CN102122122B - 电子照相感光体及其制造方法、处理盒和图像形成设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光体及其制造方法、处理盒和图像形成设备。本发明提供一种电子照相感光体，所述电子照相感光体至少具有：基体；设置在所述基体上的感光层；和设置在所述感光层上的外涂层。所述电子照相感光体的外涂层至少包含：交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；氟树脂颗粒；和含有氟烷基的共聚物。由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。本发明还提供处理盒、图像形成设备和制造所述电子照相感光体的方法。

Description

电子照相感光体及其制造方法、处理盒和图像形成设备
技术领域
本发明涉及电子照相感光体、所述电子照相感光体的制造方法、处理盒和图像形成设备。
背景技术
通常，电子照相方式的图像形成设备具有以下结构和过程。具体地说，通过充电单元将电子照相感光体的表面均匀充电至所希望的极性和电位，并通过进行成像方式曝光使经充电的电子照相感光体表面选择性地除电，从而形成静电潜像。然后通过显影单元使色粉附着于该静电潜像，从而将该潜像显影为色粉图像，并通过转印单元将该色粉图像转印到图像接受介质上，然后将该图像接受介质作为图像形成物排出。
已提出在电子照相感光体的表面上设置保护层。用于保护层的材料的实例包括：如日本专利第3287678号公报中公开的其中分散有导电性粉末的酚醛树脂；如日本特开平12-019749号公报中公开的有机-无机杂化材料；如日本特开2005-234546号公报中公开的链聚合性材料；如日本特开2000-66424号公报中公开的丙烯酸类材料；和日本特开2002-82469号公报中公开的醇溶性电荷输送材料与酚醛树脂的组合。
用于保护层的材料的其他实例包括：如日本特开昭62-251757号公报中公开的由烷基醚化的苯胍胺/甲醛树脂与电子接受性羧酸或电子接受性多羧酸酸酐中的任一种形成的固化膜；如日本特开平7-146564号公报中公开的由掺杂碘、有机磺酸化合物或氯化铁等的苯胍胺树脂形成的固化膜；以及如日本特开2006-84711号公报中公开的由特定的添加剂与酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、硅氧烷树脂、氨基甲酸酯树脂等形成的固化膜。
作为用于形成图像的色粉，在一些情况中使用通过乳液聚合等制备的聚合色粉。已经尝试了在使用聚合色粉的情况中改善感光层的性质，从而改善感光体的清洁能力。这些尝试之一提出通过在感光体的表面层中分散氟树脂颗粒而降低感光体表面的表面能的方法(例如参见日本特开昭63-221355号公报)。
已经提出在保护层中分散氟树脂颗粒的尝试，其中，具有不饱和聚合官能团的化合物在感光体的表面上聚合(例如参见日本特开2005-91500号公报)。
还提出了包括表面层形成过程的方法，其中通过使用包含具有环状结构的氟溶剂的表面层形成用涂布液作为润滑剂和溶剂来形成电子照相感光体的外涂层的最外表面(例如参见日本特开2005-292560号公报)。
发明内容
本发明在其一个方案中提供一种电子照相感光体，与外涂层的最外表面中的氟原子的存在率在约1.0质量％～20.0质量％的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
即，本发明的一个方案的示例性实施方式是：(1)电子照相感光体，所述电子照相感光体包括：基体；设置在所述基体上的感光层；和设置在所述感光层上的外涂层，所述感光体的外涂层包含：交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；氟树脂颗粒；和含有氟烷基的共聚物，并且由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(2)如(1)所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中：相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为约0.1质量％～约20质量％；并且相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为约80质量％～约99.9质量％。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(3)如(1)或(2)所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中，相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为约0.1质量％～约10质量％。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(4)如(1)～(3)中任一项所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中：相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为约95质量％～约99.5质量％。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(5)如(1)～(4)中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述含有氟烷基的共聚物是包括由下列结构式(1)表示的重复单元和由下列结构式(2)表示的重复单元的共聚物：
结构式(1)                结构式(2)
Figure BSA00000278399100031
在结构式(1)和(2)中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；p、q、r和s各自独立地表示0，或1以上的整数；t表示1～7的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基；X表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-或单键；Y表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-或单键；z表示1以上的整数；Q表示-O-或-NH-。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(6)如(1)～(5)中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述胍胺化合物是由下式(A)表示的化合物或由式(A)表示的所述化合物的低聚物：
式(A)
Figure BSA00000278399100041
式(A)中，R1表示具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基、具有6～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的苯基或具有4～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的脂环族烃基；R2至R5各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R6，其中R6表示氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(7)如(1)～(6)中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述三聚氰胺化合物是由下式(B)表示的化合物或由式(B)表示的所述化合物的低聚物：
式(B)
Figure BSA00000278399100042
式(B)中，R7至R12各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R13，其中R13表示具有1～5个碳原子的直链或支化的烷基。
本发明的一个方案的另一个示例性实施方式是：(8)如(1)～(7)中任一项所述的电子照相感光体，其中，所述电荷输送材料是由下式(I)表示的化合物：
式(I)：F H -((-R14-X)n1(R15)n3-Y)n2
式(I)中，FH表示来自具有空穴输送能力的化合物的有机基团；R14和R15各自独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支化的亚烷基；n1表示0或1；n2表示1～4的整数；n3表示0或1；X表示氧原子、NH或硫原子；Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH。
本发明的另一个方案的示例性实施方式是：(9)处理盒，所述处理盒包括：(1)～(8)中任一项所述的电子照相感光体；和选自充电单元、显影单元或清洁单元的至少一种单元，并且所述处理盒能够自由地安装在图像形成设备中和从图像形成设备中拆卸。
本发明的另一个方案的示例性实施方式是：(10)图像形成设备，所述图像形成设备包括：(1)～(8)中任一项所述的电子照相感光体；对所述电子照相感光体进行充电的充电单元；在所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像的潜像形成单元；用色粉将形成在所述电子照相感光体表面上的所述静电潜像显影并形成色粉图像的显影单元；和将形成在所述电子照相感光体表面上的所述色粉图像转印至记录介质的转印单元。
本发明的又一个方案的示例性实施方式是：(11)制造电子照相感光体的方法，所述方法包括：准备具有一层或多层的基体，所述一层或多层是除包含最外表面层的外涂层之外的其他层；和通过在所述基体上涂布涂布液并使涂布于所述基体上的所述涂布液的成分交联而形成所述外涂层，所述涂布液包含：选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物和具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料；氟树脂颗粒；含有氟烷基的共聚物；和环状脂肪族酮化合物，并且所述涂布液具有下述比率：相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为约0.1质量％～约20质量％，相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为约80质量％～约99.9质量％。
本发明的又一个方案的另一个示例性实施方式是：(12)如(11)所述的方法，其中，构成所述环状脂肪族酮化合物的环的碳原子数为4～7。
示例性实施方式(1)可提供一种电子照相感光体，与外涂层的最外表面中的氟原子的存在率在约1.0质量％～20.0质量％的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(2)可提供一种电子照相感光体，与所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率在约0.1质量％～约20质量％的范围之外和/或所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率在约80质量％～约99.9质量％的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(3)可提供一种电子照相感光体，与所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除外涂层中的所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率在约0.1质量％～约10质量％的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(4)可提供一种电子照相感光体，与所述电荷输送材料的含量相对于除外涂层中的所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率在约95质量％～约99.5质量％的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(5)可提供一种电子照相感光体，与所述含有氟烷基的共聚物不包括由结构式(1)表示的重复单元和由结构式(2)表示的重复单元的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(6)可提供一种电子照相感光体，与所述胍胺化合物不是由式(A)表示的化合物或由式(A)表示的化合物的低聚物的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(7)可提供一种电子照相感光体，与所述三聚氰胺化合物不是由式(B)表示的化合物或由式(B)表示的化合物的低聚物的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(8)可提供一种电子照相感光体，与所述电荷输送材料不是由式(I)表示的化合物的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(9)可提供一种处理盒，与所述电子照相感光体的外涂层的最外表面中的氟原子的存在率在约1.0质量％～20.0质量％的范围之外的情况相比，所述处理盒甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(10)可提供一种图像形成设备，与所述电子照相感光体的外涂层的最外表面中的氟原子的存在率在约1.0质量％～20.0质量％的范围之外的情况相比，所述图像形成设备甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(11)可提供一种制造电子照相感光体的方法，与所述涂布液不包含环状脂肪族酮化合物的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
