CN102115265A

CN102115265A - 热法海水淡化专用复合型阻垢剂

Info

Publication number: CN102115265A
Application number: CN2009102641485A
Authority: CN
Inventors: 王连军; 李健生; 申战辉; 凌晓凤; 朱晔; 孙秀云; 韩卫清; 刘晓东; 阮国玲
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明公开了一种适用于热法海水淡化工艺的高效阻垢剂，本发明复合型阻垢剂，其有效组分包括聚马来酸类物质、有机膦酸类物质、分散剂类物质和杀菌剂类物质；本发明适用于海水的高盐度条件，当本发明用量在10mg/L时，在海水浓缩2倍90℃恒温5小时的条件下，仍然保持极高的钙离子保留率；在海水浓缩2倍90℃恒温20小时的条件下，本发明能使垢样松软、分散、不易粘附设备表面；对于温度不超过70℃、海水浓缩不超过2倍、水力停留时间不超过0.5h的低温多效蒸馏海水淡化工艺，本发明是一种特效阻垢剂。

Description

热法海水淡化专用复合型阻垢剂

技术领域

本发明涉及热法海水淡化工艺，特别是低温多效蒸馏海水淡化工艺。

背景技术

以多级闪蒸、低温多效和压气蒸馏为主要技术的热法海水淡化工艺在世界范围内应用广泛。热法海水淡化过程中，换热器表面成垢问题是影响海水淡化效率的关键因素。海水中含有大量的盐，其中包括大量的成垢离子(如Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-和SO₄ ^2-等)。热法海水淡化过程中，海水在换热器表明蒸发，海水中各离子浓度增大，在高温条件下，各难溶盐开始析出，形成块状垢附着在换热器表面，降低换热器的换热效率，使淡水产率下降。

在实际运行中，大多采用阻垢技术和除垢技术来解决热法海水淡化过程中的成垢问题。阻垢剂的应用可以很大程度上减少无机盐垢在换热器表明的沉积，从而提高设备运行效率，减小酸洗除垢次数，减低运行成本。膦系配方阻垢剂曾广泛应用于热法海水淡化工艺，这类阻垢剂性能良好、稳定，但不足之处是膦系阻垢剂受温度条件的限制，在85℃以上的条件下阻垢性能不佳。另外，膦系配方具有生物降解性能差，排放后易造成水体污染，长期存留在环境中对人类的健康及生态环境构成威胁。随着人们环境意识的提高，以聚天氡氨酸和聚环氧琥珀酸为代表的绿色环保型阻垢剂也逐渐成为当今研究热点，但大多都只是实验室研究，未能达到工业应用的条件。

目前，掌握热法海水淡化专用阻垢剂技术的主要有美国Nalco、日本的伯东化学、德国的Bayer、美国大湖化工等国外公司。国内的阻垢剂技术主要集中在反渗透海水淡化、工业冷却循环水、锅炉、油田等领域，目前尚无针对热法海水淡化的专用阻垢剂技术。随着国内热法海水淡化技术的发展及其淡化装置的建设，国内的阻垢剂技术很难满足需求，主要应用国外进口阻垢剂(如美国大湖化工公司的Belgard EV系列)。

发明内容

本发明的目的在于针对蒸馏法海水淡化的工艺条件，提供了一种复合型高效阻垢剂。

实现本发明目的的技术解决方案为：本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂由至少一种聚马来酸类物质，至少一种有机膦酸盐类物质，至少一种分散剂类物质，至少一种杀菌剂类物质混合而成。该阻垢剂的各有效组分中，聚马来酸类物质用量为40％～75％，有机膦酸盐类物质用量为10％～25％，分散剂类物质用量为10％～50％，杀菌剂类物质用量为1％～5％。

本发明与现有技术相比，其显著优点：本发明温度适用范围广，并适用于海水的高盐度条件，对垢样的软化作用强。本发明能使垢样呈絮凝状并悬浮于海水中，极大的减小了垢样与换热器表面的粘附作用。国标法静态阻垢试验和铜管沉积试验证明，本发明能达到进口药剂Belgard EV2050的阻垢性能。

附图说明

图1为本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂的实施例2中的铜管表面垢样生长情况，其中，(a)为未做任何处理铜管试样，(b)为空白试验铜管试样，(c)(d)为投加实例2复合阻垢剂的铜管试样。

