热封层的中间层；

所述热封层包括增强中密度聚乙烯和选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物；

所述中间层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

所述外层包括选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物。

优选的，所述热封层中的增强中密度聚乙烯的重量含量为1wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％，更优选为15wt％～35wt％。

优选的，所述中间层的厚度为2.5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为10-30μm。

优选的，所述中间层包括与所述外层连接的外粘合层、与所述热封层连接的内粘合层、连接所述外粘合层和所述内粘合层的阻氧层；

所述外粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述内粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

优选的，所述阻氧层包括聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯酯共聚物、聚酰胺中的一种或一种以上的混合物。

优选的，所述阻氧层的厚度为2.5μm～12μm，优选为3μm～11μm，更优选为5-10μm。

优选的，所述多层热收缩膜的厚度为30μm～130μm，优选为10-100μm，更优选为30μm～100μm，更优选为45μm～70μm。

优选的，所述外层的厚度为1-35μm，更优选为5～25μm，更优选为8μm～20μm。

优选的，所述外层还包括增强中密度聚乙烯。

优选的，所述外层中的增强中密度聚乙烯的含量为1wt％～50wt％，优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～20wt％。

本发明提供了一种多层热收缩膜，在该多层热收缩膜的热封层中，本发明添加了增强中密度聚乙烯。与热封层中的其他成分相比，增强中密度聚乙烯拥有更高的挺度、更好的冲击强度和纵向撕裂强度。因此，当将适量的增强中密度聚乙烯与热封层中的其他成分配合时，可以明显提高多层热收缩膜的机械性能。

在一种优选的实施方式中，本发明同时在热封层和外层中添加了增强中密度聚乙烯，实验结果表明，本实施方式提供的多层热收缩膜不经过电子加速器的照射就能够表现出优异的机械性能，并且使多层热收缩膜能够保持良好的加工性能和外观性能。由于不经过电子加速器的照射，不但降低了生产成本，而且节约了工序，提高了生产效率。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种热收缩膜，包括与包装品接触的热封层、外层、连接所述热封层和外层的中间层；

所述热封层包括增强中密度聚乙烯和选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物；

所述中间层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

所述外层包括选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物。

本发明在热封层中添加了增强中密度聚乙烯，增强中密度聚乙烯与其它成分相比，拥有更高的挺度、更好的落镖冲击强度和纵向撕裂强度。当与其它成分配合使用时，可以明显提高热封层的机械性能，并且使热封层保持良好的加工性和外观性能。本发明中的增强中密度聚乙烯可以使用市场上公开销售的增强中密度聚乙烯，具体例子可以为陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)生产的型号为ELITE 5538G型增强中密度聚乙烯，但不限于此。

按照本发明，所述热封层原材料除了包含增强中密度聚乙烯以外，还可以包括除增强中密度聚乙烯以外的热塑性树脂或热塑性树脂混合物，所述热塑性树脂优选为使用茂金属聚烯烃，如乙烯共聚物，具体例子可以为乙烯-α-烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、茂金属线性低密度聚乙烯(SSC-LLDPE)和茂金属极低密度聚乙烯SSC-VLDPE等。可以使用上述一种乙烯共聚物，也可以使用多种混合物，对此本发明并无特别限制，优选使用茂金属线性低密度聚乙烯。

按照本发明，对于热封层中的增强中密度聚乙烯的重量含量，优选为1wt％～50wt％，更优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～20wt％。对于热封层的厚度，优选为1-35μm，更优选为5～25μm，更优选为8μm～20μm。

本发明中的热封层和外层中间为中间层，中间层的一个作用是连接热封层和外层，中间层优选包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，中间层可以包括一层乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，此时本发明提供的多层热收缩膜为三层膜，优选用于冷冻食品的包装，此时中间层的厚度优选为2.5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为10-30μm。

对于阻氧层，其目的是隔绝空气，阻氧层的具体例子可以为包括乙烯和至少一种在其分子中含有氧原子单体的共聚物，其具体例子可以为EVA、EMAA、乙烯＝甲基丙烯酸-不饱和脂族羧酸共聚物，EMA、EAA、EBA和IO树脂。根据实际应用的要求如包装的对象为冰鲜或冷冻肉等产品其阻氧材料通常是选用PVDC、EVOH、尼龙或它们的混合材料。阻氧层的厚度优选为2.5μm～12μm，更优选为3μm～11μm，更优选为5-10μm。

对于外层，优选使用热塑性树脂或热塑性树脂混合物，所述热塑性树脂优选为使用单点催化剂或茂金属聚烯烃，如乙烯共聚物，具体例子可以为乙烯-α-烯烃共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、茂金属线性低密度聚乙烯(SSC-LLDPE)和茂金属极低密度聚乙烯SSC-VLDPE等。可以使用上述一种乙烯共聚物，也可以使用多种混合物，对此本发明并无特别限制，优选使用茂金属线性低密度聚乙烯。

