CN102114743B - 有价文件和鉴定该有价文件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及“有价文件和鉴定该有价文件的方法”，属于钞票、证件、磁卡、有价票据等安全物品的防伪技术领域。本发明公开了一种有价文件，该有价文件包括有价文件基底和用于检验该有价文件的至少一种电致发光特征物质，该电致发光特征物质在至少两种特征频率的电场激励下，分别产生的电致发光光谱具有不相同的光谱形状，该电致发光物质以编码的形式与有价文件基底结合。基于同样的原理，本发明还公开了用于鉴定该有价文件真伪的方法。这种特定的关系判定，实现了利用电致发光来鉴定有价文件的真伪，使鉴定有价证券的真伪更加简单、准确和易于实现。

Description

有价文件和鉴定该有价文件的方法

技术领域

本发明涉及钞票、证件、磁卡、票据等有价文件的防伪技术领域，尤其涉及一种用于鉴定有价文件真伪的方法及一种具有防伪特征的安全元件的有价证券。

背景技术

目前，伪造者越来越容易的利用高科技技术，如彩色复印机、先进的成像***和印刷技术，制造伪造钞票、护照、门票及身份证等重要有价文件、证券和凭证。当前的全息防伪技术和光变油墨技术的门槛越来越低，防伪的效果也逐渐被削弱。另外，普通防伪技术如各种可见荧光防伪，温致变色等防伪技术从市场上也容易获得，防伪技术逐渐被破译。因此，对防伪的要求，特别是钞票等有价证券防伪的要求也越来越高。

专利CN1105654，题为“带有发光元件的赋值和安全的产品”中提出了电致发光技术在防伪领域，特别是应用在有价证券如钞票，支票，以及其他流通票据等等的应用。该方法利用的是比较普通的电致发光技术，其电致发光的发光光谱与激发源的频率没有特定的关系。然而随着对有价证券的防伪级别需求越来越高，电致发光发光防伪技术也需要不断提升。

专利CN 1806078“带有一个安全元件的有价单据以及用于制造该有价单据的方法”公开了电致发光颜料由一光活性层包裹，从而使电致发光光谱具有一个较小的带宽，或者实现一些特殊的电致发光光谱，这样有助于提高电致发光防伪技术的伪造门槛，以及方便机器高精确的读取。

发光除了发光强度和光谱特征以外还有一个重要特征，即为发光寿命，它表示荧光产生后不会立即消逝，而是随时间有个逐渐衰减的过程。对于电致发光现象，大量文献表明，发光寿命在电致发光过程中也是一个重要参数，它的长短直接关系到该发光中心电致发光的强弱，当发光寿命与激发电场的周期相匹配时，该发光中心对应的电致发光强度达到最大值。因而，激发电场频率的变化影响发光光谱的变化。

例如，“电致发光粉ZnS:Cu的频率引起的光发射和光湮灭(Frequecy-dependent lightemission and extinction of electroluminescent ZnS:Cu phosphor)”Display，28，112-117(2007)中介绍了硫化锌掺入铜，通过合适的掺杂浓度和合成反应条件可以实现蓝绿色的电致发光。电致发光光谱表明由四个峰位的高斯函数叠加而成，分别是448nm，471nm，504nm，550nm。激发电场的频率影响到各峰位对应的发光效率，一般来说，电场的频率越高，短波的发光即蓝颜色的电致发光易激发，电场的频率越低，长波的发光即绿颜色的电致发光易激发。研究结果表明，高频率情形下，比较容易激发荧光寿命短的蓝光，低频率情形下，比较容易激发荧光寿命长的绿光。相似的结果也在文献“频控变色场致发光器件及机理研究(光谱学与光谱分析，26，23-26，2006)”中报道，该文研究了在硫化锌掺入荧光寿命相差悬殊的发光中心Cu，Mn，激发场频率的变化使得器件的发射光谱发生了变化，频率的变化改变了单位时间内不同寿命发光中心被激发的次数。

通过控制发光粉颗粒的大小、掺杂材料和浓度、制备发光粉所采取的工艺，来调节电致发光特定波长对应的发光寿命，从而实现频率变化的电场激发下电致发光光谱形状发生特定的变化。

发明内容

针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种具有防伪特征的有价文件，以实现利用激发电场频率变化实现电致发光光谱发生变化，以此来鉴定有价证券的真伪，使鉴定有价证券的真伪即简单，也准确和易于实现。

