CN102115481B - 氧化铁/载体催化剂的制备方法 - Google Patents

氧化铁/载体催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，包括螯合步骤，将氯化铁、二种螯合剂及一个载体置入溶剂中混合形成含载体的铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁所解离的铁离子Fe3+与该二种螯合剂反应共同形成铁络合物并吸附于该载体上；干燥步骤，将该铁络合物溶液中的该溶剂移除，获得吸附于该载体上的干燥铁络合物；及热处理步骤，将该吸附于该载体上的干燥铁络合物进行热分解，以获得氧化铁/载体催化剂，其中获得的该氧化铁为四氧化三铁（Fe3O4），其中该二种螯合剂系为乙二胺及二亚乙基三胺。

Description

氧化铁/载体催化剂的制备方法
技术领域
本发明关于一种利用铁络合物制作氧化铁的制备方法。
背景技术
目前在石化和能源工业方面，主要应用贵重金属铂当作一种促进氧化还原反应的催化剂。在石化工业方面，铂催化剂能帮助增加石油的产量。此外，大多数汽车配备的废气净化器，借助铂催化剂催化，使一氧化碳及未燃烧的碳氢化合物转化成无害的二氧化碳和水蒸气。在能源工业方面，发展燃料电池以供商业用途受到广泛重视，因为燃料电池具有高效能及低排放量等优点，且排放出的只有无害的二氧化碳、水和空气，被视为一种干净能源的代表，其中，以铂或铂/碳黑为主的催化剂被大量应用于燃料电池上，用以催化燃料电池中的氧化还原反应。
然而，短期来说，包含少量铂或铂/碳黑的催化剂是可行的，但是长期应用上，非贵重金属势必将成为一种降低成本的取代品。如果能以非贵重金属催化剂取代贵重金属催化剂例如铂催化剂或铂/载体催化剂，将能够大为提升催化剂的应用。例如燃料电池，尤其是质子交换膜型燃料电池（PEMFC）内的燃料电池膜电极组（Membrane electrode assembly,MEA）制备成本因使用价格昂贵的铂当催化剂，无法使成本有效降低而大量生产。
近年来，数种相关非贵重金属催化剂已被探索，其中包含氮化金属（metal nitrides），例如氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）及氮化钴/碳黑催化剂（Co-N/C）、过渡金属合金（transition metal alloys）及辉铜矿（chalcogenides）等。其中，利用氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）以取代贵重金属催化剂最为广泛，主要目的是为解决贵重金属运用于燃料电池上造成的高花费。
现有一种氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）制备方法，如英国《在固态高分子燃料电池氧化还原中，氮气是否会影响以铁为主的催化剂表现?》（Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells?Electrochimica Acta.Vol.42No.9,pp.1379-1388,1997），为先将150毫克的二茂铁（Ferrocene,Fe（C5H5）2）溶解于一溶剂苯（benzene）中，然后将2克碳黑（XC-72R）加入该溶剂中搅拌混合。接着将该混合液加热使溶剂蒸发，获得一混合物。该混合物于75℃空气中干燥获得一干燥混合物，其铁含量占重量百分比约2%。然后将该干燥混合物磨碎放置于一个石英盘中并放入一个通有氩气（Ar）的石英管中，于室温下进行30分钟。接着将该石英管放置于一个已预热至1000℃的熔炉中，并将乙腈蒸气（acetonitrile,CH3CN）通入该石英管中，进行热分解2小时。然后将该石英管移出该熔炉，此时仍继续保持室温氩气的通入直到该石英管冷却至室温，便能够获得氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）。
然而，现有氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）制备方法借助将含铁的混合物研磨使其颗粒变小再于热分解过程中通入乙腈使该混合物中的铁与乙腈中的氮结合形成氮化铁/碳黑催化剂，其制备方法无法有效控制形成的催化剂颗粒大小、均匀度及分散性，造成催化剂比表面积无法增加进而影响催化能力等缺点，无法真正取代贵重金属催化剂。此外，现有氮化铁/碳黑催化剂（Fe-N/C）制备方法中所使用的溶剂苯及乙腈为有毒物质，将造成环境上的不良影响。
基于上述原因，本发明以氯化铁与至少一螯合剂先反应形成一铁络合物。该铁络合物以该至少一螯合剂包覆铁离子，借此控制铁成长速度，使形成的铁络合物能够均匀分散于溶剂中，该铁络合物应用于氧化铁或氧化铁/碳黑催化剂能够使催化剂比表面积增加，进而提升催化能力及降低制备成本。以克服上述非贵重金属催化剂无法有效取代贵重金属催化剂，造成制备成本过高的缺点。
发明内容
本发明提供一种氧化铁的制备方法，使氧化铁颗粒范围分布小，达到增加氧化铁颗粒均匀度的目的。
本发明又一目的在于提供一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，使氧化铁/载体催化剂颗粒范围分布小，达到增加氧化铁/载体催化剂颗粒均匀度的目的。
本发明另一目的在于提供一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，该氧化铁/载体催化剂的制备方法能够达到增加氧化铁/载体催化剂颗粒分散性的目的。
本发明再一目的在于提供一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，能够达到增加氧化铁/载体催化剂比表面积，提升催化能力的目的。
本发明又一目的在于提供一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，该氧化铁/载体催化剂的制备方法能够达到降低制备成本的目的。
为达到前述发明目的，本发明的技术内容如下：