示例性实施方式(12)可提供一种制造电子照相感光体的方法，与构成所述环状脂肪族酮化合物的环的碳原子数在4～7的范围之外的情况相比，所述电子照相感光体甚至在开始使用后即刻就具有优异的清洁能力。
此处描述的带有“约”或“大约”的数值均同时包含精确的数值以及接近该数值的数值范围。例如，“约1.0质量％”包括准确值1.0质量％和为约1.0质量％的数值。
附图说明
基于以下附图，将对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：
图1是显示根据本发明第一方案的第一示例性实施方式的电子照相感光体的部分截面示意图；
图2是显示根据本发明第一方案的第二示例性实施方式的电子照相感光体的部分截面示意图；
图3是显示根据本发明第一方案的第三示例性实施方式的电子照相感光体的部分截面示意图；
图4是显示根据本发明另一方案的示例性实施方式的图像形成设备的示意图；和
图5是显示根据本发明另一方案的另一个示例性实施方式的图像形成设备的示意图。
具体实施方式
电子照相感光体
本发明一个方案的示例性实施方式是至少具有基体、设置在所述基体上的感光层和设置在所述感光层上的外涂层的电子照相感光体(以下在一些情况中简称为“感光体”)。所述感光体的外涂层至少包含：交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；氟树脂颗粒；和含有氟烷基的共聚物。由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
示例性实施方式的感光体的外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。即，氟树脂颗粒露出在示例性实施方式的感光体的最外表面中。
在通过涂布外涂层形成用涂布液并随后进行交联而形成外涂层时，当涂布液的成分中的氟树脂颗粒之外的其他成分覆盖氟树脂颗粒的表面时，氟树脂颗粒在最外表面的露出可能不足。
与此相反，在示例性实施方式的感光体中，氟树脂颗粒以氟原子的存在率在上述范围内的方式露出。因此，即便在开始使用后即刻，感光体的表面能也可较低。因而，示例性实施方式的感光体可具有较高的机械强度和优异的清洁能力，而且能够提供具有优异画质的图像。
此处，表述“开始使用后即刻”表示，在电子照相方式的图像形成设备中使用感光体的情况中，在图像形成设备中安装感光体之后开始形成图像的初期阶段。具体而言，此处使用的表述“开始使用后即刻”是指形成图像的页数为1～50的阶段。
当氟原子的存在率小于1.0质量％时，开始使用后即刻的清洁能力可能较劣。另一方面，当存在率超过20.0质量％时，感光体的表面粗糙度可能变大，以致可能出现因潜入感光体与清洁刮刀之间的空隙的色粉导致的图像缺陷。
外涂层的最外表面中的氟原子的存在率可优选为约1.5质量％～约12.0质量％，更优选为约1.5质量％～约8.0质量％。
使用JEOL Ltd.制造的“JED-2300F”(商品名)以10kV的加速电压进行外涂层的最外表面中的氟原子的存在率的测定(即，利用能量分散型X射线分析(EDS)进行测定)。
氟原子的存在率的调控方法
所述外涂层可通过在基体上涂布满足下列要求(1)～(3)的涂布液并随后进行交联而形成。
(1)所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约0.1质量％～约20质量％；
(2)所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约80质量％～约99.9质量％；并且
(3)所述涂布液至少包含环状脂肪族酮化合物。
所述环状脂肪族酮化合物包含在涂布液的溶剂中，使得在形成外涂层时可以调节涂布液的表面张力和粘度，并且氟树脂颗粒在所述涂布液中易于被排斥。因此氟树脂颗粒能够有效地在最外表面上露出，并可以将氟原子的存在率调控在上述数值范围内。
当所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率为约0.1质量％以上时，可得到具有致密膜的外涂层，并得到优异的强度。当该比率为约20质量％以下时，可得到优异的电气性质和优异的耐重影性。
当所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率为约80质量％时，可得到优异的电气性质。当该比率为约99.9质量％以下时，可得到优异的耐刮擦性和优异的耐磨性。
所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率可更优选为约0.1质量％～约10.0质量％，进而更优选为约0.5质量％～约5.0质量％。
另一方面，所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率可更优选为约90质量％～约99.9质量％，进而更优选为约95.0质量％～约99.5质量％。
构成外涂层形成用涂布液中包含的作为溶剂的环状脂肪族酮化合物的环的碳原子数可优选为4～7，更优选为5～6。当碳原子数为4以上时，化合物在加热时可变得稳定。另一方面，当构成环的碳原子数为7以下时，化合物的沸点不致过高，形成外涂层时化合物可易于加热蒸发。
从实现外涂层的最外表面中的所述氟原子的存在率考虑时，含有氟烷基的共聚物可优选是具有由下列结构式(1)表示的重复单元和由下列结构式(2)表示的重复单元的共聚物。
结构式(1)            结构式(2)
Figure BSA00000278399100111
结构式(1)和(2)中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；p、q、r和s各自独立地表示0，或1以上的整数；t表示1～7的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基；X表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-或单键；Y表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-或单键；z表示1以上的整数；Q表示-O-或-NH-。
使用包含由结构式(1)表示的重复单元和由结构式(2)表示的重复单元的共聚物作为含有氟烷基的共聚物可在形成外涂层之际有利于改善氟树脂颗粒在涂布液中的分散性，并抑制氟树脂颗粒的凝集。因此，氟树脂颗粒可保持为小粒径状态，可增大氟树脂颗粒露出于最外表面的机会。结果，外涂层的最外表面中的氟原子的存在率可调控在约0.1质量％～约20质量％的范围内。
感光体的构成
示例性实施方式的感光体的层构成没有具体限制，只要所述感光体至少具有设置在基体上的感光层并且感光体的外涂层至少包含下述成分即可：
(A)交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；
(B)氟树脂颗粒；和
(C)含有氟烷基的共聚物，并且
由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
在这些实施方式中，示例性实施方式的感光层可以是同时具有电荷输送功能与电荷产生功能的功能集成型感光体，或者在这些实施方式中，所述感光层也可以是由电荷输送层和电荷产生层构成的功能分离型感光体。在这些实施方式中，所述感光体还可包括诸如底涂层等其他层。
下面，参照图1至图3描述示例性实施方式的感光体的构成，不过应当理解的是示例性实施方式并不限于图1至图3。
图1是显示感光体的层构成的一个示例性实施方式的截面示意图。图1所示的感光体具有在基体1上依次层积底涂层4、电荷产生层2A、电荷输送层2B和保护层5的层构成。感光层2具有两层，即电荷产生层2A和电荷输送层2B(第一示例性实施方式)。
在图1所示的感光体中，保护层5充当外涂层。保护层5包含必要成分(A)和(B)并满足最外表面中的氟原子的存在率的数值范围。
图2是显示感光体的层构成的另一示例性实施方式的截面示意图。图2所示的附图标记与图1中所示的相同。
图2所示的感光体具有在基体1上依次层积底涂层4、电荷产生层2A和电荷输送层2B的层构成。感光层2具有两层，即电荷产生层2A和电荷输送层2B(第二示例性实施方式)。
在图2所示的感光体中，电荷输送层2B充当外涂层。电荷输送层2B包含必要成分(A)和(B)并满足最外表面中的氟原子的存在率的数值范围。
图3是显示感光体的层构成的另一示例性实施方式的截面示意图。图3中，附图标记“6”表示功能集成型感光层，其他附图标记与图1中的相同。
图3所示的感光体具有在基体1上依次层积底涂层4和感光层6的层构成。感光层6是将图1中所示的电荷产生层2A和电荷输送层2B的功能一体化的层(第三示例性实施方式)。
在图3所示的感光体中，功能集成型感光层6充当外涂层。感光层6包含必要成分(A)和(B)并满足最外表面中的氟原子的存在率的数值范围。
下面将说明感光体的第一示例性实施方式至第三示例性实施方式。
感光体的第一示例性实施方式(外涂层是保护层的示例性实施方式)
如图1所示，根据第一方案的第一示例性实施方式的感光体具有依次层积在基体1上的底涂层4、电荷产生层2A、电荷输送层2B和保护层5，由此形成层构成，保护层5充当外涂层。
基体
具有导电性的基体用作基体1。所述基体的实例包括使用例如铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金、铂等金属或其合金的金属板、金属鼓和金属带；以及涂布、沉积或层压有例如导电性聚合物和氧化铟等导电性化合物、例如铝、钯和金等金属或其合金的纸、塑料膜和带。术语“导电性”是指体积电阻率小于1013Ωcm。
当第一示例性实施方式的电子照相感光体用于激光印刷机时，优选对基体1的表面进行粗糙化，以使其中心线平均粗糙度(Ra)为0.04μm～0.5μm。当使用非相干光源时，表面粗糙化不是必需的。
表面粗糙化方法的实例包括：湿式珩磨，其中，将悬浮在水中的研磨剂吹附在支持体上；无心研磨，其中，通过将支持体压在旋转的磨石上而对该支持体进行连续研磨；以及阳极氧化法。
表面粗糙化方法的实例还包括这样的表面粗糙化方法：在不对基体1的表面进行粗糙化的情况下，通过在基体表面上形成树脂层，其中在树脂中分散有导电性或半导电性颗粒，从而通过该层中分散的颗粒来实现表面粗糙化。
在采用阳极氧化法的表面粗糙化处理中，在电解质溶液中将作为阳极的铝阳极氧化，通过这样的阳极氧化而在铝表面上形成氧化膜。电解质溶液的实例包括硫酸溶液和草酸溶液。不过，由于由阳极氧化法形成的多孔性阳极氧化膜在不作任何改性的情况下是化学活泼的，因此易于被污染，其电阻随环境的波动较大。因此，优选进行封孔处理，其中，通过由加压水蒸汽或沸水(可在其中加入例如镍盐等金属盐)中的水合反应所致的体积膨胀，将阳极氧化物转化为更稳定的水合氧化物，从而将该阳极氧化膜中的微孔封闭。所述阳极氧化膜的厚度优选为0.3μm～15μm。
可以对基体1进行酸性水溶液处理或勃姆石处理。
含有磷酸、铬酸和氢氟酸的酸性处理液的处理如下进行：将磷酸、铬酸和氢氟酸混合以制备酸性处理液，混合比例优选是：10质量％～11质量％的磷酸；3质量％～5质量％的铬酸；以及0.5质量％～2质量％的氢氟酸。酸成分的总浓度可优选为13.5质量％～18质量％。处理温度可优选是42℃～48℃。由此形成的涂膜的厚度可优选为0.3μm～15μm。
勃姆石处理可通过将基体在温度为90℃～100℃的纯水中浸渍5分钟～60分钟，或将其与温度为90℃～120℃的热水蒸汽接触5分钟～60分钟来进行。由此形成的涂膜的厚度可更优选为0.1μm～5μm。还可以进一步使用例如己二酸、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐的溶液等不易溶解该膜的电解质溶液对该膜进行阳极氧化处理。
底涂层
底涂层4具有例如在粘合剂树脂中包含无机颗粒的构成。
无机颗粒优选具有约102Ω·cm～约1011Ω·cm的粉末电阻(体积电阻率)。
具有该电阻值的无机颗粒的实例包括氧化锡、氧化钛、氧化锌和氧化锆的无机颗粒，在实施方式中可优选使用氧化锌。
该无机颗粒可以是经过表面处理的无机颗粒。可以组合使用两种以上的经过不同的表面处理的颗粒或者具有不同的粒径的颗粒。在实施方式中，无机颗粒的体积平均粒径可为50nm～2000nm，优选为60nm～1000nm。
在实施方式中，可优选使用具有10m2/g以上的比表面积(以BET分析法测得)的无机颗粒。
在实施方式中，除了所述无机颗粒之外，在底涂层中还可包含受体化合物。底涂层中可以使用任何受体化合物，其实例包括：电子输送性物质，例如醌类化合物，如氯醌和溴醌；四氰基苯醌二甲烷类化合物；芴酮化合物，如2，4，7-三硝基芴酮和2，4，5，7-四硝基-9-芴酮；噁二唑类化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-双(4-萘基)-1，3，4-噁二唑和2，5-双(4-二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑；呫吨酮类化合物；噻吩化合物；和联苯醌化合物，如3，3’，5，5’-四叔丁基联苯醌。在实施方式中，可优选使用具有蒽醌结构的化合物。受体化合物的实例还包括具有蒽醌结构的受体化合物，例如羟基蒽醌类化合物、氨基蒽醌类化合物和氨基羟基蒽醌类化合物，其具体实例包括蒽醌、茜素、醌茜、蒽绛酚和红紫素。
受体化合物的含量可以适当地确定。在实施方式中，其相对于无机颗粒的含量可优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％。