图2为本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂在实例2复合阻垢剂作用下铜管试验中铜管表面颗粒X-射线能谱分析图，其中，(e)为X-射线能谱分析照片，(f)为X-射线能谱分析谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明考虑到聚马来酸类阻垢剂与有机膦类阻垢剂的协同作用，把有机膦类阻垢剂作为本发明的有效组分之一，但把此类有机膦类阻垢剂的含量控制在25％以内，这样既能保证阻垢剂的阻垢性能，又尽量减少了对环境的污染。

本发明针对热法海水淡化过程中的产垢问题，提供一种高性能专业复合阻垢剂。本发明是一种适用于热法海水淡化的复合型阻垢剂。它可以根据海水水质和海水淡化工艺条件的不同在一定范围内进行调整，已达到理想的阻垢性能。

本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂，由至少一种聚马来酸类物质a，至少一种有机膦酸盐类物质b，至少一种分散剂类物质c，至少一种杀菌剂类物质d混合而成。该阻垢剂的各有效组分中，a类物质用量为40％～75％，b类物质用量为10％～25％，c类物质用量为10％～50％，d类物质用量为1％～5％。

本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂，所述聚马来酸类物质a是水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物或两者的混合物。水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物的分子量为400～6000。

本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂，所述有机膦酸盐类物质b是羟基乙叉二膦酸HEDP、氨基三甲叉膦酸ATMP或两者的混合物。

本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂，所述分散剂类物质c是聚苯乙烯磺酸PSSA、聚苯乙烯磺酸钠PSSA-Na、聚丙烯酸PAA或上述任意两种或两种以上的混合物。聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸钠的分子量为2000～200000，聚丙烯酸的分子量为2000～10000。

本发明热法海水淡化专用复合型阻垢剂，所述杀菌剂类物质d是氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵、聚季铵盐或上述任意两种或两种以上的混合物。

即本发明所提供的药剂包括：①至少一种聚马来酸类物质，如水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物，用量一般为40％～75％；②至少一中有机膦酸盐类物质，如羟基乙叉二膦酸(HEDP、氨基三甲叉膦酸(ATMP，用量一般为10％～25％；③至少一类分散剂类物质，如聚苯乙烯磺酸(PSSA、聚苯乙烯磺酸钠(PSSA-Na、聚丙烯酸(PAA，用量一般为10％～50％；④至少一类杀菌剂类物质，如氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵、聚季铵盐，用量一般为1％～5％。本发明有机膦类物质用量较少，环境友好，无公害。

本发明适用于蒸馏法海水淡化过程，其主要作用有①螯合分散作用，提高浓缩海水中的成垢离子(如Ca²⁺、Mg²⁺的溶限，使更多的钙以离子状态存在于海水溶液当中；②晶格畸变、软化、分散作用，改变碳酸钙规则的晶体生长方式，使形成蓬松柔软的絮状垢样，并分散于海水溶液当中，使垢不易在换热器表面沉积、附着。

本发明是一种复合阻垢剂，本发明中用到的物质比较简单易得，复配方法、操作简单。下面以实例进一步详细说明，但不发明不限于这些实例。

实施例1

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

马来酸-丙烯酸共聚物 40％

羟基乙叉二膦酸 15％

聚苯乙烯磺酸钠 40％

溴化十二烷基二甲基苄基铵 5％

上述物质均用一定有效含量的水溶液。马来酸-丙烯酸共聚物的分子量为400～6000，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为2000～200000。

具体制备方法如下：

将马来酸-丙烯酸共聚物、羟基乙叉二膦酸、聚苯乙烯磺酸钠、溴化十二烷基二甲基苄基铵按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

实施例2

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

水解聚马来酸酐 40％

羟基乙叉二膦酸 25％

聚苯乙烯磺酸钠 30％

氯化十二烷基二甲基苄基铵 5％

上述物质均用一定有效含量的水溶液。水解聚马来酸酐的分子量为400～6000，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为2000～200000。

具体制备方法如下：

将水解聚马来酸酐、羟基乙叉二膦酸、聚苯乙烯磺酸钠、氯化十二烷基二甲基苄基铵按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