在一种优选的实施方式中，还可以在外层中添加增强中密度聚乙烯，增强中密度聚乙烯可以使用与热封层中的增强中密度聚乙烯同样的材料，外层中的增强中密度聚乙烯的重量含量优选为1wt％～50wt％，更优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～20wt％。对于外层的厚度，优选为1-35μm，更优选为5～25μm，更优选为8μm～20μm。

当同时在热封层和外层中添加增强中密度聚乙烯时，不必使用电子加速器照射，就可以使热收缩膜具有优异的机械性能，良好的加工性能和外观性能，因此不但大幅降低了多层热收缩膜的加工成本，而且减少了电子加速器的照射步骤，提高了生产效率。

对于多层热收缩膜的总厚度，优选为3-130μm，更优选为10-100μm，更优选为30μm～100μm，更优选为45μm～70μm，如果多层热收缩膜过厚，不但增大了多层热收缩膜的生产成本，而且降低多层热收缩膜的柔性。

对于热收缩膜的生产方法，本发明并无特别的限制，如将各层分别通过挤出机共挤出形成尚未拉伸的坯管，然后再使用本领域技术人员的方法如拉幅机法双轴拉伸薄膜而形成，拉伸比在纵向和横向均可以优选为2.5～5倍。按照上述方法生产的多层热收缩薄膜开可以根据已知的直接多层共挤吹膜法或多层共挤配以坯管复合吹膜法。

生产多层热收缩膜时，可以按照现有技术中公开的本领域技术人员熟知的共挤出方法进行生产，如中国专利95119954.4公开的方法进行，多层热收缩膜的生产方法已经属于本领域的常用技术，本发明并无特别限制。

本发明提供的多层热收缩薄膜90℃时的热水收缩率，至少为20％，优选至少为25％、进一步优选为至少30％。

以下以具体实施例说明本发明的效果，但是本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例和比较例评测如下的形成指标：

加工性能：指能否便捷起泡，起泡后能否稳定连续生产2小时以上，如果满足上述性能，则加工性能良好，否则，加工性能较差；

外观表现：包括透明度、坚挺性和光泽表现；

热收缩率：对薄膜取样10厘米×10厘米，在热水90℃的条件下放置4秒的时间，从热水中取出后立即用冷水冷却后展开，检测加工方向(MD)和横向(TD)大小，热收缩后的双向大小与原样双向大小的比较率即为热收缩率。

抗刺穿强度：电子拉力计为广州标际产GBH型电子拉力计，测量方法为：取薄膜样品固定在试样夹具器中，试样夹具器与传感器(0-500牛顿)感性连接，开动仪器时，凸出针形物(针形物下方直接穿刺薄膜部分为冲切半球体，直径6mm)对试样夹具器中的薄膜以恒速(250mm/分钟)由上向下传速穿刺，穿刺薄膜时一刻的最大读数，行业参考合格标准为50牛顿以上。

胀破强度：取制好的薄膜袋在距离热封口250mm处用油压机将薄膜袋压紧密封，然后对薄膜袋内进行充气吹胀直到试样薄膜袋胀破时读出油压机的读数即为薄膜袋的胀破强度，行业参考合格标准大于14PSI(14磅/平方英寸)。

以下实施例和比较例中所用原料如下：

原料1：增强中密度聚乙烯(R-MDPE)，陶氏化学提供，型号为ELITE5538G；

原料2：线性低密度聚乙烯(LLDPE)，上海赛科石油化工有限公司提供，型号为LL0220KL；

原料3：乙烯-丁烯-1共聚物，日本Sumitiomo kagaku K.K产，型号为SMIKASEN CN2011；

原料4：乙烯-乙酸乙烯酯，中国石化上海石油化工股份有限公司产，型号为EVA15/2；

原料5：聚偏二氯乙烯，陶氏化学，商品号莎纶；

原料6：乙烯-乙烯醇共聚物，美国EVAL产，型号为

；H171B

原料7：茂金属线性低密度聚乙烯，大庆石化，型号为HPR18H10AX。

实施例1

热封层原料：增强中密度聚乙烯15重量％、薄膜级线性低密度聚乙烯20重量％、乙烯-丁烯-1-共聚物65％；

粘合层原料为EVA15/2；

外层原料：薄膜级线性低密度聚乙烯20重量％、乙烯-丁烯-1-共聚物80％；

按照中国专利95119954.4中公开的方法，将上述三种原料采用三层共挤的方法先共挤三层的坯管，然后将共挤出的坯管通过90℃的温水浴后起泡吹塑薄膜，在加工方向上(纵向，MD)施加3.1倍、在横向上(TD)施加3.3倍的双轴拉伸，然后用空气冷却至15℃，将冷却后的双轴拉伸的三层热收缩薄膜收卷起供进一步的加工用。