受体化合物可以简单地在涂布底涂层4时添加，也可以预先附着于无机颗粒的表面。将受体化合物附着于无机颗粒的表面的方法的实例包括干法和湿法。
当根据干法进行表面处理时，在用具有高剪切力的混合机等搅拌无机颗粒的同时，将受体化合物直接或以受体化合物溶解在有机溶剂中的溶液的形式滴加到无机颗粒中，或与干燥空气或氮气一起喷雾到无机颗粒上。所述添加或喷雾可优选在低于溶剂沸点的温度下进行。在添加或喷雾受体化合物之后，还可以进一步在100℃以上的温度对无机颗粒进行焙烧处理。该焙烧可以在任意温度和时机下适当地进行。
当根据湿法进行表面处理时，可通过搅拌、超声波、砂磨机、磨碎机、球磨机等将无机颗粒分散在溶剂中，然后将受体化合物加入，进一步将混合物搅拌或分散，然后除去溶剂，由此对该颗粒进行表面处理。溶剂可通过过滤或蒸馏而除去。在除去溶剂之后，可在100℃以上的温度对颗粒进行焙烧处理。该焙烧可以在任何温度和时机下进行。在湿法中，可以在添加表面处理剂之前除去无机颗粒中所含的水分。所述水分可通过例如在用于表面处理的溶剂中搅拌和加热颗粒而除去，或者通过与溶剂共沸而除去。
可在添加受体化合物之前对无机颗粒进行表面处理。表面处理剂可可选自公知的物质。其实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和表面活性剂。其中，优选使用硅烷偶联剂，更优选使用具有氨基的硅烷偶联剂。
具有氨基的硅烷偶联剂可以是任何化合物。其具体实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-二(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，但并不局限于此。
硅烷偶联剂可以单独使用或其两种以上组合使用。可以与上述具有氨基的硅烷偶联剂组合使用的硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷，但并不限于此。
表面处理方法可以是任何公知的方法，可优选干法或湿法。受体的添加与使用偶联剂等的表面处理可以同时进行。
底涂层4中包含的硅烷偶联剂的含量可适当地确定，在实施方式中，其相对于底涂层4中的无机颗粒的含量可优选为0.5质量％～10质量％。
任何公知的树脂都可用作底涂层4中包含的粘合剂树脂。其实例包括：公知的聚合物树脂化合物，例如，缩醛树脂(如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅树脂、硅酮-醇酸树脂、酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基甲酸酯树脂；具有电荷输送性基团的电荷输送性树脂；以及例如聚苯胺等导电性树脂。其优选实例包括不溶于上层用涂布溶剂的树脂，更优选的实例包括酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂。当这些树脂两种以上组合使用时，可根据情况适当地确定混合比。
在底涂层形成用涂布液中，可以适当地确定被赋予了受体性质的金属氧化物的含量相对于粘合剂树脂的含量的比率，或者无机颗粒的含量相对于粘合剂树脂的含量的比率。
各种添加剂可用于底涂层4。添加剂的实例包括：公知物质，例如多环稠合型电子输送性颜料或偶氮类电子输送性颜料等电子输送性颜料、锆螯合化合物、钛螯合化合物、铝螯合化合物、钛醇盐化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。也可以将用于金属氧化物的表面处理的硅烷偶联剂添加到该涂布液中作为添加剂。硅烷偶联剂的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
锆螯合化合物的实例包括锆丁醇盐、乙酰乙酸乙酯锆、三乙醇胺锆、乙酰丙酮锆丁醇盐、乙酰乙酸乙酯锆丁醇盐、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸锆丁醇盐、硬脂酸锆丁醇盐和异硬脂酸锆丁醇盐。
钛螯合化合物的实例包括钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸丁基酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸乙酯钛、三乙醇胺合钛和多羟基硬脂酸钛。
铝螯合化合物的实例包括异丙基铝、单丁氧基二异丙基铝、丁基铝、(乙酰乙酸乙酯)二异丙基铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝。
这些化合物可单独使用，或者以其中两种以上的混合物或缩聚物进行使用。
用于制备底涂层形成用涂布液的溶剂可以适当地选自公知的有机溶剂，例如醇类溶剂、芳香族溶剂、卤化烃类溶剂、酮类溶剂、酮醇类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂。其实例包括普通有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。
这些分散用溶剂可单独使用或以其中两种以上的混合物进行使用。当它们混合时，可以使用能够溶解粘合剂树脂的任何混合溶剂。
可以使用例如辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体磨或涂料混合机等任何公知装置进行分散。为涂布底涂层4，可以使用例如刮板涂布、绕线棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布、幕涂等公知方法。
使用由此得到的涂布液在基体1上可形成底涂层4。
底涂层4的维氏硬度优选为35以上。
底涂层4的厚度可任意确定。在实施方式中，优选为15μm以上，更优选为15μm～50μm。
考虑到防止形成波纹图像，底涂层4的表面粗糙度(十点平均粗糙度)可调节至[(1/4n)]λ～(1/2)λ，其中λ表示曝光用激光的波长，n表示上层的折射率。还可以将树脂等的颗粒添加到底涂层中，以调节其表面粗糙度。树脂颗粒的实例包括硅树脂颗粒和经交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒。
可以对底涂层进行研磨，以调节其表面粗糙度。研磨方法的实例包括软皮研磨(buffing)、喷砂处理、湿式珩磨和磨削处理。
可通过将涂布的涂层干燥来获得底涂层，干燥通常在能够蒸发溶剂形成膜的温度进行。
电荷产生层
电荷产生层2A是至少具有电荷产生材料和粘合剂树脂的层。
电荷产生材料的实例包括：偶氮颜料，例如双偶氮颜料和三偶氮颜料；稠合芳香族颜料，例如二溴蒽嵌蒽醌；苝颜料；吡咯并吡咯颜料；酞菁颜料；氧化锌；和三方硒。其中，金属酞菁颜料或无金属酞菁颜料可有利地用于近红外激光曝光。可更有利地使用日本特开平5-263007号公报和特开平5-279591号公报中所披露的羟基镓酞菁、日本特开平5-98181号公报中所披露的氯化镓酞菁、日本特开平5-140472号公报和特开平5-140473号公报中所披露的二氯锡酞菁以及日本特开平4-189873号公报和特开平5-43823号公报中所披露的钛氧基酞菁。对于近紫外激光曝光，可有利地使用例如二溴蒽嵌蒽醌等稠合芳香族颜料、硫靛类颜料、紫菜嗪化合物、氧化锌、三方硒等。当使用波长为380nm～500nm的曝光光源时电荷产生材料可优选为无机颜料，当使用波长为700nm～800nm的曝光光源时电荷产生材料可优选为无金属酞菁颜料。
在波长范围是600nm～900nm的光谱吸收谱中于810nm～839nm的范围内具有最大峰波长的羟基镓酞菁颜料可优选用作电荷产生材料。该羟基镓酞菁颜料与传统的V型羟基镓酞菁颜料的不同之处在于其光谱吸收谱中的最大峰波长移向比传统的V型羟基镓酞菁颜料更短的波长侧。
在810nm～839nm的范围内具有最大峰波长的羟基镓酞菁颜料可优选具有在一定范围内的平均粒径和BET比表面积。具体而言，平均粒径可优选为0.20μm以下，更优选为0.01μm～0.15μm，BET比表面积可优选为45m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进而更优选为55m2/g～120m2/g。此处的平均粒径是激光衍射/散射型粒度分布测试仪(商品名：LA-700，由堀场制作所制造)测定的体积平均粒径(d50平均粒径)，BET比表面积使用BET比表面积分析仪(商品名：FLOWSORB II 2300，由岛津制作所制造)通过氮气置换法测定。
羟基镓酞菁颜料的最大粒径(最大一次粒径)可优选为1.2μm以下，更优选为1.0μm以下，进而更优选为0.3μm以下。
羟基镓酞菁颜料可优选具有0.2μm以下的平均粒径，1.2μm以下的最大粒径，和45m2/g以上的BET比表面积。
羟基镓酞菁颜料可优选在使用CuKα特性X射线获得的X射线衍射光谱中在7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°的布拉格角(2±0.2°)具有衍射峰。
当温度由25℃升至400℃时羟基镓酞菁颜料可优选具有2.0％～4.0％，更优选2.5％～3.8％的热重减少率。
电荷产生层2A中所用的粘合剂树脂可选自大范围的绝缘性树脂，也可选自有机光导电性聚合物，例如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷。粘合剂树脂的优选实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚芳酯树脂(双酚和芳香族二元羧酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、酚氧树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯吡咯烷酮树脂。这些粘合剂树脂可单独使用或其中两种以上组合使用。电荷产生材料与粘合剂树脂的混合比率按重量比计优选为10∶1～1∶10。术语“绝缘性”此处是指体积电阻率为1013Ωcm以上。
电荷产生层2A可通过例如使用将电荷产生材料与粘合剂树脂分散在溶剂中的涂布液来形成。
用于分散的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。这些溶剂可单独使用或其中两种以上组合使用。
在溶剂中分散电荷产生材料和粘合剂树脂的方法可以是任何普通方法，例如球磨机分散法、磨碎机分散法或砂磨机分散法。分散的电荷产生材料的平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.15μm以下。
形成电荷产生层2A的方法可以是任何常规方法，例如刮板涂布法、Meyer棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、刮槽涂布法、气刀涂布法或幕涂法。
由上述方法获得的电荷产生层2的膜厚优选是0.1μm～5.0μm，更优选是0.2μm～2.0μm。
电荷输送层
电荷输送层2B可优选包含电荷输送材料和粘合剂树脂，或优选包含高分子电荷输送材料。
电荷输送材料的实例包括：电子输送性化合物，例如醌类化合物，如对苯醌、氯醌、溴醌和蒽醌、四氰基苯醌二甲烷类化合物；芴酮化合物，如2，4，7-三硝基芴酮；呫吨酮类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基乙烯基类化合物和乙烯类化合物；和空穴输送性化合物，如三芳基胺类化合物、联苯胺类化合物、芳基烷烃类化合物、芳基取代的乙烯类化合物、茋类化合物、蒽类化合物和腙类化合物。这些电荷输送材料可以单独使用，或者可以将其中两种以上组合使用，但并不限于此。
从电荷迁移率的角度考虑，电荷输送性材料优选是由下式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由下式(a-2)表示的联苯胺衍生物。
Figure BSA00000278399100211
在式(a-1)中，R8表示氢原子或甲基；n表示1或2；Ar6和Ar7各自独立地表示具有取代基的或不具有取代基的芳基、-C6H4-C(R9)＝C(R10)(R11)或-C6H4-CH＝CH-CH＝C(R12)(R13)；其中R9～R13各自独立地表示氢原子、具有取代基的或不具有取代基的烷基或者具有取代基的或不具有取代基的芳基。取代基是卤原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基或以具有1～3个碳原子的烷基作为取代基的氨基。
Figure BSA00000278399100212
在式(a-2)中，R14和R14’可以彼此相同或不同，并各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子的烷氧基；R15、R15’、R16和R16’可以彼此相同或不同，并各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子的烷氧基、以具有1～2个碳原子的烷基作为取代基的氨基、具有取代基的或不具有取代基的芳基、-C(R17)＝C(R18)(R19)或-CH＝CH-CH＝C(R20)(R21)；其中R17～R21各自独立地表示氢原子、具有取代基的或不具有取代基的烷基、或者具有取代基的或不具有取代基的芳基；m和n各自独立地表示0～2的整数。
在由式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由式(a-2)表示的联苯胺衍生物中，优选具有-C6H4-CH＝CH-CH＝C(R12)(R13)的三芳基胺衍生物和具有-CH＝CH-CH＝C(R20)(R21)的联苯胺衍生物。