有鉴于此，本发明还提供一种用于鉴定有价文件真伪的方法，以实现利用激发电场频率变化实现电致发光光谱发生变化，以此来鉴定有价证券的真伪，使鉴定有价证券的真伪即简单，也准确和易于实现。

一种有价文件，其具有有价文件基底和用于检验该有价文件真实性的至少一种电致发光特征物质，该电致发光物质以编码的形式与有价文件基底结合，其特征在于，该电致发光特征物质在至少两种特征频率的电场激发下，分别产生的电致发光光谱具有不相同的光谱形状。

所述有价文件中设置有含电致发光特征物质的两个编码区，在某一特征频率电场的激发下，两个编码区显色相同或近似，在另一特征频率电场的激发下，两个编码区显色明显不同。

所述编码指一种该电致发光特征物质，或者与其他具有该电致发光特征的物质，或者与不具有该电致发光特征的物质在空间上形成图形。

所述编码包括条形码、二维码、三维码、图形或字符；优选条形码。

所述电致发光特征物质的发光光谱为200nm-3μm，优选380nm-760nm。

所述电致发光特征物质为是掺入杂质的II-VI化合物或/和BaAlS。

所述掺入杂质的II-VI化合物为掺入有Cu、Ag、Au、P、As、Pb、Fe、Mn离子中的一种或其组合的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS；优选掺入Cu或/和Mn或/和Au离子的ZnS。

所述掺入杂质的II-VI化合物中含有卤素元素Cl、Br、I，或是三价离子Al、Ga、In。

所述电致发光特征物质由保护层包覆。

所述电致发光特征物质由一光活性层包覆，所述光活性层至少一层是无机材料构成，所述无机材料为金属或半金属氧化物、金属或半金属氮化物、金属或半金属氧硫化物、金属或半金属硫化物、或掺杂有金属或半金属的金属或半金属硫化物。

所述结合指含电致发光特征物质的防伪油墨采用丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶印印刷或喷墨印刷的方式印刷在有价文件基底上。

所述电致发光特征物质的粒度大小为0.2μm-35μm。

所述防伪油墨中还含有溶剂和/或助剂和/或结合剂。

所述防伪油墨中还含有有机颜料和/或其它防伪材料。

所述防伪材料为红外吸收材料、红外上转换材料、荧光材料、磁性材料、液晶材料、光变颜料(OVI)或珠光颜料；优选无色的紫外荧光材料。

所述防伪油墨中加入有粒径小于40μm的高介电常数的BaTiO₃和/或SrTiO₃。

所述结合采用凹版印刷方式印刷在有价文件基底上，所述防伪油墨中加入有TiO₂颗粒。

所述结合是在有价文件形成的过程中加入到纤维中，或将电致发光特征物质制成安全线的形式附加上有价文件中。

鉴定该有价文件的方法，第一步，用至少两个频率的激发电场激发有价文件基底上的电致发光特征物质；第二步，频率的变化引起特征物质的电致发光光谱形状发生变化；第三步，光谱形状的变化与预先设定的符合时，宣布该有价文件为真品。

所述激发电场的波长为电致发光光谱范围内的一个波长；优选电致发光光谱分解成一个或多个高斯函数叠加的峰位对应的波长。

所述激发电场是指正负电极交替变化的交流电压引起的交流电场。

所述频率范围为50Hz-50KHz，优选200Hz-5KHz。

本发明涉及一种有价文件，基于电致发光特征物质的发光寿命，通过激发电场的频率变化引起电致发光特征物质的颜色来反应电致发光的发光寿命，从而达到防伪的目的。

优选在有价文件中设置两个编码区，在一个频率下两个编码区显色相同或近似，另一频率下两个编码区显色不同，两个编码区配合使用，以达到防伪的作用。

电致发光特征物质在有价文件中可以形成各式编码方式，优选采用条形码的方式。

硫化锌晶体主要有两种晶相，一种是立方相，另外一种是六角形相，一般来说，六角形相比立方相更容易生长，两种晶相下，都有电致发光现象。其中六方相的禁带宽度是3.7eV，立方相的禁带宽度是3.64eV。硫化锌被激活之后能发光，激活离子主要有：Cu、Ag、Au、P、As、Pb、Fe、Mn等，这些激活离子在硫化锌的溶解度有限，需要掺入其他成分增强溶解度，这些成分主要是卤素元素Cl、Br、I和三价离子Al、Ga、In等，这些共激活成分还起到辅助发光的作用。电致发光颜色的实现方法有许多种，它们的发光寿命也各有不同。