一种铁络合物，其通式为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+，其中R1及R2皆为二亚乙基三胺（diethylenetriamine）、三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）、乙二胺（ethylenediamine）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline）及2,2'-联吡啶（2,2'-Bipyridine）之一，且R1相异于R2，其中（a×R1的配位数）+（b×R2的配位数）+c＝6。
一种铁络合物，其通式为Fe[R1]a[H2O]c 3+，其中R1为二亚乙基三胺（diethylenetriamine）、三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）、乙二胺（ethylenediamine）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline）及2,2'-联吡啶（2,2'-Bipyridine）之一，且其中（a×R1的配位数）+c＝6。
一种铁络合物的制备方法，将氯化铁与至少一螯合剂置入一溶剂中混合，使氯化铁的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应形成一铁络合物。
一种氧化铁的制备方法，包含：一螯合步骤，将氯化铁与至少一螯合剂置入一溶剂中混合形成一铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁所解离的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应共同形成一铁络合物；一干燥步骤，将该铁络合物溶液中的该溶剂移除，获得一干燥铁络合物；及一热处理步骤，将该干燥铁络合物进行热分解，以获得一氧化铁，其中获得的该氧化铁为四氧化三铁（Fe3O4）。
一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，其包含：一螯合步骤，将氯化铁、至少一螯合剂及一载体置入一溶剂中混合形成一含载体的铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应共同形成一铁络合物并吸附于该载体上；一干燥步骤，将该铁络合物溶液中的该溶剂移除，获得一吸附于该载体上的干燥铁络合物；及一热处理步骤，将该吸附于该载体上的干燥铁络合物进行热分解，以获得一氧化铁/载体催化剂。
本发明相比现有技术，具有以下优点：
1、本发明的铁络合物以螯合剂包覆铁离子所形成，达到了增加铁络合物稳定度的功效。
2、本发明的铁络合物的制备方法，借助该螯合步骤，使得该铁络合物的制备方法能够有效控制铁离子间的结合反应，达到了提升铁离子分散性的功效。
3、本发明的氧化铁的制备方法，借助该螯合步骤，使得本发明的氧化铁的制备方法能够有效控制氧化铁颗粒大小，使氧化铁颗粒范围分布小及分布均匀。
4、本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤’，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法能够有效控制氧化铁/载体催化剂颗粒大小，使氧化铁/载体催化剂颗粒范围分布小及分布均匀。
5、本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤，使铁离子包覆于螯合剂中，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的铁离子间不易结合，达到提升氧化铁/载体催化剂颗粒分散性的功效。
6、本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤及该热处理步骤，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法获得颗粒范围分布均匀的氧化铁/载体催化剂纳米颗粒，达到增加氧化铁/载体催化剂比表面积及提升催化能力的功效。
7、本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤及该热处理步骤，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法获得的氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C）能够用以取代传统贵金属催化剂如商用Pt/C-ETEK，达到降低制备成本的功效。
附图说明
图1：本发明较佳实施例的氧化铁的制备方法的流程图。
图2：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法的流程图。
图3：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂XRD测试比较图。
图4a：本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，以乙二胺（ethylenediamine）当螯合剂，氧化铁/载体催化剂A（Fe3O4/C-en）的低倍率HRTEM示意图。
图4b：本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，以乙二胺（ethylenediamine）当螯合剂，氧化铁/载体催化剂A（Fe3O4/C-en）的高倍率HRTEM示意图。
图5a：本发明较佳第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，以乙二胺（ethylenediamine）当螯合剂，氧化铁/载体催化剂B（Fe2O3/C）的低倍率HRTEM示意图。
图5b：本发明较佳第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，以乙二胺（ethylenediamine）当螯合剂，氧化铁/载体催化剂B（Fe2O3/C）的高倍率HRTEM示意图。
图6：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂CV曲线测试比较图。
