CN102112415A - 注入硫且偶联剂反应的有机粘土汞和/或砷离子去除介质 - Google Patents

注入硫且偶联剂反应的有机粘土汞和/或砷离子去除介质 Download PDF

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Abstract

使用两种去除汞和砷的介质：A)注入硫的有机粘土；和B)偶联剂反应的有机粘土，提供了具有提高的反应性、稳定性和协同作用的汞去除能力，其中所述偶联剂优选地含有巯基、二硫化物、四硫化物和/或多硫化物的端基基团。本文所描述的优选的汞去除介质是通过将含有鎓离子的亲有机物质的粘土与A)元素硫和B)含硫的偶联剂(优选为含巯基基团、二硫化物基团、四硫化物基团和/或多硫化物基团的偶联剂)反应来制备的。

Description

注入硫且偶联剂反应的有机粘土汞和/或砷离子去除介质
相关申请的交叉参考
本申请为于2007年6月5日提交的No.11/810,379系列申请的部分连续申请。将在先申请的全部内容以其整体引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及组合物，制备该组合物的方法，和利用该组合物从水；和/或气流，如天然气；工业烟囱物等中去除汞(有机汞、Hg、Hg+、和/或Hg+2)和/或砷(As+3和/或As+5)的方法。所述组合物在本文中还被称为“介质”、或“汞去除介质”、或“砷去除介质”、或“Hg/As去除介质”，可以被用于从任何水源中去除汞和/或砷，且特别被用于从饮用水、工业废水、被污染的地下水、被污染的沉积物、近海的生产水中去除汞和/或砷，使得生成的水可以回流至海洋；并且用于从含水的矿物废物中去除汞和/或砷。Hg/As去除介质包含两种Hg/As去除介质的组合：(1)均质的且优选为挤压的组合物，该组合物包含：层状页硅酸盐；元素硫(游离状态的硫)；和有机页硅酸盐表面处理剂(优选为鎓阳离子)，得到含硫的有机粘土；和(2)均质的且挤压的组合物，该组合物包含：偶联至含巯基反应性基团或硫化物反应性基团的偶联剂的层状页硅酸盐；和有机页硅酸盐的表面处理剂(优选为鎓阳离子)，得到含硫的有机粘土。在两种介质中，硫与页硅酸盐以共价形式、离子形式、物理方式、或上述机理的组合结合在一起。
背景和现有技术
汞和砷污染物存在于水中，而汞既存在于水中也存在于气体中，所述水和气体主要来自于火山喷发、燃煤电厂、煤燃烧的释放物、来自天然气的汞蒸气和/或颗粒、来自油气工业的生产水、来自黄金生产和有色金属生产(例如，熔炼炉)中的废水、来自混凝土生产中的废水、污水淤渣焚烧物、苛性钠的生产、生铁和钢的生产、和汞生产的废料；所述汞主要用于加入电池中。含汞的产品包括：汽车部件、电池、荧光灯泡、医用产品、温度计和温度调节装置。
可用于去除汞和砷的技术(如沉淀、凝聚/共沉淀、活性碳吸附、离子交换等)对于去除汞和砷(亚砷酸盐和砷酸盐化合物)而言不是很有效的。本受让人的有机粘土在过去的十年中已被证明为对许多有机污染物都是有效的。例如，参见本受让人的美国专利No.6,398,951、No.6,398,966、No.6,409,924、和No.6,749,757，将它们引入本文作为参考。本文所描述的新的Hg/As过滤介质，可以以相似的方式操作，或与有机粘土介质一起使用，但对于去除汞或砷而言更加有效。