电荷输送层2B中所用的粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅树脂、硅酮-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷。另外，如日本特开平8-176293号公报和特开平8-208820号公报中披露的聚酯类高分子电荷输送材料等高分子电荷输送材料也可以用作粘合剂树脂。这些粘合剂树脂可单独使用或其中两种以上组合使用。电荷输送材料与粘合剂树脂之间的混合比率按重量比计优选是10∶1～1∶5。
粘合剂树脂没有具体限制。在实施方式中，其优选包含选自粘均分子量为50,000～80,000的聚碳酸酯树脂或粘均分子量为50,000～80,000的聚芳酯树脂中的至少一种树脂。
高分子电荷输送材料也可以用作电荷输送材料。作为高分子电荷输送材料，可使用具有电荷输送性的公知材料，例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷。在实施方式中，可优选使用日本特开平8-176293号公报和特开平8-208820号公报中披露的具有比其他种类更高的电荷输送性的聚酯类高分子电荷输送材料。电荷输送性高分子材料可以独自成膜，但也可以与上述粘合剂树脂混合而成膜。
可以使用含有上述构成材料的涂布液形成电荷输送层2B。用于电荷输送层形成用涂布液的溶剂的实例包括普通有机溶剂，例如，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯等芳香烃；如丙酮和2-丁酮等酮类；如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷等脂肪烃卤化物；以及如四氢呋喃和***等环式或直链的醚类。这些溶剂可单独使用或其中两种以上组合使用。作为分散构成材料，可以使用公知方法。
作为将电荷输送层形成用涂布液涂布在电荷产生层2上的方法，可使用例如刮板涂布法、Meyer棒涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、刮槽涂布法、气刀涂布法和幕涂法等普通方法。
电荷输送层2B的膜厚优选是5μm～50μm，更优选是10μm～30μm。
保护层
保护层5是第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层。作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5至少包含下列成分：
(A)交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；
(B)氟树脂颗粒；
(C)含有氟烷基的共聚物，和
(D)可选的其他成分，
并且由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
(A)交联成分
作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5至少包含(A)交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(以下在一些情况中称为“特定电荷输送材料”)的交联得到。在实施方式中，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率可优选为约0.1质量％～约20质量％，所述特定电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量的比率可优选为约80质量％～约99.9质量％。
胍胺化合物
胍胺化合物是具有胍胺骨架(结构)的化合物，其实例包括乙酰胍胺、苯胍胺、甲酰缩胍胺、立体胍胺、螺胍胺和环己基胍胺。
胍胺化合物可优选是由下式(A)表示的化合物或其聚合物中的至少一种。此处的聚合物是指通过聚合作为结构单元的由式(A)表示的化合物而得到的低聚物，其聚合度例如为2～200，优选为2～100。由式(A)表示的化合物可以单独使用或作为其中两种以上的混合物使用。
式(A)
Figure BSA00000278399100241
式(A)中，R1表示具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基、具有6～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的苯基或具有4～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的脂环族烃基；R2至R5各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R6，其中R6表示氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基。
式(A)中，R1表示的烷基具有1～10个碳原子，优选具有1～8个碳原子，更优选具有1～5个碳原子。所述烷基可以是直链的或支化的。
式(A)中，R1表示的苯基具有6～10个碳原子，优选具有6～8个碳原子。可对苯基进行取代的取代基的实例包括甲基、乙基和丙基。
式(A)中，R1表示的脂环族烃基具有4～10个碳原子，优选具有5～8个碳原子。可对脂环族烃基进行取代的取代基的实例包括甲基、乙基和丙基。
式(A)中，由R2至R5表示的“-CH2-O-R6”中的R6表示的烷基具有1～10个碳原子，优选具有1～8个碳原子，更优选具有1～6个碳原子。所述烷基可以是直链的或支化的。R6表示的烷基的优选例包括甲基、乙基和丁基。
式(A)表示的化合物优选是这样的化合物：其中R1表示具有6～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的苯基，R2至R5各自独立地表示-CH2-O-R6。R6可优选选自甲基或正丁基。
式(A)表示的化合物例如可由胍胺和甲醛通过诸如实验化学讲座(Jikken Kagaku Koza)第四版第28卷430页上描述的方法等公知方法合成，该文献公开的内容此处以引用的方式并入。
下列是式(A)表示的化合物的具体实例，不过本发明并不限于这些实例。下列具体实例以单体的形式描述，但所述化合物也可以是该单体作为结构单元的聚合物(低聚物)的形式。
Figure BSA00000278399100261
Figure BSA00000278399100271
Figure BSA00000278399100281
Figure BSA00000278399100291
式(A)表示的化合物的市售品的实例包括SUPER BECKAMIN(R)L-148-55、SUPER BECKAMIN(R)13-535、SUPER BECKAMIN(R)L-145-60和SUPER BECKAMIN(R)TD-126(均为商品名，由DIC Inc.制造)，以及NIKALACK BL-60和NIKALACK BX-4000(均为商品名，由Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制造)。
为消除残留催化剂的影响，可随后将合成或购买得到的式(A)表示的化合物(包括其聚合物)溶解在诸如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯等适宜的溶剂中，并用蒸馏水或离子交换水洗涤，或者用离子交换树脂处理。
三聚氰胺化合物
三聚氰胺化合物是具有三聚氰胺骨架(结构)的化合物，并优选为由下式(B)表示的化合物及其聚合物中的至少一种。此处的聚合物是指通过聚合作为结构单元的由式(B)表示的化合物而得到的低聚物，其聚合度例如为2～200，优选为2～100。由式(B)表示的化合物可以单独使用或作为其中两种以上的混合物使用，或者与由式(A)表示的化合物或其聚合物组合使用。
式(B)
Figure BSA00000278399100301
式(B)中，R7至R12各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R13，其中R13表示具有1～5个碳原子的直链或支化的烷基。所述烷基的实例包括甲基、乙基和丁基。
式(B)表示的化合物例如可由三聚氰胺和甲醛通过诸如实验化学讲座(Jikken Kagaku Koza)第四版第28卷430页上描述的方法等公知方法合成，该文献公开的内容此处以引用的方式并入。
下列是式(B)表示的化合物的具体实例，不过本发明并不限于这些实例。下列具体实例以单体的形式描述，但所述化合物也可以是所述单体作为结构单元的聚合物(低聚物)的形式。
Figure BSA00000278399100311
由式(B)表示的市售品的实例包括SUPER MELAMI No.90(商品名，由日油社制造)、SUPER BECKAMIN(R)TD-139-60(商品名，由DIC Inc.制造)、UBAN 2020(商品名，由三井化学社制造)、SUMITEX RESIN M-3(商品名，由住友化学工业社制造)和NIKALACK MW-30(商品名，由Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制造)。
为消除残留催化剂的影响，可随后将合成或购买得到的式(B)表示的化合物(包括其聚合物)溶解在诸如甲苯、二甲苯或乙酸乙酯等适宜的溶剂中，并用蒸馏水或离子交换水洗涤，或者用离子交换树脂处理。
特定电荷输送材料
特定电荷输送材料具有选自由-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH组成的组中的至少一个取代基，这些取代基可称为“特定反应性官能团”。特定电荷输送材料特别优选具有至少两个(或更优选三个)选自特定反应性官能团的取代基。
特定电荷输送材料可优选是由下式(I)表示的化合物：
式(I)：FH-((-R14-X)n1(R15)n3-Y)n2
式(I)中，FH表示来自具有空穴输送能力的化合物的有机基团；R14和R15各自独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支化的亚烷基；n1表示0或1；n2表示1～4的整数；n3表示0或1；X表示氧原子、NH或硫原子；Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH(即，特定反应性官能团之一)。
式(I)中，由FH表示的有机基团所来自的具有空穴输送能力的化合物优选是芳基胺衍生物。芳基胺衍生物的优选例包括三苯基胺衍生物和四苯基联苯胺衍生物。
式(I)表示的化合物可优选是下式(II)表示的化合物。
式(II)
式(II)中，Ar1至Ar4可以为相同或不同，并各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基；Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基，或具有取代基或不具有取代基的亚芳基；D表示-(-R1-X)n1(R2)n3-Y；c表示0或1；k表示0或1；D的总数为1～4；R1和R2各自独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支化的亚烷基；n1表示0或1；n3表示0或1；X表示氧原子、NH或硫原子；Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH。
式(II)中，D表示的“-(-R1-X)n1(R2)n3-Y”以与式(I)中相同的方式限定，R1至R2并各自独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支化的亚烷基，n1优选为1，X优选为氧原子，Y优选为羟基。
式(II)中的D的总数相当于式(I)中的n2，其优选为2～4，更优选为3～4。即，由式(I)或(II)表示的化合物在每个分子中优选具有2～4个，更优选具有3～4个特定反应性官能团。
式(II)中，Ar1至Ar4优选由选自式(1)至(7)的任一式表示。下面，式(1)至(7)与能够连接至各个Ar1～Ar4的“-(D)c”一起显示。
Figure BSA00000278399100341
在式(1)～(7)中，R9表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、以具有1～4个碳原子的烷基或具有1～4个碳原子的烷氧基作为其取代基的苯基、不具有取代基的苯基或具有7～10个碳原子的芳烷基；R10至R12各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、以具有1～4个碳原子的烷氧基作为其取代基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基或卤素原子；Ar表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基；D和c以与式(II)中的“D”和“c”相同的方式限定；s表示0或1；t表示0～3的整数。
式(7)中，Ar优选表示下式(8)或(9)。
Figure BSA00000278399100351
式(8)和(9)中，R13和R14各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、以具有1～4个碳原子的烷氧基作为其取代基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基或卤素原子；t表示1～3的整数。
式(7)中，Z’优选表示选自下式(10)至(17)的一种。
Figure BSA00000278399100352
式(10)～(17)中，R15和R16各自独立地表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、以具有1～4个碳原子的烷氧基作为其取代基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7～10个碳原子的芳烷基或卤素原子；W表示二价基团；q和r各自独立地表示1～10的整数；t表示1～3的整数。