图7：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂电位vs电流关图。
图8：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂电压功率测试比较图。
图9：本发明另一实施例的氧化铁/载体催化剂电压功率测试比较图。
图10：本发明较佳实施例的氧化铁/载体催化剂A稳定度测试图。
具体实施方式
为让本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举本发明的较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
本发明制备形成一铁络合物，且该铁络合物能够进一步应用于氧化铁或氧化铁/载体催化剂的制备方法。
1.本发明的铁络合物的制备方法：
本发明的铁络合物的制备方法，包含一螯合步骤。该螯合步骤将氯化铁（ferric chloride,FeCl3）与至少一螯合剂（chelating agent）置入一溶剂中混合形成一铁络合物溶液，使得氯化铁于该溶剂中所解离的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应，而使铁离子被包覆于螯合剂中形成一铁络合物，该铁络合物通式表示为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+或Fe[R1]a[H2O]c 3+。该溶剂能够选择为水、乙醇、***或丙酮等，本发明的溶剂选择为水或乙醇水溶液。其中，R1及R2代表本发明的螯合剂，而a、b及c分别代表R1、R2及H2O与Fe的摩尔比值（R1/Fe、R2/Fe及H2O/Fe）。其中于将该至少一螯合剂置入该溶剂混合前，该至少一螯合剂R1及R2较佳预先选自于由乙二胺（ethylenediamine,NH2CH2CH2NH2）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline,C12H8N2）、2,2'-联吡啶（2,2'-Bipyridine,C10H8N2）、二亚乙基三胺（diethylenetriamine,NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2）、三亚乙基四胺（triethylenetetraamine,NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2）、邻二氮菲（phenanthroline,C12H8N2）及联吡啶（bipyridine,C10H8N2）所组成的族群。为了描述方便，以下将配位数为2的ethylenediamine简称为“en”、1,10-phenanthroline简称为“phen”及2,2'-bipyridine简称为“bpy”；将配位数为3的diethylenetriamine简称为“dien；”及将配位数为4的triethylenetetraamine简称为“trien。”至此便能够完成本发明的该铁络合物的制备方法，而形成本发明的铁络合物。
如果氯化铁与两种螯合剂R1及R2置入该溶剂中混合，所形成的铁络合物为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+，且R1相异于R2，Fe具有6个配位数，所以（a×R1的配位数）+（b×R2的配位数）+c＝6。举例来说，配位数为2的乙二胺（ethylenediamine）被选择作为螯合剂R1而配位数为3的二亚乙基三胺（diethylenetriamine）被选择作为螯合剂R2，摩尔比值a及b皆为1，则H2O的摩尔比值c为1，使配位数总合等于6，形成铁络合物Fe[en][dien][H2O]3+。更详言之，前述本发明铁络合物的制备方法的螯合步骤S1较佳将至少一螯合剂与铁（Fe）以特定的摩尔数比于该溶剂中进行混合，使得该氯化铁于溶液中解离的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂进行反应，而形成本发明的铁络合物。如此，便能够制备出本发明通式为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+的铁络合物。
如果该氯化铁与一螯合剂R1置入该溶剂中混合，形成的铁络合物为Fe[R1]a[H2O]c 3+，（a×R1的配位数）+c＝6。举例来说，配位数为2的乙二胺（ethylenediamine）被选择作为螯合剂R1，假设R1与铁的摩尔比值a为2，则H2O的摩尔比值c为2，使配位数总合等于6，形成铁络合物Fe[en]2[H2O]2 3+。举例来说，配位数为3的二亚乙基三胺（diethylenetriamine）被选择作为螯合剂R1，摩尔比值a为1，则H2O的摩尔比值c为3，使配位数总合等于6，形成铁络合物Fe[dien][H2O]3 3+，或摩尔比值a为2，形成铁络合物Fe[dien]2 3+。举例来说，配位数为4的三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）被选择作为螯合剂R1，摩尔比值a为1，则H2O的摩尔比值c为2，使配位数总合等于6，形成铁络合物Fe[trien][H2O]2 3+。如此，便能够制备出本发明通式为Fe[R1]a[H2O]c 3+的铁络合物。
此外，本发明的铁络合物的制备方法中，为了使氯化铁与该至少一螯合剂间混合更均匀，该螯合步骤S1中该氯化铁与该至少一螯合剂较佳以搅拌方式进行混合，其中该溶剂持续进行搅拌，再将氯化铁与该至少一螯合剂置入该溶剂中混合，较佳以磁石进行持续搅拌。接着于氯化铁与该至少一螯合剂置入溶剂后，另以超声波振荡方式使氯化铁与该至少一螯合剂于该溶剂中更均匀混合，超声波振荡较佳进行24小时。
借此，上述本发明的铁络合物的制备方法依照螯合剂种类的不同，而反应生成不同铁络合物作为前驱物络合物。