实施例3

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

水解聚马来酸酐 75％

羟基乙叉二膦酸 12％

聚丙烯酸 12％

溴化十二烷基二甲基苄基铵 1％

上述物质均用一定有效含量的水溶液。水解聚马来酸酐的分子量为400～6000，聚丙烯酸的分子量为2000～10000。

具体制备方法如下：

将水解聚马来酸酐、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸、溴化十二烷基二甲基苄基铵按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

实施例4

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

水解聚马来酸酐 50％

羟基乙叉二膦酸 22％

聚丙烯酸 25％

溴化十二烷基二甲基苄基铵 3％

具体制备方法如下：

实施例5

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

马来酸-丙烯酸共聚物 40％

氨基三甲叉膦酸 10％

聚苯乙烯磺酸 49％

聚季铵盐 1％

上述物质均用一定有效含量的水溶液。马来酸-丙烯酸共聚物的分子量为400～6000，聚苯乙烯磺酸的分子量为2000～200000。

具体制备方法如下：

将水解聚马来酸酐、氨基三甲叉膦酸、聚苯乙烯磺酸、聚季铵盐按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

实施例6

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

马来酸-丙烯酸共聚物 60％

氨基三甲叉膦酸 25％

聚苯乙烯磺酸 10％

聚季铵盐 5％

具体制备方法如下：

将马来酸-丙烯酸共聚物、氨基三甲叉膦酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚季铵盐按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

实施例7

按复合阻垢剂中各物质的有效成分的百分比进行复配：

水解聚马来酸酐 45％

氨基三甲叉膦酸 10％

聚苯乙烯磺酸钠 40％

氯化十二烷基二甲基苄基铵 5％

具体制备方法如下：

将水解聚马来酸酐、氨基三甲叉膦酸、聚苯乙烯磺酸钠、氯化十二烷基二甲基苄基铵按比例混合，加入适量水搅拌均匀或振荡均匀。

为了证明本发明的阻垢性能，申请人采用实例1～7质量配比制备的复合阻垢剂，按照中华人民共和国国家标准GB/T16632-2008“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”进行了阻垢试验；并在两倍海水条件下，90℃恒温5小时进行了钙保留率试验和铜管沉积试验。各试验情况如下：

1.静态阻垢试验

试验样品：本发明复合阻垢剂，由申请人提供。

试验仪器和设备：多孔恒温水浴锅，市场销售产品，由常州市华普达教学仪器有限公司生产。

试液的制备：在500mL容量瓶中加入250mL水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，是钙离子的量为120mg。用移液管加入一定量的水处理剂试样溶液，使体系当中的阻垢剂的有效含量为10mg/L，摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积的碳酸氢钠标准溶液，是碳酸氢根离子的量为366mg，用水稀释至刻度，摇匀。同时做空白试验。

试剂：氢氧化钾溶液：200g/L，硼砂缓冲溶液：PH≈9，碳酸氢钠标准溶液：1mL相当于18.3mgHCO3-，氯化钙标准溶液：1mL含6.0mgCa2+，乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：0.01mol/L，钙羧酸指示剂。

静态试验结果见表1。

表1本发明复合阻垢剂静态阻垢性能试验结果

实例	阻垢剂用量(mg/L	碳酸钙阻垢率(％
			实例1	10	76.8
实例2	10	78.2
			实例3	10	77.3
实例4	10	74.8
			实例5	10	73.8
实例6	10	76.3
			实例7	10	72.9

有表1可见，实例1～7复合阻垢剂在10mg/L条件下的静态阻垢率均在70％以上。

2.两倍海水法钙保留率试验

根据标准海水的组成，配制两倍海水离子浓度的模拟海水。在500mL容量瓶中加入两倍模拟海水250mL，用移液管加入一定量的阻垢剂试样，使阻垢剂的有效组分的用量为10mg/L，用两倍模拟海水定容至刻度。然后将配好的试液转移到500mL锥形瓶中，塞上带有玻璃管的橡皮塞，置于多口恒温水浴锅中，90℃恒温5小时，测定钙离子浓度。

试验结果见表2所示：

表2两倍海水法钙保留率结果

实例	阻垢剂用量(mg/L)	钙保留率(％)
			实例1	10	93.4
实例2	10	94.6
			实例3	10	92.8
实例4	10	95.3
			实例5	10	94.1
实例6	10	92.3