本文所描述的两种Hg/As去除介质具有与用于有机污染物去除的有机粘土的相似的物理形式，并且可以与以上所列专利所描述的相似地装在罐或柱中。此外，本文所描述的Hg/As去除介质被置于单层或多层的水可渗透的垫中，如本受让人于2003年11月19日提交的No.10/718,128系列申请(公开号为No.2005-01013707A1)、于2005年9月7日提交的No.11/221,019系列申请(公开号为No.2006/0000767A1)、于2006年7月19日提交的No.11/489,383系列申请(公开号为No.2006-0286888A1)、于2006年11月14日提交的No.11/599,080系列申请(公开号为No.2007-0059542A1)、和于2007年4月27日提交的No.11/741,376系列申请(公开号为No.2007-0206994A1)的已公开申请中所描述的，将其全部内容引入本文作为参考。从根本上讲，Hg/As去除介质基于有机粘土技术，但是利用若干独特的化学物质来进行实质上的改性以增强对含汞和砷的化合物的吸附。吸附汞的机理基于化学键合、离子键合、机械键合、或它们的组合。汞和/或砷将结合到介质的外表面和内表面，并且结合过程是不可逆的。
本文所描述的Hg/As去除介质对于全部汞源和砷源都是有效的，所述汞源和砷源包括：有机类型的汞和砷，包括有机汞和有机砷化合物；金属汞(零价的)；亚砷酸盐和砷酸盐化合物；砷离子(III价和V价)；和汞离子(I价和II价)。当涉及基于有机的汞和/或砷时，除了化学键合之外可以涉及分区的吸附机理。此外，本文所描述的Hg/As去除介质还可以有效地去除油、脂膏和其它有机污染分子。当所有的吸附位都饱和时，介质将最终用尽。实际的介质寿命将取决于被污染的水的组成和场所的操作条件。当两种Hg/As去除介质一起使用时(相继使用或混合使用)，对于汞和/或砷的去除是协同作用的。
Greco的美国专利No.5,512,526描述了通过将脂肪硫醇(例如，十二烷基硫醇)与含有脂肪烷基的季铵化合物反应来制备基于粘土的重金属去除介质。如所述的，硫醇的疏水性脂肪烷基基团以某种方式与季铵化合物的脂肪烷基基团相结合。
简述
根据本发明已发现，将(1)注入硫的有机粘土；和(2)偶联剂反应的有机粘土组合使用，提供了具有提高的反应性、稳定性和协同的汞和砷去除能力的汞和砷去除介质，其中所述偶联剂含有硫，优选地为巯基、二硫化物、四硫化物和/或多硫化物官能团的形式(此后称为“偶联剂反应的(couplingagent-reacted)”)。本文所描述的第一(注入硫的)Hg/As去除介质是通过将元素硫(游离态的)注入亲有机物质的粘土来制备的；而本文所描述的第二Hg/As去除介质是通过将亲有机物质的粘土(优选为含有鎓离子的粘土)与含硫的偶联剂(优选为含有巯基基团、二硫化物基团、四硫化物基团、和/或多硫化物基团)反应而制备的。供选择地，在(1)用硫注入得到的有机粘土，或(2)将有机粘土与含硫偶联剂反应之前或同时，可以用表面处理剂(例如，能够增大粘土片晶间晶面间距的聚合物)，或优选地用鎓离子处理粘土，将粘土制成亲有机物质的。
附图的简要说明
图1和2为显示实施例所描述的注入硫的Hg/As去除介质的汞去除效果的曲线图；
图3为显示实施例6所描述的Hg/As去除介质的砷去除结果的曲线图；
图4-6为显示实施例所描述的偶联剂反应的介质的去除汞效果的曲线图；
图7为近海钻油井平台的侧视图，该侧视图通常显示了被装在附着在具有可选设置的集水箱(sump tank)的近海钻油井平台的支撑结构上的罐中的一种或两种Hg/As去除介质；
图8为包含多个装有Hg/As去除介质的柱或罐的容器的实施方案的截面图，所述介质用于有效地去除包含在水中的汞或砷；
图9为包含多个装有Hg/As去除介质的柱或罐的容器的优选实施方案的正视图；
图10为图9所示容器的头部的俯视图，并且在头部中的开口用于接收渗透性导管，各个导管可以穿过图8和图9所示的柱或罐的叠层延伸；和
图11为装有Hg/As去除介质的容器的实施方案的局部侧面剖视图，所述容器包括多个层叠的柱(图8和9)。