其中，本发明的铁络合物的制备方法以铁为中心阳离子，配位体螯合剂则依配位数不同，能够有不同选择，并不以上述螯合剂为限。络合物的形成以一个金属原子或阳离子为中心，利用其空价轨道域与具有孤对电子（lone pair，或称未共用电子对）的阴离子或极性分子相结合形成复杂的带电荷或中性原子团。配位体定义为与中心金属原子或阳离子结合的周围分子或离子。配位体主要能够分为三类：（1）中性分子：需满足极性分子及具有未键结电子对，例如：H2O、NH3或CO；（2）阴离子：全部皆能够作为配位体（3）阳离子：除NO+外，一般均不能够作配位体。配位体又能够分为单齿配位体及多齿配位体，单齿配位体与中心金属原子或阳离子相结合的地方只有一处，例如NH3、F-、Cl-、CO、CN-或H2O等。多齿配位体与中心金属原子或阳离子相结合处不只一处。多齿配位体与金属原子或阳离子所形成的络合物称为螯合物（chelate）。“螯合”即成环的意思。形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上能提供电子对的配位原子（主要是N，O，S等原子）。多齿配位体中的双齿配位体：能够提供两对lone pair与中心原子结合，例如C2O4 2-（草酸根）、碳酸根（CO3 2-）、酒石酸根（C4H4O6 2-）或硫酸根（SO4 2-）等。多齿配位体中的六齿配位体：能够提供六对lone pair与中心原子结合（即与中心原子结合处有六处），如乙二胺四乙酸根（ethylenediaminetetraacetate，简写为EDTA）。本发明的螯合剂乙二胺（ethylenediamine）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline）及2,2'-联吡啶（2,2'-bipyridine）的配位体为双齿配位体；二亚乙基三胺（diethylenetriamine）的配位体为三齿配位体；三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）的配位体为四齿配位体。此外，形成螯合物的第二个条件是每两个能提供电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子，用以形成稳定的五原子环或六原子环。配位数定义为中心原子所吸引的未共用电子对数目或中心原子与配位体相结合处的原子总数。同一种金属原子或离子能够形成不同种类的络合物，故其配位数并非固定不变。因此，符合上述形成络合物（螯合物）条件的螯合剂皆能够使用于本发明的铁络合物的制备方法中。
2.本发明的铁络合物：
经由前述本发明铁络合物的制备方法所获得的铁络合物的通式为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+，其中R1及R2皆为二亚乙基三胺（diethylenetriamine）、三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）、乙二胺（ethylenediamine）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline）及2,2'-联吡啶（2,2'-Bipyridine）之一，且R1相异于R2，其中（a×R1的配位数）+（b×R2的配位数）+c＝6，获得数种组合的铁络合物，例如Fe[en][dien][H2O]3+等铁络合物。
此外经由前述本发明铁络合物的制备方法所获得的铁络合物的通式也能够为Fe[R1]a[H2O]c 3+，其中R1为二亚乙基三胺（diethylenetriamine）、三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）、乙二胺（ethylenediamine）、1,10-邻二氮杂菲（1,10-phenanthroline）及2,2'-联吡啶（2,2'-Bipyridine）之一，且其中（a×R1的配位数）+c＝6，获得数种组合铁络合物，例如形成Fe[en][H2O]4 3+、Fe[en]2[H2O]2 3+、Fe[trien][H2O]2 3+及Fe[dien][H2O]3 3+等铁络合物。
由于通过上述铁络合物的制备方法所制得的铁络合物的分散均匀性良好，因此能够进一步应用于氧化铁的制作，提升氧化铁的磁性强度。
3.本发明的氧化铁的制备方法：
请参照图1所示，本发明的氧化铁的制备方法包含一螯合步骤S1、一干燥步骤S2及一热处理步骤S3，以获得一氧化铁。
该螯合步骤S1将氯化铁（ferric chloride,FeCl3）与至少一螯合剂（chelating agent）置入一溶剂中混合形成一铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁所解离的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应共同形成一铁络合物。本发明的氧化铁的制备方法的螯合步骤S1与前述相同，于此不再重新赘述。本发明的螯合步骤S1，利用螯合剂包覆铁离子，使铁离子间不易结合，因此能够有效控制铁的成长，使形成的铁络合物能够均匀分散于该溶剂中，形成该均匀分散的铁络合物溶液。
本发明的氧化铁的制备方法该干燥步骤S2将该铁络合物溶液中的该溶剂移除，较佳于真空环境下进行，以获得一干燥铁络合物，本发明较佳移除该溶剂的方法为将该铁络合物溶液置于一个蒸发器中，使该铁络合物溶液蒸干。
该热处理步骤S3，将该干燥铁络合物进行热分解，以获得一氧化铁。更详言之，本实施例将该干燥铁络合物置于一个通氮气的环境下进行热处理使铁络合物受热分解，热处理温度较佳为800至900℃，更佳为850℃，热处理时间较佳为1至4小时，热处理后便能够获得一氧化铁。至此，便完成本发明的氧化铁的制备方法。借助本发明的热处理步骤S3，使铁络合物热分解形成氧化铁（Fe3O4,又称四氧化三铁）。氧化铁（Fe3O4）化学式也能够表示为FeO·Fe2O3，四氧化三铁中一个铁原子是+2价，两个是+3价，形成一个特殊八面体结构。四氧化三铁是唯一能够被磁化的化合态铁，其具有独特的电性及磁性。因此，借助本发明的氧化铁的制备方法获得的颗粒大小均匀的氧化铁（Fe3O4），能够进一步提升氧化铁的磁性及活性部位。
此外，对该干燥铁络合物进行热分解后，较佳另将获得的该氧化铁置于通有氮气的环境下冷却至室温，使热分解后的氧化铁的颗粒的大小能更一致及提升氧化铁的稳定性。