比如：硫化锌掺入Cu能够产生蓝色和绿色的电致发光，低浓度的条件下，电致发光的颜色主要是蓝颜色，浓度较高的条件下，电致发光德颜色主要是绿色。文献也报道了，温度大于1000度的条件下，高浓度的HCl气氛下，绿色发光中心易于形成，低浓度下，蓝色发光中心易于形成。文献Semicond.Sci.Technol.18(2003)512-516进一步说明，一般来说，相对强度和发光峰的位置是由电致发光材料的生长条件决定的。因此，可以通过在制备电致发光粉的过程中，调节反应的温度、气氛等各种工艺参数，来影响电致发光材料的生长条件，从而获得特殊的强度和发光峰位置的电致发光颜料。这些不同掺杂浓度和工艺下生长的电致发光颜料，也会影响到相应发光中心的发光寿命。

当然，电致发光的基质不仅仅局限于硫化锌，其中基质包括多种II-VI化合物及其组合物，例如硒化锌(ZnSe)、硫化锶(SrS)、硫化钙(CaS)或硫化铬，另外还有BaAlS等最近发现的电致发光基质。

本发明电致发光特征物质的发光范围除了可见光以外，包括200纳米到3微米整个电致发光所涉及的发光范围。优选380nm-760nm。

电致发光特征物质可以选择一无机化合物或有机化合物作为保护层材料包覆，以防止颜料潮解或者氧化，以及产生毒性。

所述电致发光特征物质可以由一光活性层包覆，该光活性层内至少一层是无机材料构成，该无机材料优选金属或半金属氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物或(共)掺杂有金属或半金属的这类材料构成，从而实现特殊的电致发光光谱特征。

所述电致发光特征物质与有价文件的结合方法为印刷方式，如丝网印刷，凹版印刷，凸版印刷、胶印印刷或者喷墨印刷等印刷方式，实现含有电致发光特征物质的防伪油墨在有价文件的敷设。

为了适于印刷，电致发光的颗粒大小一般选择平均直径即D50小于30微米，此大小一般满足丝网印刷方式；对于凹印印刷方式，电致发光粉的颗粒大小一般小于10微米，而凸印的印刷方式颗粒大小一般小于5微米；胶印的印刷方式，颗粒大小小于3微米。由于颗粒大小比较强的影响电致发光的发光性能，因此对于印刷方式，应该选择适中的粒径，而不是刻意选择特别小的发光颜料。电致发光特征物质的粒度大小选用0.2μm-35μm。

防伪油墨内还包含有溶剂和/或助剂和/或结合剂，以适应印刷及结合有价文件的需要。

防伪油墨内还可以包含有色颜料，配成防伪所需的颜色。

防伪油墨内还可以包含其它防伪材料，如红外吸收材料、红外上转换材料、荧光材料、磁性材料、液晶材料、光变颜料(OVI)、珠光颜料等，优选无色的紫外荧光材料。

防伪油墨内还可以包含粒径小于40微米的高介电常数的BaTiO3，SrTiO3等材料，或者其他金属材料形成场移元件，有利于激发电致发光颜料发光。

为了比较清晰的观察到电致发光的光谱随着频率变化的特征，以便操作者能够直观准确的鉴定有价文件的真伪。频率变化的激发场引起光谱变化的电致发光颜料与激发场不引起光谱变化的电致发光颜料配合使用是比较合适的方式。

例如，两种电致发光油墨，其中一种油墨内的颜料是硫化锌基质中掺入Mn和Cu，另外一种油墨内的颜料是硫化锌基质中掺入Mn。由于Mn、Cu两种发光中心的发光寿命不同，频率低于150Hz的电场激发下，Mn发光中心容易被激活，而Cu发光中心不容易激活，电致发光主要是Mn激活中心跃迁引起的，两种电致发光颜料的颜色几乎一样；随着激发场频率的增加，Cu发光中心逐渐被激活，当频率大于5000Hz的电场激发下，Cu发光中心对应的发射谱越来越强，硫化锌掺Mn和Cu的电致发光颜色逐渐向短波移动，与硫化锌掺Mn的电致发光颜料形成明显的对比，这正是因为Mn、Cu两种发光中心对应的发光寿命不同引起的。通过观察发射光谱随激发场频率变化，从而确定发光颜料的发光寿命的差异，以此为依据来鉴别电致发光颜料的真伪，从而对有价文件的真实性进行判别。