实例7

10

94.5

有表2可见，当实例1～7复合阻垢剂用量10mg/L，在两倍海水90℃恒温5小时的条件下，钙保留率均在92％以上。

3.铜管沉积试验

为了进一步考察碳酸钙在铜管表面的生长情况，本发明设计了铜管沉积试验。按美国海水标准配制两倍模拟海水，其中HCO₃ ^-的离子浓度按5倍标准配制。试验用铜管型号为ha-77-2，壁厚0.75mm，直径19mm，试验前将长度为20mm的铜管用去离子水冲洗干净室温晾干。取已配制好的海水150mL于150mL三角瓶中，加入一定量阻垢剂使阻垢剂的浓度达到一定实验要求(如10mg/L，将预处理好的铜管称重，然后平放于三角瓶底部。用插有0.4m左右长玻璃管的橡胶塞将三角瓶塞紧，置于90℃恒温水浴中5h，然后取出铜管室温晾干称重。同时做空白试验。

用沉积抑制率来表示阻垢剂的阻垢性能：

η (%) = \frac{m_{0} - m_{1}}{m_{0}} \times 100

其中：η——表示沉积抑制率，％。

m₀——空白试验中铜管的增重，g。

m₁——试样中铜管的增重，g。

其试验结果如下表：

表3铜管沉积试验

实例	阻垢剂用量(mg/L)	沉积抑制率(％)
			实例1	6	95.4
实例2	6	98.3
			实例3	6	96.4
实例4	6	97.8
			实例5	6	98.7
实例6	6	97.4
			实例7	6	97.3

有表三可以看出在阻垢剂用量为6mg/L的情况下，实例1～7复合阻垢剂的阻垢性能十分优越。沉积抑制率均达到95％以上。可以说在阻垢剂作用下，铜管表面几乎无垢样生长。

为了进一步考察铜管表面垢样的生长情况，发明人运用扫描电子显微镜技术和X-射线能谱技术对上述试验中铜管表面的垢样生长情况进行分析。具体情况如下：

结合图1，下面给出了实例2复合阻垢剂铜管试验的数据及分析，其他实例情况类似，不再赘述。

铜管表面平整略带细微裂缝和凸起如图1a，经过在90℃浓缩海水中5h，铜管表面生长出明显的垢样颗粒，如图1b，但在实例2复合阻垢剂的作用下，同样条件下的铜管表面并未长出明显的垢样颗粒，如图1c、图1d。图1d中有两个细小颗粒，经过X-射线能谱分析是氯化钠颗粒，是铜管从海水中取出时，表面的海水挥发形成。X-射线能谱分析分析结果如图2和表4所示。

表4X-射线能谱分析结果

Element	Wt％	At％
			OK	6.22	11.74
NaK	41.85	54.96
			ClK	23.11	19.68
CuK	22.97	10.92
			ZnK	5.85	2.7

Claims

1.一种热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：该阻垢剂由至少一种聚马来酸类物质(a)、至少一种有机膦酸盐类物质(b)、至少一种分散剂类物质(c)和至少一种杀菌剂类物质(d)混合而成。

2.根据权利要求1所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：该阻垢剂的各有效组分中，(a)类物质用量为40％～75％，(b)类物质用量为10％～25％，(c)类物质用量为10％～50％，(d)类物质用量为1％～5％。

3.根据权利要求1所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述聚马来酸类物质(a)是水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物或两者的混合物。

4.根据权利要求3所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物的分子量为400～6000。

5.根据权利要求1所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述有机膦酸盐类物质(b)是羟基乙叉二膦酸HEDP、氨基三甲叉膦酸ATMP或两者的混合物。

6.根据权利要求1所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述分散剂类物质(c)是聚苯乙烯磺酸PSSA、聚苯乙烯磺酸钠PSSA-Na、聚丙烯酸PAA或上述任意两种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸钠的分子量为2000～200000，聚丙烯酸的分子量为2000～10000。

8.根据权利要求1所述的热法海水淡化专用复合型阻垢剂，其特征在于：所述杀菌剂类物质(d)是氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵、聚季铵盐或上述任意两种或两种以上的混合物。