上述本发明的氧化铁的制备方法，借助该螯合步骤S1中的螯合剂将铁离子包覆于螯合剂中形成该铁络合物，使各铁络合物中心铁离子相互结合能力降低，使该铁络合物能够均匀分散于该溶剂中，且借助降低各铁络合物中心铁离子间的键结力，有效控制中心铁离子间的结合数。因此，借助提升氧化铁颗粒的分散性，使氧化铁颗粒能够均匀成长。本发明的氧化铁能够用以制备高磁性纳米流体，利用不同磁诱导***，展现高效率磁感应达能力，能够应用于生物感测、MRI显影、肿瘤热治疗、磁导引、药物传递、磁性材料、抗电磁波与催化等相关产业。例如能够将该氧化铁与生医光电结合，进一步达到同步诊断与治疗的目的。
此外，为了将铁络合物应用于催化剂上，能够将铁络合物附着于一载体上形成一氧化铁/载体催化剂，借助氧化铁/载体催化剂用以增加催化剂的接触面积及增加承受压力的能力。因此本发明的铁络合物也能够进一步应用于氧化铁/载体催化剂的制备。铁络合物的配位数会影响活性部位的形成，进而影响形成催化剂的催化能力。运用于燃料电池（如质子交换膜型燃料电池）上时，催化剂催化能力会影响燃料电池的氧化还原反应速度。
4.本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法：
请参照图2所示，本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法包含一螯合步骤S1’、一干燥步骤S2’及一热处理步骤S3’，以制备一氧化铁/载体催化剂。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的螯合步骤S1’将氯化铁、至少一螯合剂及一载体置入一溶剂中混合形成一含载体的铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁的铁离子Fe3+与该至少一螯合剂反应形成一铁络合物并吸附于该载体上。更详言之，该至少一螯合剂及溶剂与前述相同，于此不再赘述。
其中，该铁络合物为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+或Fe[R1]a[H2O]c 3+，较佳为使铁中心离子的4或5个配位数与螯合剂结合，形成活性部位，借此提升催化剂催化能力。为了使铁中心离子的4或5个配位数与螯合剂结合，当形成的铁络合物为Fe[R1]a[R2]b[H2O]c 3+，且R1相异于R2，（a×R1的配位数）+（b×R2的配位数）＝4或5。其中，本发明双齿配位体的螯合剂，例如乙二胺、2,2'-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲；三齿配位体的螯合剂为二亚乙基三胺（diethylenetriamine）及四齿配位体螯合剂为三亚乙基四胺（triethylenetetraamine）。其中R1及R2较佳皆选用双齿配位体螯合剂（配位数为2）或双齿配位体与三齿配位体螯合剂的组合。例如R1选择为二齿配位体的螯合剂乙二胺，R2选择为三齿配位体的螯合剂二亚乙基三胺，形成的铁络合物为Fe[en][dien][H2O]3+，此时铁中心离子的5个配位数与螯合剂结合。
此外，当形成的铁络合物为Fe[R1]a[H2O]c 3+，（a×R1的配位数）＝4或5。R1较佳选择为两个相同双齿配位体或一四齿配位体的螯合剂。举例来说，R1为双齿配位体的螯合剂乙二胺，因为铁中心离子配位数为6，因此剩余的配位数将由单齿配位体的H2O填满，形成的铁络合物为Fe[en]2[H2O]2 3+，此时铁中心离子的4个配位数与螯合剂结合。此外，于铁中心离子与螯合剂及H2O的配位数等于6的前提下，能够随意搭配至少一螯合剂，形成数种铁络合物。
其中，该载体较佳选用多孔性材料，并进一步区分为低孔性载体及多孔性载体。低孔性载体如玻璃粉、碳黑；氧化锌、钛石、硅铝石及碳化硅等。多孔性载体如硅藻土、浮石、矾土、镁土、活性碳及硅石等。本发明较佳为碳黑及二氧化硅等。本发明更佳以碳黑作为氧化铁的载体，用以提高氧化铁的比表面积及增加氧化铁的分散性，且借助碳黑当载体能够降低后续制得的催化剂运用于燃料电池时的使用量，进一步降低制备成本。另，能够选择先将氯化铁及该至少一螯合剂加入该溶剂后再添加该载体，当然也能够先将该载体加入该溶剂后再添加该氯化铁及该至少一螯合剂，或者将氯化铁、螯合剂及载体同时加入该溶剂中。如此，该氯化铁的铁离子Fe3+与螯合剂反应共同形成一铁络合物后便能够吸附于该载体的表面，而均匀分散，进一步提升该铁络合物的分散性。完成后便能够直接进行该干燥步骤S2’。由铁与该至少一螯合剂形成的铁络合物与载体碳黑结合，该至少一螯合剂经由碳化形成一个紧密结构，使氧化铁的成长被局限于螯合剂与碳黑结合的区块中。
或者，该载体于加入该溶剂前较佳以盐酸（HCl）清洗该载体，以去除载体上的金属不纯物，再以去离子水清洗载体，以去除载体上的氯化物不纯物，使氧化铁能更均匀分散在载体上，进而避免氯化物影响氧化铁形成纳米颗粒的大小。再者，为了使载体更均匀分散于该溶剂中且不结块，于该载体加入该溶剂前，先将载体加入无水酒精中均匀混合形成一载体溶液，再将该载体溶液加入该溶剂中，使后续热分解获得的氧化铁能分散于均匀的载体中，进而能够获得纳米颗粒分布窄的氧化铁/载体催化剂。
如前所述，该螯合步骤S1’中，该溶剂持续进行搅拌，再将氯化铁、该至少一螯合剂与载体置入该溶剂中混合，接着于氯化铁、该至少一螯合剂与载体置入溶剂后，另以超声波振荡方式使氯化铁、螯合剂及载体于该溶剂中更均匀混合，超声波振荡时间较佳进行24小时。
请再参照图2所示，本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的干燥步骤S2’将该吸附于该载体上的铁络合物溶液中的该溶剂移除，较佳于真空环境下进行，获得一吸附于该载体上的干燥铁络合物。接着便能够直接进行该热处理步骤S3’。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的热处理步骤S3’将该吸附于该载体上的干燥铁络合物进行热分解，以获得一氧化铁/载体催化剂。更详言之，本实施例将该吸附于该载体上的干燥铁络合物置于一个通氮气的环境下进行热处理使铁络合物受热分解，热处理温度较佳为800至900℃，更佳为850℃，热处理时间较佳为1至4小时，热处理后便能够获得一氧化铁/载体催化剂。分散于载体上的氧化铁重量约为载体重量的2%。至此，便完成本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法。本发明形成的氧化铁/载体催化剂纳米颗粒均匀分散，且氧化铁/载体催化剂纳米颗粒范围分布窄。本发明铁络合物与载体经由热处理结合形成数个活性部位，增加氧化铁/载体催化剂催化能力。