式(16)和(17)中，W优选是由下式(18)～(26)中的任一式表示的二价基团。式(25)中，u表示0～3的整数。
-CH2-    -C(CH3)2-    -O-    -S-
(18)       (19)       (20)   (21)
-C(CF3)2-    -Si(CH3)2-
   (22)         (23)    
Figure BSA00000278399100361
Figure BSA00000278399100362
式(II)中，当k是0时Ar5优选相当于式(1)至(7)中的Ar1至Ar4表示的芳基；当k是1时，Ar5优选相当于通过从式(1)至(7)中的Ar1至Ar4表示的芳基中去除氢原子而得到的亚芳基。
式(I)表示的化合物的具体实例包括下列化合物I-1～I-34，不过本发明并不限于下列实例。
Figure BSA00000278399100371
Figure BSA00000278399100391
Figure BSA00000278399100401
Figure BSA00000278399100411
Figure BSA00000278399100421
Figure BSA00000278399100431
(B)氟树脂颗粒
作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5至少包含(B)氟树脂颗粒。
(B)氟树脂颗粒没有具体限制。在实施方式中，其可优选包含至少一种或两种以上的下列树脂：四氟乙烯树脂(PTFE)、氯三氟乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氯二氟乙烯树脂及前述树脂的共聚物。更优选四氟乙烯树脂和偏二氟乙烯树脂，进而更优选四氟乙烯树脂。
氟树脂颗粒的平均一次粒径优选为0.05μm～1μm，更优选为0.1μm～0.5μm。
此处氟树脂颗粒的平均一次粒径是指通过包括下述步骤的方法测定的值：将氟树脂颗粒分散在与其中分散有氟树脂颗粒的分散液相同的溶剂中以获得测定用液，然后使用激光衍射型粒度分布测定装置LA-700(商品名，由堀场制作所制造)以1.35的折射率对测定用液进行氟树脂颗粒的平均一次粒径的测定。
相对于作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5的全部固体含量，(B)氟树脂颗粒的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。
(C)含有氟烷基的共聚物
作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5至少包含(C)含有氟烷基的共聚物。
(C)含有氟烷基的共聚物没有具体限制。在实施方式中，其可优选为具有由下列结构式(1)表示的重复单元和由下列结构式(2)表示的重复单元的氟接枝聚合物，更优选是通过使用由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯等形成的大单体和(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯和/或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的接枝聚合合成的树脂。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
结构式(1)            结构式(2)
Figure BSA00000278399100451
结构式(1)和(2)中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；p、q、r和s各自独立地表示0，或1以上的整数；t表示1～7的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基；X表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-或单键；Y表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-或单键；z表示1以上的整数；Q表示-O-或-NH-。
含有氟烷基的共聚物的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为30,000～100,000。
由结构式(1)表示的重复单元的含量与由结构式(2)的重复单元的含量之比(即，l∶m)优选为1∶9～9∶1，更优选为3∶7～7∶3。
由R1、R2、R3或R4表示的烷基的实例包括甲基、乙基和丙基。在实施方式中，R1、R2、R3和R4可优选各自独立地表示氢原子或甲基，更优选各自独立地表示甲基。
(C)含有氟烷基的共聚物还可包含由下列结构式(3)表示的重复单元。由结构式(1)表示的重复单元的含量与由结构式(2)的重复单元的含量的含量之和相对于由结构式(3)表示的重复单元的含量的比率(即，l+m∶z)优选为10∶0～7∶3，更优选为9∶1～7∶3。
式(3)
Figure BSA00000278399100461
结构式(3)中，R5和R6各自独立地表示氢原子或烷基，且z表示1以上的整数。
在实施方式中，R5和R6可优选各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，更优选各自独立地表示甲基。
作为第一示例性实施方式的电子照相感光体的外涂层的保护层5中的(C)含有氟烷基的共聚物的含量相对于保护层5中的(B)氟树脂颗粒的含量优选为1质量％～10质量％。
(D)其他成分
保护层5可包含诸如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂或苯胍胺树脂等其他热塑性树脂与所述交联成分组合，所述交联成分由选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与特定电荷输送材料形成。在实施方式中，在一个分子中具有多个官能团的化合物，例如螺缩醛胍胺树脂(例如CTU-GUANAMINE(商品名，由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.制造))可以与要混入交联成分中的材料共聚。
从抑制诸如排斥等表面缺陷的角度考虑，保护层5还可包含表面活性剂。表面活性剂的实例包括具有氟原子、氧化烯结构或硅氧烷结构中的至少一种的那些表面活性剂。
保护层5还可包含抗氧化剂。抗氧化剂的优选例包括受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂，也可以使用例如有机硫类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗氧化剂、硫脲类抗氧化剂和苯并咪唑类抗氧化剂等公知的抗氧化剂。抗氧化剂的含量可优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
受阻酚类抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基膦酸二乙酯、2，4-二[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基对苯二酚、2-叔丁基-6-(3-丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和4，4’-丁叉基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
保护层5可包含用于加速胍胺化合物、三聚氰胺化合物和/或电荷输送材料固化的固化催化剂。所述固化催化剂优选是酸催化剂。酸催化剂的实例包括：诸如乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、马来酸、丙二酸和乳酸等脂肪族羧酸；诸如苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸等芳香族羧酸；和诸如甲磺酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和萘磺酸等脂肪族或芳香族磺酸。其中，优选使用含硫材料。
用作固化催化剂的含硫材料优选是在常温(例如25℃)或加热后为酸性的物质，更优选是有机磺酸及其衍生物中的至少一种。通过能量分散型X射线分析(EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)等易于检测出保护层5中的催化剂的存在。
有机磺酸和/或其衍生物的实例包括对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸(DNNSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、十二烷基苯磺酸和苯酚磺酸。其中，优选对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。也可以使用能够在固化性树脂组合物中解离的有机磺酸盐。
还可以使用所谓的热潜在性催化剂，其在施加热时显示出增大的催化活性。
热潜在性催化剂的实例包括用聚合物被覆有机砜化合物得到的颗粒状微胶囊；其上吸附有酸的沸石等多孔性化合物；其中质子酸和/或其衍生物用碱封闭的热潜在性质子酸催化剂；用伯醇或仲醇酯化质子酸和/或其衍生物得到的化合物；用乙烯基醚和/或乙烯基硫醚封闭质子酸和/或其衍生物得到的化合物；三氟化硼的单乙基胺络合物；和三氟化硼的吡啶络合物。
其中，优选使用其中质子酸和/或其衍生物用碱封闭的热潜在性质子酸催化剂。
热潜在性质子酸催化剂的质子酸的实例包括硫酸、盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、磷酸、磺酸、单羧酸、多羧酸、丙酸、草酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸、马来酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。质子酸衍生物的实例包括如磺酸和磷酸等质子酸的经中和的碱金属盐或碱土金属盐，将质子酸骨架导入高分子链中的高分子化合物(例如，聚乙烯基磺酸)。封闭质子酸的碱的实例包括胺。
胺分为伯胺、仲胺和叔胺。在本发明中，可以使用这些胺中任何一种，没有具体限制。
伯胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、2-乙基己基胺、仲丁基胺、烯丙基胺和甲基己基胺。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、二己基胺、二(2-乙基己基)胺、N-异丙基-N-异丁基胺、二仲丁基胺、二烯丙基胺、N-甲基己基胺、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、吗啉和N-甲基苄胺。
叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、三己胺、三(2-乙基己基)胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、三烯丙基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶、N-丙基二烯丙基胺、3-二甲基氨基丙醇、2-乙基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基-4-乙基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N-乙基-3-羟基哌啶、3-甲基-4-乙基吡啶、3-乙基-4-甲基吡啶、4-(5-壬基)吡啶、咪唑和N-甲基哌嗪。
所述催化剂的市售品的实例包括NACURE 2501(甲苯磺酸解离，甲醇/异丙醇溶剂，pH：6.0～7.2，解离温度：80℃)、NACURE 2107(对甲苯磺酸解离，异丙醇溶剂，pH：8.0～9.0，解离温度：90℃)、NACURE 2500(对甲苯磺酸解离，异丙醇溶剂，pH：6.0～7.0，解离温度：65℃)、NACURE2530(对甲苯磺酸解离，甲醇/异丙醇溶剂，pH：5.7～6.5，解离温度：65℃)、NACURE 2547(对甲苯磺酸解离，水溶液，pH：8.0～9.0，解离温度：107℃)、NACURE 2558(对甲苯磺酸解离，乙二醇溶剂，pH：3.5～4.5，解离温度：80℃)、NACURE XP-357(对甲苯磺酸解离，甲醇溶剂，pH：2.0～4.0，解离温度：65℃)、NACURE XP-386(对甲苯磺酸解离，水溶液，pH：6.1～6.4，解离温度：80℃)、NACURE XC-2211(对甲苯磺酸解离，pH：7.2～8.5，解离温度：80℃)、NACURE 5225(十二烷基苯磺酸解离，异丙醇溶剂，pH：6.0～7.0，解离温度：120℃)、NACURE 5414(十二烷基苯磺酸解离，二甲苯溶剂，解离温度：120℃)、NACURE 5528(十二烷基苯磺酸解离，异丙醇溶剂，pH：7.0～8.0，解离温度：120℃)、NACURE 5925(十二烷基苯磺酸解离，pH：7.0～7.5，解离温度：130℃)、NACURE 1323(二壬基萘磺酸解离，二甲苯溶剂，pH：6.8～7.5，解离温度：150℃)、NACURE 1419(二壬基萘磺酸解离，二甲苯/甲基异丁基酮溶剂，解离温度：150℃)、NACURE 1557(二壬基萘磺酸解离，丁醇/2-丁氧基乙醇溶剂，pH：6.5～7.5，解离温度：150℃)、NACURE X49-110(二壬基萘二磺酸解离，异丁醇/异丙醇溶剂，pH：6.5～7.5，解离温度：90℃)、NACURE 3525(二壬基萘二磺酸解离，异丁醇/异丙醇溶剂，pH：7.0～8.5，解离温度：120℃)、NACURE XP-383(二壬基萘二磺酸解离，二甲苯溶剂，解离温度：120℃)、NACURE 3327(二壬基萘二磺酸解离，异丁醇/异丙醇溶剂，pH：6.5～7.5，解离温度：150℃)、NACURE 4167(磷酸解离，异丙醇/异丁醇溶剂，pH：6.8～7.3，解离温度：80℃)、NACURE XP-297(磷酸解离，水/异丙醇溶剂，pH：6.5～7.5，解离温度：90℃)和NACURE4575(磷酸解离，pH：7.0～8.0，解离温度：110℃)。以上提及的均为KingIndustries制造的产品的商品名。