实际上，电致发光的颜料一般都具有光致发光的特性，并且光激发下的光谱特征与高频电场激发下的光谱特征较接近。如上述所提到的硫化锌掺Cu和Mn与硫化锌掺Mn在光激发下颜色分别是，前者偏绿，后者偏黄，前者的发光光谱包含后者的光谱。为了让伪造者比较难以察觉这种发光寿命的差异，可以在硫化锌掺Mn的电致发光颜料中加入无色荧光绿发光颜料，使得在紫外光激发下两种油墨的荧光颜色几乎接近，人眼难以分辨。这种配对使用的发光油墨，具有几个特征，在紫外光激发下，颜色几乎一致，在低频电场激发下，颜色也基本一致，在高频电场激发下，颜色显示出明显的差异，通过这些特征，可以鉴别有价文件的真伪。

另外，为了使频率依靠的电致发光变色的凹印油墨具有较高的隐蔽功能，可以加入适量的粒径很小的紫外吸收透明颜料，如TiO2的细小颗粒，在紫外光激发下，由于紫外吸收颜料的作用，不能激发电致发光颜料发射出荧光，然而在电场激发下，紫外吸收透明颜料不会较大的影响电场激发源，电致发光能够正常发光。

频率变化的激发电场引起电致发光的光谱发生变化的电致发光材料，应用除了以颜料添加到油墨中印刷的方式外，还包括在加入到纸张，加入到纤维，制备成安全线等形式应用到有价文件的防伪。

例如，变色电致发光纸，在纸张形成过程中，定向施放两种不同特性的电致发光颗粒。通过施加电场，当频率发生变化，其他电场参量不变的情况，可以发现不同的电致发光颗粒的颜色发生变化。特别是，可以实现在某个频率激发下，两种发光颗粒的发光颜色一样；改变频率至某一值，颜色将发生明显的变化。

变色电致发光安全线，在镀铝的PET膜上涂布热熔胶，并且在在某处留出足够多的位置不涂布热熔胶，目的是为了能够保证电极能够和PET上的镀铝层接触。然后，把两种不同特性的电致发光颗粒定向施放在熔胶位置，之后通过热处理使发光颗粒和PET膜粘合在一起。把这种膜裁切所需宽度得到变色发光安全线。通过合适的检测器，施加电场，当频率发生变化，其他电场参量不变的情况，可以发现不同的电致发光颗粒的颜色发生变化。特别是，可以实现在某个频率激发下，两种发光颗粒的发光颜色一样；改变频率至某一值，颜色将发生明显的变化。

鉴定该有价文件的方法，第一步，用至少两个频率的激发电场激发有价文件基底上的电致发光特征物质；第二步，频率的变化引起特征物质的电致发光光谱形状发生变化；第三步，光谱形状的变化与预先设定的符合时，宣布该有价文件为真品。

激发电场产生的特定波长是根据有价文件真伪鉴定的需要，选择电致发光光谱范围内的一个波长，优选电致发光光谱分解成一个或多个高斯函数叠加的峰位对应的波长。

所述激发电场是指正负电极交替变化的交流电压引起的交流电场，所述频率是指50Hz-50KHz，优选200Hz-5KHz范围。

在机读过程中，根据电致发光的发射光谱受激发源频率的影响，所以可以通过在光探测器前加入何时的滤光片，来检测电致发光光谱随激发电场频率变化的影响。

利用本发明，通过在有价文件的载体的表面印刷或嵌埋至少一安全结构，该安全结构至少包含一个特定发光寿命的电致发光特征物质，该电致发光特征物质能够在特定变化的电场激发下，发射光谱发生特定的变化，这种特定的关系判定，实现了利用电致发光来鉴定有价文件的真伪，使鉴定有价证券的真伪更加简单、准确和易于实现。

本发明通过两种不同颜色变化特征的油墨配对使用，从而更简单、准确和易于实现的方式有价文件的防伪。

附图说明

图1为本发明提供的鉴定有价证券真伪的方法流程图；

图2表示硫化锌掺Mn和Cu在频率变化的交流电场的激发下发射光谱的变化，实线表示400Hz，虚线表示4000Hz对应的频率，电场强度约为。

图3表示硫化锌掺Mn在频率变化的交流电场的激发下发射光谱的变化，实线表示400Hz，虚线表示4000Hz对应的频率，电场强度约为。

图4表示一钞票的正面图，在主景图位置采用ZnS:Mn，Cu和Zns:Cu两种电致发光颜料，以凹印方式的印制。频率为400Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别不大，主景图可以完整的呈现。