其中，完成该热处理步骤S3’后，较佳将该氧化铁/载体催化剂置于通有氮气的环境下冷却至室温，与前述相同，于此不再赘述。
5.本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的详细实施例：
本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，制备的氧化铁/载体催化剂较佳以碳黑为载体，为了后续叙述方便将以碳黑为载体的氧化铁简称为Fe3O4/C-y。另外，y代表螯合剂种类，该至少一螯合剂的配位数能够为2至6等，较佳为4或5。本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法依照螯合剂的种类及不同配位数能够制备数种铁络合物。
本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，于该螯合步骤S1’中，以乙二胺（ethylenediamine）作为螯合剂，以乙醇水溶液做为溶剂，以450毫克的Vulcan XC-72碳黑作为载体。其中，乙醇水溶液中乙醇与水的比例为1：1，而螯合剂与铁的摩尔比为2：1。该溶剂持续进行搅拌，再将氯化铁（ferric chloride）与该至少一螯合剂置入该溶剂中混合，以反应获得一铁络合物Fe[en]2[H2O]2 3+。再者，该载体选择以6M盐酸（HCl）及水去除碳黑上的不纯物质后，先与约10毫升无水酒精混合均匀，再加入溶剂中共同形成一铁络合物溶液，使碳黑包含0.22mmol的铁络合物Fe[en]2[H2O]2 3+。该氯化铁、螯合剂与碳黑借助超声波振荡，使该铁络合物溶液更充分混合，形成一糊状物，铁占碳黑重量百分比约为2%，较佳使碳黑与铁络合物充分混合24小时。接着，再进行该干燥步骤S2，于真空环境下，利用该干燥步骤S2将该糊状物中的溶剂蒸干获得一个沉淀物（dried sample）。最后进行该热处理步骤S3，于温度850℃及氮气环境下，进行热分解（pyrolysis）。于持续通有氮气的情况下，进行热分解4小时，然后将热分解后的沉淀物于通氮气情况下冷却至室温，便能够获得一氧化铁/载体催化剂（简称为Fe3O4/C催化剂）。其中，氧化铁/载体催化剂中的铁含量借助诱导偶合电浆光谱仪量测（Inductively-Coupled Plasma spectrometer,ICP-AES）而得。第一实施例的氧化铁/载体催化剂中借助ICP测得铁含量为2.32%，为了后续描述方便将第一实施例的氧化铁/载体催化剂简称为A（Fe3O4/C-en）。其中，依照螯合剂与铁的摩尔比不同，经由该热处理步骤S3’后获得的氧化铁结构也不同，此将影响氧化铁/载体催化剂活性部位的形成，进而影响氧化铁/载体催化剂的催化能力。
本发明另一用于对照的氧化铁/载体催化剂，制备方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中该至少一螯合剂与铁的摩尔比为1：1，以反应获得铁络合物Fe[en][H2O]4 3+。其余步骤请参照本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法，于此不再重新赘述，经由该热处理步骤S3’后，获得的氧化铁/载体催化剂，其中形成的氧化铁结构为Fe2O3（hematite）。为了后续描述方便将对照的氧化铁/载体催化剂简称为B（Fe2O3/C）。对照的氧化铁/载体催化剂中铁含量为2.54%比本发明第一实施例的铁含量略高。
本发明第二实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法中，制备方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以diethylenetriamine作为螯合剂与氯化铁反应，形成铁络合物Fe[dien][H2O]3 3+。其中，该少一螯合剂与铁的摩尔比为1：1。其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。为了后续描述方便将第二实施例的氧化铁/载体催化剂简称为C（Fe3O4/C-dien）。其中氧化铁/载体催化剂借助ICP测得铁含量为2.63%。
本发明第三实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法中，制备方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以triethylenetetraamine作为螯合剂与氯化铁反应，形成铁络合物Fe[trien][H2O]2 3+。其中，该少一螯合剂与铁的摩尔比为1：1。其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。为了后续描述方便将第三实施例的氧化铁/载体催化剂简称为D（Fe3O4/C-trien）。其中氧化铁/载体催化剂借助ICP测得铁含量为2.32%。
本发明第四实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法中，制备方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以ethylenediamine及diethylenetriamine作为螯合剂与氯化铁反应，形成铁络合物Fe[en][dien][H2O]3+。其中，该至少一螯合剂ethylenediamine及diethylenetriamine与铁的摩尔比皆为1：1。其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。为了后续描述方便将第四实施例的氧化铁/载体催化剂简称为E（Fe3O4/C-en-dien）。其中，氧化铁/载体催化剂借助ICP测得铁含量为2.48%。
本发明第五实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法中，制备方法与第一实施例相同，差别仅在于该螯合步骤S1’中以diethylenetriamine作为螯合剂与氯化铁反应，形成铁络合物Fe[dien]2 3+，其中，该至少一螯合剂与铁的摩尔比为2：1。其余步骤请参照第一实施例，在此不再重新赘述。其中，第五实施例的氧化铁/载体催化剂借助ICP测得铁含量为2.72%。