这些热潜在性催化剂可以单独使用，或者组合其中的两种以上使用。
在实施方式中，催化剂的含量相对于除氟树脂颗粒的含量和含有氟烷基的共聚物的含量之外的外涂层的全部固体含量的比率优选为约0.1质量％～约10质量％，更优选为约0.1质量％～约5质量％。
保护层的形成
本文中提供的另一方案的一个示例性实施方式是包括形成外涂层的第一方案的感光体的制造方法。在实施方式中，示例性实施方式的方法可包括如下形成保护层5，该层是第一方案的第一示例性实施方式中的外涂层。
在实施方式中，第一方案的第一示例性实施方式的感光体的制造方法至少包括以下步骤：准备具有一层或多层的基体1，所述一层或多层是除具有最外表面的外涂层之外的其他层(即，准备具有除保护层5之外的底涂层4、电荷产生层2A和电荷输送层2B的基体1)；通过在基体1上涂布涂布液并使涂布在基体上的涂布液的成分交联而形成外涂层(保护层5)，所述涂布液包含：选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(特定电荷输送材料)；氟树脂颗粒；含有氟烷基的共聚物；和环状脂肪族酮化合物，所述涂布液具有：所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约0.1质量％～约20质量％；所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约80质量％～约99.9质量％。
在第一方案的第一示例性实施方式的感光体的制造方法的实施方式中，具有上述结构的保护层5的形成用涂布液包含胍胺化合物或三聚氰胺化合物中的至少一种、至少一种特定电荷输送材料、氟树脂颗粒和含有氟烷基的共聚物，它们的具体情况已作为保护层5的成分描述如上。
涂布液中的溶剂可以是一种溶剂，也可以是两种以上溶剂的混合物。在实施方式中，所述溶剂优选包含环状脂肪族酮化合物。在实施方式中，只使用一种环状脂肪族酮化合物。
使用环状脂肪族酮化合物可促进充当外涂层的保护层5中包含的氟树脂颗粒露出在最外表面上，从而使得表面能降低，并且在开始使用感光体之后即刻就能够发挥优异的清洁能力。
在实施方式中，如上所述，用于形成作为外涂层的保护层5的溶剂优选是环状脂肪族酮化合物，例如环丁酮、环戊酮、环己酮或环庚酮。在实施方式中，其他溶剂可与环状脂肪族酮化合物组合使用，其实例包括：环状或直链的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环戊醇；直链的酮类，如丙酮和甲基乙基酮；直链的醚类，如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇和二乙基醚；以及卤化的脂肪烃类溶剂，如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷。
在实施方式中，环状脂肪族酮化合物可优选是具有包含4～7个碳原子的环的化合物，更优选是具有包含5或6个碳原子的环的化合物。
用于形成保护层5的溶剂的含量没有具体限制。在实施方式中，其相对于1质量％的胍胺化合物或三聚氰胺化合物为0.5质量％～30质量％，优选为1质量％～20质量％。
作为外涂层的保护层的形成用涂布液的涂布方法的实例包括逆冲(thrust up)涂布、环涂、刮板涂布、Mayer棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布、幕涂和喷墨涂布。涂布之后，涂布液可在例如100℃～170℃的温度进行加热固化(交联)，由此提供保护层5。
感光体的第二示例性实施方式(外涂层是电荷输送层的示例性实施方式)
如图2所示，第一方案的第二示例性实施方式的感光体具有依次层积在基体1上的底涂层4、电荷产生层2A和电荷输送层2B，由此构成层结构，电荷输送层2B充当外涂层。
第二示例性实施方式中的基体1、底涂层4和电荷产生层2A的细节与图1中所示的第一示例性实施方式中的类似。
电荷输送层
在第一方案的第二示例性实施方式的感光体中充当外涂层的电荷输送层2B至少包含以下成分：
(A)交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(特定电荷输送材料)的交联得到；
(B)氟树脂颗粒；
(C)含有氟烷基的共聚物；和
(D)可选的其他成分，
并且由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
作为第一方案的第一示例性实施方式中的保护层5的成分描述的成分(A)至(C)可直接用作本示例性实施方式的电荷输送层2B中的成分(A)至(C)。可包含在电荷输送层2B中的成分(D)的实例除在第一示例性实施方式的保护层5中描述的成分(D)之外还包括第一示例性实施方式的电荷输送层2B中可包含的各种组合物。
第二示例性实施方式中充当外涂层的电荷输送层2B优选根据所述示例性实施方式中充当外涂层的保护层5的形成方法来形成。
在实施方式中，第一方案的第二示例性实施方式的感光体的制造方法至少包括以下步骤：准备具有一层或多层的基体1，所述一层或多层是除具有最外表面的外涂层之外的其他层(即，准备具有除电荷输送层2B之外的底涂层4和电荷产生层2A等的基体1)；通过在基体1上涂布涂布液并使涂布在基体上的涂布液的成分交联而形成外涂层(电荷输送层2B)，所述涂布液包含：选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物和具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(特定电荷输送材料)；氟树脂颗粒；含有氟烷基的共聚物；和环状脂肪族酮化合物，所述涂布液具有：所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约0.1质量％～约20质量％；所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约80质量％～约99.9质量％。
关于用来形成第二示例性实施方式中的电荷输送层2B的环状脂肪族酮化合物或其他溶剂，这些溶剂的用量、涂布液的涂布方法等均与用于形成第一示例性实施方式中的保护层的方法中所描述的类似。
感光体的第三示例性实施方式(外涂层是功能集成型感光层的示例性实施方式)
如图3所示，第一方案的第三示例性实施方式的感光体具有依次层积在基体1上的底涂层4和功能集成型感光层6，由此构成层结构，功能集成型感光层6充当外涂层。
第三示例性实施方式中的基体1和底涂层4的细节与图1中所示的第一示例性实施方式中的类似。
功能集成型感光层
在第一方案的第三示例性实施方式的感光体中的充当外涂层的功能集成型感光层6至少包含以下成分：
(A)交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(特定电荷输送材料)的交联得到；
(B)氟树脂颗粒；
(C)含有氟烷基的共聚物；和
(D)可选的其他成分，
并且由能量分散型X射线分析(EDS)测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为约1.0质量％～约20.0质量％。
作为第一方案的第一示例性实施方式中的保护层5的成分描述的成分(A)至(C)可直接用作本示例性实施方式的功能集成型感光层6中的成分(A)至(C)。可包含在功能集成型感光层6中的成分(D)的实例除第一示例性实施方式的保护层5中描述的成分(D)之外还包括第一示例性实施方式的电荷产生层2A或电荷输送层2B中可包含的各种组合物。
在第三示例性实施方式中充当外涂层的功能集成型感光层6可优选根据所述示例性实施方式中充当外涂层的保护层5的形成方法来形成。
在实施方式中，第一方案的第三示例性实施方式的感光体的制造方法至少包括以下步骤：准备具有一层或多层的基体1，所述一层或多层是除具有最外表面的外涂层之外的其他层(即，准备具有除功能集成型感光层6之外的底涂层4等的基体1)；通过在基体1上涂布涂布液并使涂布在基体上的涂布液的成分交联而形成外涂层(功能集成型感光层6)，所述涂布液包含：选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物和具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料(特定电荷输送材料)；氟树脂颗粒；含有氟烷基的共聚物；和环状脂肪族酮化合物，所述涂布液具有：所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约0.1质量％～约20质量％；所述电荷输送材料的含量相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量的比率为约80质量％～约99.9质量％。
关于用来形成第三示例性实施方式中的功能集成型感光层6的环状脂肪族酮化合物或其他溶剂，这些溶剂的用量和涂布液的涂布方法等均与用于形成第一示例性实施方式中的保护层的方法中所描述的类似。
处理盒和图像形成设备
此处提供的另一方案的示例性实施方式的处理盒没有具体限制，只要其中使用第一方案的电子照相感光体的一个示例性实施方式即可。在实施方式中，所述处理盒可优选由充当潜像支持体的电子照相感光体和选自充电单元、显影单元或清洁单元中的至少一个单元构成，并且能够自由地安装在图像形成设备中和从图像形成设备中拆卸，该图像形成设备将通过显影潜像支持体表面上的静电图像而得到的色粉图像转印至转印介质并在转印介质上形成图像。
此处提供的另一方案的示例性实施方式的图像形成设备没有具体限制，只要其中使用第一方案的电子照相感光体的一个示例性实施方式即可。在实施方式中，所述图像形成设备可优选由电子照相感光体、对所述电子照相感光体进行充电的充电单元、在所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像的潜像形成单元、用色粉将形成在所述电子照相感光体表面上的所述静电潜像显影并形成色粉图像的显影单元和将形成在所述电子照相感光体表面上的所述色粉图像转印至记录介质的转印单元。在实施方式中，示例性实施方式的图像形成设备可以是具有两个以上对应各有色色粉的感光体的所谓的串联型装置。在该情况中，所有的感光体可优选是所述电子照相感光体。此外，色粉图像可以以使用中间转印体的中间转印方式转印。
图4是显示根据本发明一个方案的示例性实施方式的图像形成设备的示意图。如图4所示，图像形成设备100包括配备有电子照相感光体7、曝光装置9、转印装置40和中间转印体50的处理盒300。在图像形成设备100中，曝光装置9配置为使得能够通过处理盒300的开口对电子照相感光体7进行曝光，转印装置40配置在隔着中间转印体50而与电子照相感光体7相对的位置，中间转印体50配置为使其与电子照相感光体7部分接触。
处理盒300在壳体中以一体化方式容纳电子照相感光体7、充电装置8、显影装置11和清洁装置13。清洁装置13具有清洁刮刀131(清洁部件)。刮刀131配置为与电子照相感光体7的表面接触。
该示例性实施方式中使用将润滑剂14供应至电子照相感光体7的表面的纤维状部件132(辊状)和辅助清洁的纤维状部件133(平刷状)，不过该***中可以提供这些部件也可以不提供。
作为充电装置8，例如，可以使用利用导电性或半导电性充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮刀、充电管等的接触式充电装置。还可以使用例如非接触式辊充电装置、采用电晕放电的栅极式电晕管充电装置或电晕管充电装置等已知的非接触式充电装置。
尽管未在图中示出，但在电子照相感光体7的周围可以设置加热部件，从而升高电子照相感光体7的温度以降低其相对温度。
曝光装置9的实例包括能够使半导体激光器、发光二极管(LED)或液晶快门等的光以所希望的图像的图案对电子照相感光体7的表面进行曝光的光学仪器。使用的光源的波长在电子照相感光体的光谱灵敏区的范围内。作为半导体激光光源，主要使用振动波长为780nm附近的近红外光。不过，光源的波长并不限于上述范围，还可以使用振动波长为600nm左右的激光器和振动波长为400nm～450nm附近的蓝色激光器。能够多束输出的表面发射型激光器光源能够有效形成彩色图像。
作为显影装置11，例如，可以使用常用的显影装置，其中通过接触或不接触磁性或非磁性的单组分或双组分显影剂而进行显影。所述显影装置没有具体限制，只要其具有上述功能即可，并可根据优选用途而适当选择。其实例包括已知的显影装置，其中通过使用刷或辊将单组份或双组分显影剂附着于电子照相感光体7而进行显影。
下面描述显影装置11中使用的色粉。
用于该示例性实施方式的图像形成设备的色粉颗粒优选具有的平均形状系数(ML2/A×π/4×100，其中ML表示颗粒的最大长度，A表示颗粒的投影面积)为100～150，更优选为105～145，进而更优选为110～140。色粉颗粒的体积平均粒径优选为3μm～12μm，更优选为3.5μm～9μm。