图5表示图4所述钞票的正面图，频率为4000Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别较大，主景图在印制不同油墨的位置具有明显的反差。

图6表示一钞票的背面图，在右下角票面金额位置采用ZnS:Mn，Cu和Zns:Cu两种电致发光颜料，以丝网印刷方式印制。频率为400Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别不大，右下角票面金额可以完整的呈现。

图7表示一钞票的背面图，频率为4000Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别较大，右下角票面金额在印制不同油墨的位置具有明显的反差。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明的核心内容是：一种有价文件以及检测该有价文件真实性的方法，该有价文件基于电致发光的发光寿命特征进行编码，通过激发电场的频率变化引起电致发光的光谱发生变化来反应电致发光的发光寿命特征，从而检测到有价文件上的编码特征，达到有价文件的防伪效果，同理实现有价文件的真伪鉴别。

为了观察频率变化的电场激发的电致发光的光谱特征的变化，一简单的编码方式优选两种发光寿命特征的电致发光物质配对使用。例如具有不同频率响应的两种电致发光物质配制成印刷油墨印制在同一有价文件的同一面，该电致发光特征物质发射的光谱在可见光范围。两种油墨的颜色配成可见光下一致或非常接近，人眼不易察觉。在一些情况下，由于两种电致发光油墨在紫外光激发下，颜色有微小差异，通过加入少量的紫外激发产生荧光的无色荧光粉，使得两种电致发光油墨在紫外灯激发下颜色几乎一样。为了使伪造者不易察觉这种编码形式，在通常的电致发光检测条件下，如频率为400Hz左右时，编码中使用的电致发光物质电场激励下发光颜色一致或非常接近，而在另外一个频率如4000Hz的电场激励下，发出不同颜色的光，配对使用的方式，不管是人眼还是机器读取，都很容易检测到编码，从而鉴别有价文件的真伪。

如图1所示，图1为本发明提供的鉴定有价证券真伪的方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤101：频率变化的交流电场或电子源激发有价文件的编码区域；

步骤102：随着交流电场或电子源的频率的变化引起电致发光特征物质发射光谱的变化，若满足特定的变化关系，宣布该有价文件为真品。

上述步骤101中所述激发有价证券编码区域包括：用频率变化地的交流电场或电子源激发有价证券编码区域包含的至少一安全结构，该安全结构电致发光特征物质的发射光谱的变化，若满足特定的变化关系，

上述电致发光材料是指掺杂的II-IV族化合物包括ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS中的掺杂料作为激活剂包括Cu、Au、Mn中的一种或任意组合，作为激活剂包括卤化物离子或三价阳离子。

上述有价证券为钞票、证件、磁卡或防止伪造的安全证券，所述载体由纸、塑料、复合塑料层构成。采用丝网印刷、雕刻或凹版印刷、胶版印刷或凸版胶印印刷于所述载体表面的同一油墨层中；采用丝网印刷、雕刻或凹版印刷、胶版印刷或凸版胶印交替印刷于所述载体表面的不同油墨层中。

实施例1

如图2所示为选择配对使用的一种油墨内的电致发光颜料，该颜料的材料是硫化锌掺Mn和Cu，图2表示在频率变化的交流电场的激发下发射光谱的变化，实线表示400Hz对应的发光光谱，虚线表示4000Hz对应的频率的发光光谱，电场强度约为10⁶-10⁷V/m。图3所示为选择配对使用的另一种油墨内的电致发光颜料，该颜料的材料是硫化锌掺Mn，图3表示在频率变化的交流电场的激发下发射光谱的变化，实线表示400Hz对应的发光光谱，虚线表示4000Hz对应的频率的发光光谱，电场强度约为10⁶-10⁷V/m。

图4表示该两种电致发光油墨通过凹印的方式印制在钞票的正面主景图。在主景图位置采用ZnS:Mn，Cu和Zns:Cu两种电致发光颜料。频率为400Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别不大，主景图可以完整的呈现。图5表示图4所述钞票的正面图，频率为4000Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别较大，主景图在印制不同油墨的位置具有明显的反差。

实施例2

采用丝网印刷的方式印制两种发光寿命的电致发光油墨。图6表示一钞票的背面图，在右下角票面金额位置采用ZnS:Mn，Cu和Zns:Cu两种电致发光颜料，以丝网印刷方式印制。频率为400Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别不大，右下角票面金额可以完整的呈现。