此外，本发明的氧化铁/载体催化剂，能够应用于质子交换膜型燃料电池（PEMFC）上，将氧化铁/载体催化剂与杜邦产品
Figure GDA0000473076620000173
212燃料电池膜结合制成燃料电池膜电极组（Membrane electrode assembly,MEA），详细方法为将本发明制得的Fe3O4/C催化剂置入由一溶剂（如乙醇或异丙醇）及由杜邦购得的
Figure GDA0000473076620000171
溶液（5wt.%）所形成的均匀混合液中，再以喷枪将该混合液涂布于碳布基材上，，并以现有热压方式将碳布基材与212燃料电池膜结合，一般能够在温度135℃及压力50kg/cm2下进行90秒。本发明制得的Fe3O4/C催化剂较佳运用于阴极上
6.X-ray衍射测试（X-ray diffractometer,XRD）
请参照图3所示，以乙二胺（ethylenediamine）作为螯合剂，而螯合剂与铁的摩尔比分别为2：1及1：1分别获得A氧化铁/载体催化剂及B氧化铁/载体催化剂。将A与B氧化铁/载体催化剂分别作X光衍射分析测试，由B氧化铁/载体催化剂的所有衍射特征峰所示，其氧化铁结构为赤铁矿（hematite,Fe2O3），特征峰分别于2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.8°、49.5°、54.1°、57.6°、62.5°及63.9°分别对应于（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）及（300）面（结晶结构为菱形六面体rhombohedral,R3c），此结果显示于该热处理步骤S3’下，该铁络合物Fe[en][H2O]4 3+被转换为赤铁矿（Fe2O3）。此外，由A氧化铁/载体催化剂的所有衍射特征峰所示，氧化铁结构为Fe3O4（magnetite）与Fe2O3（hematite）共存，此结果显示于该热处理步骤S3’下，该铁络合物Fe[en]2[H2O]2 3+被转换为Fe3O4（magnetite）与Fe2O3（hematite）混合物。其中，第一特征峰2θ=25°与载体碳黑相关。另，特征峰2θ=30.9°、35.4°、43.05°、53.4°、56.9°、62.5°及65.4°，分别对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），及（531）面，显示氧化铁化学式为Fe3O4（magnetite）（结晶结构为立方晶cubic,Fd3m）。
7.高分辨穿透式电子显微镜分析（HRTEM）
本发明的氧化铁/载体催化剂借助高分辨穿透式电子显微镜（high-resolution transmission electron microscope,HRTEM）观察氧化铁分散于载体的情况及量测氧化铁颗粒大小。请参照图4a及5a所示，显示低倍率HRTEM图及请参照图4b及5b所示，显示高倍率的HRTEM图，其中灰色部分为碳黑，黑色颗粒部分为氧化铁颗粒，由图所示，氧化铁颗粒均匀分散于碳黑中，由于经由高温热处理，颗粒大小分布范围介于2至5nm之间，平均颗粒大小约3nm。由图4a及4b所示，A颗粒分布范围介于1.5至5.0nm之间，且平均颗粒大小为2.04nm。由图5a及5b所示，B颗粒分布范围介于1.2至3.5nm之间，且平均颗粒大小为2.47nm。由颗粒大小所示，该至少一螯合剂与铁含量摩尔比会影响形成的颗粒大小。
8.循环伏安扫描图（Cyclic voltammograms,CV）曲线电性测试：
本发明的A与B氧化铁/载体催化剂CV比较，测试样品制备方法为先将20毫克的氧化铁/载体催化剂、120μl乙醇与20μl重量百分比为5wt.%的商用Nafion溶液（杜邦）混合，并以超声波振荡约30分钟，获得一浆状溶液，将约25μl该浆状溶液涂布于一个碳材电极上（面积约0.066cm2），于室温干燥，形成一个薄膜于电极表面，即完成催化剂涂布于电极的步骤。电性测试上于80ml的0.5M硫酸下进行，温度为25℃。作电性测试前先通氮气用以活化电极活性。于电压0～1.2V范围内，获得CV（cyclic voltammogram）曲线，并以Ag/AgCl当对照电极。
由图6的CV关图所示，本发明第一实施例的氧化铁/载体催化剂的制备方法中获得的A氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C-en）活性比表面积较B氧化铁/载体催化剂（Fe2O3/C-en）为大，表示本发明的A氧化铁/载体催化剂催化能力较B氧化铁/载体催化剂为佳。
此外，由图7的电位与电流关曲线图（Linear sweep voltammetry,LSV）也能够证明，A氧化铁/载体催化剂活性较B氧化铁/载体催化剂为佳。
9.单电池（single cell）测试：
为了量测MEA表现，单电池于0.5V操作电压下操作MEA。在24小时燃料电池条件下，能够获得一个稳定电流密度及极化曲线（polarization curves）。电池活性面积为5cm2。阳极催化剂用0.4毫克铂含量20wt.%的商用催化剂Pt/C-ETEK。阴极催化剂分别用0.08mg氧化铁的A氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C-en）、0.08mg氧化铁的B氧化铁/载体催化剂（Fe2O3/C-en）及0.4mgPt的Pt/C-ETEK催化剂，燃料电池中氢气（H2）流量200mL min-1，空气流量300mL min-1，操作温度36℃。结果如图8所示，由图所示，本发明的A氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C-en）比商用Pt/C-ETEK催化剂(Ref.)电性表现为佳。