色粉的制造方法没有具体限制。所述方法的实例包括：捏合粉碎法，其中，将粘合剂树脂、着色剂、防粘剂以及可选的电荷控制剂等混合捏合、粉碎并分级；使用机械冲击或热能来改变由捏合粉碎法获得的颗粒的形状的方法；乳化聚合凝集法，其中，将通过乳化和聚合粘合剂树脂的聚合性单体而获得的分散液与含有着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂和/或其他试剂的分散液混合，然后对混合物进行凝集、加热并合一以获得色粉颗粒；悬浮聚合法，其中，将用于获得粘合剂树脂的聚合性单体与含有着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂和/或其他试剂的溶液悬浮在水性介质中，并使悬浮液聚合；以及溶解悬浮法，其中，将粘合剂树脂与含有着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂和/或其他试剂的溶液悬浮在水性介质中，以形成颗粒。
此外，还可以使用公知方法，例如制造具有核-壳结构的色粉颗粒的方法，其中，将凝集颗粒进一步附着于由通过上述方法获得的色粉颗粒所形成的核上，然后进行加热合一。作为制造色粉颗粒的方法，从控制色粉颗粒的形状和粒径分布的角度考虑，优选如悬浮聚合法、乳化聚合凝集法和溶解悬浮法等在水性介质中制造色粉的方法，更优选乳化聚合凝集法。
色粉母颗粒优选由粘合剂树脂、着色剂和防粘剂形成，可以可选地包含二氧化硅和/或电荷控制剂。
用于色粉母颗粒的粘合剂树脂的实例包括以下物质的均聚物和共聚物：苯乙烯类，例如苯乙烯和氯苯乙烯；单烯烃类，例如乙烯、丙烯和丁烯；二烯烃类，如异戊二烯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；以及乙烯基酮类，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮；以及通过将二羧酸与二醇共聚而合成的聚酯树脂。
典型的粘合剂树脂的实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚酯树脂。其他实例包括聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡。
典型的着色剂的实例包括如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末、炭黑、苯胺蓝、Calco油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
典型的防粘剂的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、费托合成蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡。
例如偶氮金属络合物化合物、水杨酸金属络合物化合物和具有极性基团的树脂型电荷控制剂等公知的试剂可以用作电荷控制剂。当通过湿法制造色粉颗粒时，优选使用不易溶解于水的材料。该色粉可以是含有磁性材料的磁性色粉或不含磁性材料的非磁性色粉。
用于显影装置11的色粉颗粒可通过使用亨舍尔混合机、V型搅拌机等将色粉母颗粒与外部添加剂混合而制得。当色粉母颗粒用湿法制备时，外部添加剂可以用湿法添加。
可以将润滑剂颗粒加入到用于显影装置11的色粉中。润滑剂颗粒的实例包括：固体润滑剂，例如石墨、二硫化钼、滑石、脂肪酸和脂肪酸金属盐、如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃；具有加热软化点的硅酮；脂肪酸酰胺，例如油酸酰胺、芥子酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物蜡，例如蜂蜡；矿物蜡和石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托合成蜡，以及它们的改性产物。这些物质可单独使用或其中两种以上组合使用。润滑剂颗粒的平均粒径优选为0.1μm～10μm，具有上述化学结构的物质可粉碎成具有该粒径的颗粒。色粉中该颗粒的含量优选是0.05质量％～2.0质量％，更优选是0.1质量％～1.5质量％。
可将无机颗粒、有机颗粒或复合颗粒(其中无机颗粒附着于有机颗粒上)加入到用于显影装置11的色粉颗粒中。
合适的无机颗粒的实例包括各种无机氧化物、无机氮化物和无机硼化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铝、钛酸锶、钛酸镁、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛和氮化硼。
可用钛偶联剂或硅烷偶联剂对上述无机颗粒进行处理。所述钛偶联剂的实例包括钛酸四丁基酯、钛酸四辛基酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸)氧乙酸钛酸酯。所述硅烷偶联剂的实例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷和对甲基苯基三甲氧基硅烷。
这些无机颗粒可使用硅油或例如硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐进行疏水化处理。
有机颗粒的实例包括苯乙烯树脂颗粒、苯乙烯丙烯酸类树脂颗粒、聚酯树脂颗粒和氨基甲酸酯树脂颗粒。
这些颗粒的数均粒径优选为5nm～1000nm，更优选为5nm～800nm，进而更优选为5nm～700nm。这些颗粒的含量和润滑剂颗粒的含量总和优选为0.6质量％以上。
作为添加至色粉颗粒的其他无机氧化物，可优选使用一次粒径为40nm以下的小无机氧化物颗粒和一次平均粒径比所述小无机氧化物颗粒大的无机氧化物颗粒的组合。这些无机氧化物颗粒可由公知材料形成，在实施方式中，优选二氧化硅颗粒和氧化钛颗粒的组合。
可以对小无机颗粒进行表面处理。还优选添加例如碳酸钙或碳酸镁等碳酸盐，或例如水滑石等无机矿物。
电子照相用有色色粉颗粒与载体结合使用。载体的实例包括铁粉、玻璃珠、铁氧体粉末、镍粉和涂布有树脂的这些粉末。载体的混合比可根据需要确定。
转印装置40的实例包括已知的转印充电装置，例如使用带、辊、膜或橡胶刮刀的接触型转印充电装置，以及利用电晕放电的转印充电装置，如栅极式电晕管转印充电装置或电晕管转印充电装置。
作为中间转印体50，可使用被赋予了半导电性的由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、橡胶等制成的带(中间转印带)。中间转印体50也可以呈鼓形。
除了上述装置之外，图像形成设备100还可以设置有例如用于对电子照相感光体7进行除电的光除电装置。
图5是显示另一示例性实施方式的图像形成设备120的示意性截面图。如图5中所示，图像形成设备120是包括四个处理盒300的串联型全色图像形成设备。在图像形成设备120中，四个处理盒300彼此平行配置在中间转印体50上，而且每种颜色使用一个电子照相感光体。图像形成设备120除了是串联型设备之外，具有与图像形成设备100相同的构造。
在该示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中，显影装置(显影单元)可包括用作显影剂保持体的显影辊，该显影辊沿着与电子照相感光体移动的方向(旋转方向)相反的方向移动(旋转)。例如，该显影辊具有用于将显影剂保持在其表面上的圆筒状显影套筒，而且该显影装置具有控制部件，该控制部件用于控制供给至显影套筒的显影剂的量。当该显影装置的显影辊沿着与电子照相感光体的旋转方向相反的方向移动(旋转)时，保持在显影辊与电子照相感光体之间的色粉摩擦该电子照相感光体的表面。
在该示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中，显影套筒与电子照相感光体之间的间距优选为200μm～600μm，更优选为300μm～500μm。显影套筒与控制刮刀(用于控制显影剂的量的控制部件)之间的间距优选为300μm～1000μm，更优选为400μm～750μm。
显影辊表面的移动速度的绝对值(处理速度)优选为电子照相感光体表面的移动速度的绝对值的1.5倍～2.5倍，更优选为1.7倍～2.0倍。
在该示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中，显影装置(显影单元)优选包含具有磁性物质的显影剂保持体，并用含有磁性载体和色粉的双组分显影剂使静电潜像显影。
实施例
下面基于实施例进一步描述本发明。不过，本发明并不限于以下所示的实施例。
实施例1
根据下列过程制备电子照相感光体。
底涂层的制备
使100质量份氧化锌(平均粒径：70nm，由Tayca Corporation制造，比表面积：15m2/g)与500质量份甲苯搅拌混合，然后在混合物中加入1.3质量份硅烷偶联剂(商品名：KBM603，由信越化学社制造)，搅拌2小时。之后，在减压下蒸除甲苯，然后在120℃的温度焙烧3小时，由此获得经硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。
将60质量份经表面处理的氧化锌与0.6质量份茜素、13.5质量份固化剂(封端异氰酸酯，商品名：SUMIDUR 3175，由Sumitomo BayerUrethane Co.，Ltd.制造)、38质量份的通过将15质量份丁缩醛树脂(商品名：S-LEC BM-1，由积水化学社制造)溶解在85质量份甲基乙基酮中制备的溶液以及25质量份甲基乙基酮混合，在利用1mm直径的玻璃珠的砂磨机中分散混合物2小时以获得分散液。
向得到的分散液中添加0.005质量份作为催化剂的二月桂酸二辛基锡和40质量份硅树脂颗粒(商品名：TOSPEARL 145，由MomentivePerformance Materials Inc.制造)，从而获得底涂层形成用涂布液。利用浸涂法将得到的涂布液涂布在直径为30mm的铝基材上，然后在170℃的温度干燥固化40分钟，由此形成厚度为19μm的底涂层。
电荷产生层的制备
将由15质量份在使用CuKαX射线获得的X射线衍射谱中至少在7.3°、16.0°、24.9°和28.0°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有衍射峰的羟基镓酞菁、10质量份作为粘合剂树脂的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名：VMCH，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)和200质量份乙酸正丁酯构成的混合物在使用1mm直径的玻璃珠的砂磨机中分散4小时。在得到的分散液中加入175质量份乙酸正丁酯和180质量份甲基乙基酮并搅拌，由此获得电荷产生层形成用涂布液。利用浸涂法将电荷产生层形成用涂布液涂布在底涂层上，然后在常温(25℃)干燥以形成厚度为0.2μm的电荷产生层。
电荷输送层的制备
将45质量份N，N’-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1’]联苯基-4，4’-二胺和55质量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(粘均分子量：50,000)溶解在800质量份氯苯中以获得电荷输送层形成用涂布液。将该涂布液涂布在电荷产生层上，然后在130℃的温度干燥45分钟，由此形成膜厚为20μm的电荷输送层。
保护层的制备
使5质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.，制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.25质量份包含下列结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与17质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
结构式(4)
Figure BSA00000278399100621
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至220质量份环戊酮中；在将这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。使用逆冲涂布技术将上述涂布液涂布在电荷输送层上，并在150℃加热固化1小时，从而获得厚度为4μm的厚保护层。由此制备了实施例1的电子照相感光体。
使由此获得的电子照相感光体替换用于“DOCUCENTRE COLORF450”(商品名，由富士施乐株式会社制造)的电子照相感光体，以提供“DOCUCENTRE COLOR F450”的改造机(如上所述)。
使用由此获得的电子照相感光体和电子照相设备，进行下列测定和评估。得到的结果显示在下表1中。
画质的评估
如下评估因色粉附着导致的且取决于清洁能力的条纹状图像浓度不均匀性和感光层磨耗造成的背景雾化。
实地部分中的条纹状图像浓度不均匀性的评估
使用改造机在温度为10℃和湿度为15％的环境条件下在50,000页A3纸(“C2PAPER”(商品名)，由富士施乐株式会社制造)上形成面积覆盖率为5％的全色图像。
首先，对第一页上形成的图像进行目视观察以判断是否发生了实地部分中的条纹状图像浓度不均匀性。
然后，在50,000页上形成图像的过程中，进行目视观察以判断是否发生了实地部分中的条纹状图像浓度不均匀性，从而根据下列评估标准评估重复性。
评估标准
A：优异。
B：画质不存在实用问题，尽管轻微地部分发生了条纹状图像浓度不均匀性。
C：画质存在问题。发生了条纹状图像浓度不均匀性。
背景中雾化的评估
与评估实地部分中的条纹状图像浓度不均匀性一起评估背景的雾化。
首先，对第一页上形成的图像进行目视观察以判断是否发生了背景的雾化。
然后，在50,000页上形成图像的过程中，进行目视观察以判断是否发生了背景的雾化。根据下列评估标准进行评估。
评估标准
A：即使在第50,000页上也未发生背景的雾化。
B：实用上可以接受的水平，尽管在第20,000页至不到第50,000页上发生了背景的雾化。