图7表示一钞票的背面图，频率为4000Hz的电场激发下，由于两种发光颜料所发出的光谱差别较大，右下角票面金额在印制不同油墨的位置具有明显的反差。

Claims (23)

1.一种有价文件，其具有有价文件基底和用于检验该有价文件真实性的多于一种电致发光特征物质，该电致发光特征物质以编码的形式与有价文件基底结合，其特征在于，该电致发光特征物质在至少两种特征频率的电场激发下，分别产生的电致发光光谱具有不相同的光谱形状，所述有价文件中设置有含电致发光特征物质的两个编码区，在某一特征频率电场的激发下，两个编码区显色相同或近似，在另一特征频率电场的激发下，两个编码区显色明显不同，所述电致发光特征物质的发光光谱为200nm-3μm，所述频率大小为50Hz-50KHz；加入使电致发光特征物质在紫外激发下颜色几乎一样的无色荧光粉，所述电致发光特征物质发射的光谱在可见光范围内。

2.根据权利要求1所述的有价文件，所述编码指所述电致发光特征物质，与其他具有电致发光特征的物质，或者与不具有电致发光特征的物质在空间上形成图形。

3.根据权利要求1所述的有价文件，所述编码为条形码、二维码、三维码、字符中的一种或其组合。

4.根据权利要求3所述的有价文件，所述编码为条形码。

5.根据权利要求1所述的有价文件，所述电致发光特征物质的发光光谱为380nm-760nm。

6.根据权利要求1所述的有价文件，所述电致发光特征物质是掺入杂质的II-VI化合物或/和BaAlS。

7.根据权利要求6所述的有价文件，所述掺入杂质的II-VI化合物为掺入有Cu、Ag、Au、P、As、Pb、Fe、Mn离子中的一种或其组合的ZnS、ZnSe、SrS、CaS或CdS。

8.根据权利要求7所述的有价文件，优选掺入Cu或/和Au或/和Mn离子的ZnS。

9.根据权利要求7或8所述的有价文件，所述掺入杂质的II-VI化合物中含有卤素元素Cl、Br、I，或是三价离子Al、Ga、In。

10.根据权利要求1所述的有价文件，所述电致发光特征物质由保护材料包覆。

11.根据权利要求1所述的有价文件，所述电致发光特征物质由一光活性层包覆，所述光活性层至少一层是无机材料构成，所述无机材料为金属氧化物或半金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物、金属氧硫化物或半金属氧硫化物、金属硫化物或半金属硫化物、或掺杂有金属或半金属的金属硫化物或半金属硫化物。

12.根据权利要求1所述的有价文件，所述结合指含电致发光特征物质的防伪油墨采用丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、胶印印刷或喷墨印刷的方式印刷在有价文件基底上。

13.根据权利要求12所述的有价文件，所述电致发光特征物质的粒度大小为0.2μm-35μm。

14.根据权利要求12所述的有价文件，所述防伪油墨中还含有溶剂和/或助剂和/或结合剂。

15.根据权利要求12所述的有价文件，所述防伪油墨中还含有有机颜料和/或其它防伪材料，所述其它防伪材料为红外吸收材料、红外上转换材料、荧光材料、磁性材料、液晶材料、光变颜料(OVI)或珠光颜料。

16.根据权利要求12所述的有价文件，所述防伪油墨中加入有粒径小于40μm的高介电常数的BaTiO3和/或SrTiO3。

17.根据权利要求12所述的有价文件，所述结合采用凹版印刷方式印刷在有价文件基底上，所述防伪油墨中加入有TiO2颗粒。

18.根据权利要求1所述的有价文件，所述结合是在有价文件形成的过程中加入到纤维中，或将电致发光特征物质制成安全线的形式附加于有价文件中。

19.鉴定权利要求1所述的有价文件的方法，第一步，用至少两个频率的激发电场激发有价文件基底上的电致发光特征物质；第二步，频率的变化引起特征物质的电致发光光谱形状发生变化；第三步，光谱形状的变化与预先设定的符合时，宣布该有价文件为真品。

20.根据权利要求19所述的方法，所述激发电场的波长为电致发光光谱范围内的一个波长。

21.根据权利要求19所述的方法，所述激发电场的波长为电致发光光谱分解成一个或多个高斯函数叠加的峰位对应的波长。

22.根据权利要求19所述的方法，所述激发电场是指正负电极交替变化的交流电压引起的交流电场。

23.根据权利要求19所述的方法，所述频率大小为200Hz-5KHz。