此外，请参照图9所示，阳极催化剂用0.4毫克铂含量20wt.%的商用催化剂Pt/C-ETEK。阴极催化剂将0.08毫克C（Fe3O4/C-dien）、0.08毫克D（Fe3O4/C-trien）及0.08毫克E（Fe3O4/C-en-dien）分别与0.4毫克商用催化剂（20wt.%Pt/C-ETEK）作电性比较，其中，C（Fe3O4/C-dien）、D（Fe3O4/C-trien）及E（Fe3O4/C-en-dien）分别为由第二至四实施例所获得的氧化铁/载体催化剂。由图中的PEMFC极化与电流密度曲线所示，本发明Fe3O4/C催化剂比商用Pt/C-ETEK催化剂(Ref.)的电性表现为佳。
此外，参照图10，由图所示本发明的氧化铁/载体A氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C-en）电性稳定度佳。
本发明的氧化铁/碳黑催化剂（Fe3O4/C）制备方法，将氧化铁结合于碳黑上，较佳为Vulcan XC-72碳黑，运用于PEMFC的氧化还原反应，显示极佳的电催化活性。电性测试中，本发明的氧化铁/碳黑催化剂（仅包含重量百分比2%的铁）的电流密度已能够达到约为商用铂/碳黑催化剂（包含重量百分比20%铂）的二分之一。本发明的氧化铁/碳黑催化剂经过正规化的电流密度也比商用20wt.%Pt/C-ETEK高。此外催化活性方面，也因先与螯合剂形成氧化铁络合物，使本发明的氧化铁/碳黑催化剂具有较高的催化能力。
10.本发明达成的功效：
本发明的铁络合物以螯合剂包覆铁离子所形成，而达到增加铁络合物稳定度的功效。
本发明的铁络合物的制备方法，借助该螯合步骤S1，使得该铁络合物的制备方法有效控制铁离子间的结合反应，达到提升铁离子分散性的功效。
本发明的氧化铁的制备方法，借助该螯合步骤S1，使得本发明的氧化铁的制备方法有效控制氧化铁颗粒大小，达到氧化铁颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤S1’，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法有效控制氧化铁/载体催化剂颗粒大小，达到氧化铁/载体催化剂颗粒范围分布小及分散均匀度佳的功效。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤S1’，使铁离子包覆于螯合剂中，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法的铁离子间不易结合，达到提升氧化铁/载体催化剂颗粒分散性的功效。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤S1’及该热处理步骤S3’，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法获得颗粒范围分布均匀的氧化铁/载体催化剂纳米颗粒，达到增加氧化铁/载体催化剂比表面积及提升催化能力的功效。
本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法，借助该螯合步骤S1’及该热处理步骤S3’，使得本发明的氧化铁/载体催化剂的制备方法获得的氧化铁/载体催化剂（Fe3O4/C）能够用以取代传统贵金属催化剂如商用Pt/C-ETEK，达到降低制备成本的功效。
虽然本发明已利用上述较佳实施例揭示，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者在不脱离本发明的精神和范围的内，相对上述实施例进行各种更动与修改仍属本发明所保护的技术范畴，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (6)

1.一种氧化铁/载体催化剂的制备方法，包含：
螯合步骤，将氯化铁、二种螯合剂及一个载体置入溶剂中混合形成含载体的铁络合物溶液，使得该铁络合物溶液中的氯化铁所解离的铁离子Fe3+与该二种螯合剂反应共同形成铁络合物并吸附于该载体上；
干燥步骤，将该铁络合物溶液中的该溶剂移除，该干燥步骤于真空环境下进行，获得吸附于该载体上的干燥铁络合物；及
热处理步骤，将该吸附于该载体上的干燥铁络合物进行热分解，该热处理步骤于氮气环境下进行，热处理步骤的温度为800至900℃，以获得氧化铁/载体催化剂，其中获得的该氧化铁为四氧化三铁（Fe3O4）；
其中，该二种螯合剂系为乙二胺及二亚乙基三胺，该螯合步骤所形成的铁络合物为Fe[en][dien][H2O]3+。
2.根据权利要求1所述氧化铁/载体催化剂的制备方法，其特征在于：将氯化铁与该至少一种螯合剂置入该溶剂中混合包含，于混合过程中，持续搅拌该溶剂。
3.根据权利要求1所述氧化铁/载体催化剂的制备方法，其特征在于：氯化铁与该至少一种螯合剂置入该溶剂后，另以超声波振荡该溶剂。
4.根据权利要求3所述氧化铁/载体催化剂的制备方法，其特征在于：执行该超声波振荡的时间为24小时。
5.根据权利要求1所述氧化铁/载体催化剂的制备方法，其特征在于：执行该热处理步骤的时间为1至4小时。
6.根据权利要求1所述氧化铁/载体催化剂的制备方法，其特征在于：该热处理步骤后，另将该氧化铁于氮气环境下进行冷却。
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M. Bron等,.Catalysts for oxygen reduction from heat-treated carbon-supported iron phenantroline complexes.《Journal of Applied Electrochemistry》.2002,第32卷(第2期),第211-216页.
Shyh-Jiun Liu等,.Chelating agent-assisted heat treatment of a carbon-supported iron oxide nanoparticle catalyst for PEMFC.《Chemical Communications》.2009,(第32期),第4809-4811页.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103223340B (zh) * 2009-12-31 2014-12-03 国立成功大学 氧化铁/载体催化剂的制备方法

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