实施例2-实施例10、比较例1-3的原料配比见表1；

实施例2-实施例10、比较例1-3的的工艺参数见表2，其它未列出的工艺参数与实施例1相同。

实施例2-实施例6

表1  实施例2-实施例7各原料所占百分比(重量)

续表1  实施例8-实施例10、比较例1-比较例3各原料所占百分比(重量)

表2  实施例1-实施例6工艺参数以及性能评价及测试结果

续表2  实施例7-10，比较例1、2的工艺参数以及性能评价及测试结果

表2中的一般的含义是：性能比“良好”稍差，但已经能够满足使用要求，下同；

对比表2的结果可以发现，当在热封层内加入增强中密度聚乙烯时，可以提高热收缩薄膜的性能，如提高抗穿刺强度和胀破强度，并且保持其加工性和外观性能；当同时在热封层和在外层内加入增强中密度聚乙烯时，则进一步提高了热收缩膜的性能，如提高了抗穿刺强度和胀破强度，但是比例过大将导致加工性困难如实施例8，当在含有增强中密度聚乙烯的热封层和外层分别加入一定比例的茂金属线性低密度聚乙烯时其抗穿刺强度和胀破强度进一步加强，但其外观则表现出明显的条纹。  当性能加强时无需采用电子照射也能够得到性能优异的热收缩膜。

实施例11

热封层原料：增强中密度聚乙烯15重量％、薄膜级线性低密度聚乙烯20重量％、乙烯-丁烯-1-共聚物65％；

内粘合层原料为EVA15/2；

阻氧层原料为原料5，即聚偏二氯乙烯；

外粘合层原料为EVA15/2；

外层原料为薄膜级线性低密度聚乙烯20重量％、乙烯-丁烯-1-共聚物80％；

按照与实施例1相同的方法生产多层热收缩薄膜，工艺参数见表3，其它工艺参数与实施例1相同。

实施例12-14比较例3、4的原料配比请参见表3

实施例11-实施例14、比较例3-4的的工艺参数见表4，其它未列出的工艺参数与实施例1相同，其中比较例5生产的多层热收缩膜在加工完成后，对其使用电子加速器照射。

表3  实施例12-14，比较例3、4、5各原料所占百分比(重量)

表4  实施例11-14，比较例3，4、5的工艺参数以及性能评价及测试结果

对比表4的实验结果可以发现，对于五层热收缩膜，与三层热收缩膜的情况类似，如果在热封层或同时在热封层和外层中添加增强中密度聚乙烯时，则可以明显改善热收缩膜的性能，如提高了热收缩膜的抗穿刺强度和胀破强度，并且明显改善了热收缩薄膜的加工性和外观性能，此时无需采用电子照射也能够得到性能优异的热收缩膜。另外，如果不添加增强中密度聚乙烯，则使用电子加速器进行辐照也能够生产出性能优异的热收缩膜(如比较例5)，但显然，该种方法增加了成本，降低了生产效率。

以上对本发明所提供的热收缩薄膜进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多层热收缩膜，其特征在于，包括与包装品接触的热封层、外层、连接所述外层和热封层的中间层；

所述热封层包括增强中密度聚乙烯和选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物；

所述中间层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

所述外层包括选自极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯α-烯烃塑性体共聚物中一种或一种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述热封层中的增强中密度聚乙烯的重量含量为1wt％～50wt％，优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～20wt％。

3.根据权利要求1所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述中间层的厚度为2.5μm～40μm，更优选为5μm～35μm，更优选为10-30μm。

4.根据权利要求1所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述中间层包括与所述外层连接的外粘合层、与所述热封层连接的内粘合层、连接所述外粘合层和所述内粘合层的阻氧层；

所述外粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述内粘合层包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

5.根据权利要求4所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述阻氧层包括聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯酯共聚物、聚酰胺中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述阻氧层的厚度为2.5μm～12μm，优选为3μm～11μm，更优选为5-10μm。

7.根据权利要求1至6任一项所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述多层热收缩膜的厚度为30μm～130μm，优选为10-100μm，更优选为30μm～100μm，更优选为45μm～70μm。

8.根据权利要求1所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述外层的厚度为1-35μm，更优选为5～25μm，更优选为8μm～20μm。

9.根据权利要求1至6任一项所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述外层还包括增强中密度聚乙烯。

10.根据权利要求9所述的多层热收缩膜，其特征在于，所述外层中的增强中密度聚乙烯的含量为1wt％～50wt％，优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～20wt％。