C：实用上不能容许的水平。在不到第20,000页上发生背景的雾化。
实施例2
使8质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.40质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与27质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至210质量份环戊酮中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例2的电子照相感光体。此外，除了使用实施例2的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
实施例3
使40质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和2.0质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与133质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至120质量份环戊酮中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例3的电子照相感光体。此外，除了使用实施例3的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
实施例4
使8质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.40质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与27质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至210质量份环戊酮中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例4的电子照相感光体。此外，除了使用实施例4的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
实施例5
使8质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.40质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与27质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份胍胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至210质量份环戊酮中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE 5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例5的电子照相感光体。此外，除了使用实施例5的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
实施例6
使8质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.40质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与27质量份环戊酮(环状脂肪族酮化合物)充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和79质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至210质量份环戊酮中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造实施例6的电子照相感光体。此外，除了使用实施例6的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
比较例1
将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至240质量份环戊酮中。在这些成分充分溶解混合后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE 5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造比较例1的电子照相感光体。此外，除了使用比较例1的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
比较例2
使8质量份“LUBRON L-2”(商品名，由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造，四氟乙烯树脂颗粒)和0.40质量份包含由结构式(4)表示的重复单元的含有氟烷基的共聚物(重均分子量50,000，l∶m＝1∶1，s＝1，n＝60)与27质量份甲苯充分混合并搅拌，从而制备四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。
然后，将5质量份三聚氰胺树脂和95质量份以上所示的作为电荷输送材料的化合物I-16添加至140质量份四氢呋喃和33质量份甲苯中；在这些成分充分溶解混合后，向其中加入四氟乙烯树脂颗粒的悬浮液。搅拌混合后，所得混合物用配有具有微细流路的贯通室的高压均质器(商品名：YSNM-1500AR，由吉田机械兴业制造)以700kgf/cm2的高压重复进行分散处理20次。之后，在混合物中加入0.2质量份充当催化剂的“NACURE 5225”(商品名，由King Industries，Inc.制造)，由此制备保护层形成用涂布液。接下来，除了由此处形成的涂布液替换保护层形成用涂布液之外，以与实施例1基本上相同的方式制造比较例2的电子照相感光体。此外，除了使用比较例2的电子照相感光体代替实施例1的感光体之外，以与实施例1中基本上相同的方式制备电子照相设备并进行评估测试。
Figure BSA00000278399100681
表1中，由标记(*1)表示的“热固性材料的比率”和“电荷输送材料的比率”是相对于除氟树脂颗粒(四氟乙烯树脂颗粒)的含量和含有氟烷基的共聚物的含量之外的外涂层的全部固体含量的比率。此外，在由标记(*2)表示的“发生重影”的评估中，重影表示形成图像时在连续印刷循环中来自前一印刷循环的曝光迟滞(曝光的图像)的残留现象的发生。重影根据将印刷图像与参比图像进行比较的感官评价进行评估。
出于说明和描述的目的提供对本发明的示例性实施方式的以上描述。其意图不在于穷举或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述这些示例性实施方式是为了能够最佳地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于所期望的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (12)

1.一种电子照相感光体，所述电子照相感光体包括：
基体；
设置在所述基体上的感光层；和
设置在所述感光层上的外涂层，
所述感光体的外涂层包含：
交联成分，所述交联成分通过选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物与具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料的交联得到；
氟树脂颗粒；和
含有氟烷基的共聚物，并且
由能量分散型X射线分析测定的所述外涂层的最外表面中的氟原子的存在率为1.0质量%～8.0质量%。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中：
相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为0.1质量%～20质量%；并且
相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为80质量%～99.9质量%。
3.如权利要求2所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中，
相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为0.1质量%～10质量%。
4.如权利要求2所述的电子照相感光体，其中，在所述外涂层中：
相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述外涂层的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为95质量%～99.5质量%。
5.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述含有氟烷基的共聚物是包括由下列结构式(1)表示的重复单元和由下列结构式(2)表示的重复单元的共聚物：
结构式(1)                          结构式(2)
Figure FDA0000373286570000021
其中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数；p、q、r和s各自独立地表示0，或1以上的整数；t表示1～7的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基；X表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-S-、-O-、-NH-或单键；Y表示亚烷基链、卤素取代的亚烷基链、-(CzH2z-1(OH))-或单键；z表示1以上的整数；Q表示-O-或-NH-。
6.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述胍胺化合物是由下式(A)表示的化合物或由式(A)表示的所述化合物的低聚物：
式(A)
其中，R1表示具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基、具有6～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的苯基或具有4～10个碳原子的具有取代基或不具有取代基的脂环族烃基；R2至R5各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R6，其中R6表示氢原子或具有1～10个碳原子的直链或支化的烷基。
7.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述三聚氰胺化合物是由下式(B)表示的化合物或由式(B)表示的所述化合物的低聚物：
式(B)
Figure FDA0000373286570000031
其中，R7至R12各自独立地表示氢原子、-CH2-OH或-CH2-O-R13，其中R13表示具有1～5个碳原子的直链或支化的烷基。
8.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述电荷输送材料是由下式(I)表示的化合物：
式(I)：F H -((-R14-X)n1(R15)n3-Y)n2
其中，FH表示来自具有空穴输送能力的化合物的有机基团；R14和R15各自独立地表示具有1～5个碳原子的直链或支化的亚烷基；n1表示0或1；n2表示1～4的整数；n3表示0或1；X表示氧原子、NH或硫原子；Y表示-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH。
9.一种处理盒，所述处理盒包括：
权利要求1～8中任一项所述的电子照相感光体；和
选自充电单元、显影单元或清洁单元的至少一种单元，并且
所述处理盒能够自由地安装在图像形成设备中和从图像形成设备中拆卸。
10.一种图像形成设备，所述图像形成设备包括：
权利要求1～8中任一项所述的电子照相感光体；
对所述电子照相感光体进行充电的充电单元；
在所述电子照相感光体的表面上形成静电潜像的潜像形成单元；
用色粉将形成在所述电子照相感光体表面上的所述静电潜像显影并形成色粉图像的显影单元；和
将形成在所述电子照相感光体表面上的所述色粉图像转印至记录介质的转印单元。
11.一种制造电子照相感光体的方法，所述方法包括：
准备具有一层或多层的基体，所述一层或多层是除包含最外表面层的外涂层之外的其他层；和
通过在所述基体上涂布涂布液并使涂布于所述基体上的所述涂布液的成分交联而形成所述外涂层，
所述涂布液包含：
选自胍胺化合物或三聚氰胺化合物的至少一种化合物和具有选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH或-COOH的至少一个取代基的电荷输送材料；
氟树脂颗粒；
含有氟烷基的共聚物；和
环状脂肪族酮化合物，并且
所述涂布液具有下述比率：相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量，所述胍胺化合物的含量与所述三聚氰胺化合物的含量之和的比率为0.1质量%～20质量%，相对于除所述氟树脂颗粒的含量和所述含有氟烷基的共聚物的含量之外的所述涂布液的全部固体含量，所述电荷输送材料的含量的比率为80质量%～99.9质量%。
12.如权利要求11所述的方法，其中，构成所述环状脂肪族酮化合物的环的碳原子数为4～7。
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