应当理解的是，不需要将附图比例化，并且实施方案有时通过图的标注、假想线、图表标注和局部视图来说明。在某些情况下，对于理解本发明不必要的细节或者导致其它细节难以理解的细节可能被略去。当然，应当理解的是，本发明不必要受限于本文阐述的具体实施方案。
优选实施方案的详述
应当理解的是，尽管以下本发明优选实施方案的描述涉及在近海钻井平台上使用的方法、设备和汞/砷去除介质，但是本发明还用于从任何被污染的水，包括饮用水、工业废水、被污染的地下水供给、含水矿业废物、和被污染的地下水和泥土沉积物中去除汞和砷；特别是当容纳于如本申请的第三段所描述的反应垫中时，或当以体状(in bulk form)使用时。
本文所描述的注入硫的Hg/As去除介质为含硫的层状亲有机物质的页硅酸盐，通过与有机页硅酸盐表面处理剂，优选为释放鎓离子的化合物反应(或已经)将该页硅酸盐制成亲有机物质的，并且已经通过用元素硫注入(impregnation with elemental sulfur)来将该页硅酸盐制成汞反应活性的和砷反应活性的。本文所描述的偶联剂反应的Hg/As去除介质优选地为含有巯基或硫化物的层状亲有机物质的页硅酸盐，通过与有机页硅酸盐表面处理剂(优选为释放鎓离子的化合物)的反应将所述页硅酸盐制成(或已经制成)亲有机物质的，并且通过将含巯基或硫化物偶联剂结合到页硅酸盐的片晶来将所述页硅酸盐制成汞反应活性的和砷反应活性的。
页硅酸盐
页硅酸盐可以为蒙皂石粘土，例如：膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、铬岭石、锌蒙脱石、硅镁石、和/或合成的蒙皂石衍生物，特别是含氟锂蒙脱石和锂皂石；混合的层状粘土和它们的合成衍生物，特别是累托石(rectonite)；蛭石、伊利石、云母材料、和它们的合成衍生物；层状水合结晶聚硅酸盐，特别是马水硅钠石(makatite)、卡勒米特石(kanemite)、八硅酸盐(octasilicate)(illierite)、麦羟硅钠石(magadiite)和/或水羟硅钠石(kenyaite)、绿坡缕石、坡缕石、海泡石(sepoilite)、或它们的任意组合。
粘土表面改性剂
用于形成有机粘土的表面改性剂(***剂)，包括但不限于，伯胺、仲胺、叔胺、和鎓离子和/或鎓盐化合物、聚季铵盐(polyquat)、聚胺、阳离子聚合物和它们的衍生物、阴离子聚合物、以及它们的混合物。
在润湿过程中，将表面改性剂(例如，鎓离子)加入到固体组合物或液体组合物(纯的或搀水的，具有或不具有有机溶剂(例如，异丙醇和/或乙醇)，必要时帮助溶解鎓离子化合物)形式的层状材料集合中，所述组合物具有足够的表面改性浓度(例如，鎓离子浓度)以提供以粘土重量计(90-95％的水)约5％至约10％的浓度，并且将表面改性剂(例如，鎓离子化合物)加入到粘土浆料水中，优选地，鎓离子与可交换夹层阳离子的摩尔比至少为约0.5∶1，更优选为至少约1∶1。然后，很容易地将***鎓离子的粘土从水中分离，因为现在的粘土是疏水性的，并在烘箱中干燥至小于约5％的水，优选为完全干燥。可以将鎓离子表面改性剂化合物或聚合物以添加有层状材料表面改性剂共混物的固体来加入，所述层状材料表面改性剂共混物优选地含有基于层状材料干重计的约20％至约40％的水和/或有机溶剂，更优选为至少约30％的水或更多。基于层状材料干重计的优选约30％至约40％的水，更优选为约25-35％的水被包含在鎓离子***组合物中，使得较少的水通过***而被吸附，从而使在鎓离子***后需要较少的干燥能量。
通常，用于制备或制造有机粘土介质的干燥过程可以如下所述。将粉末形式的粘土矿物通过用于固体的主要料口(通常为挤压机)进料至混合机中。除了粘土进料料口之外，还可以使用第二粉末形式固体的单独的料口。如果有的话，将液体形式的添加剂(包括水、***剂和偶联剂)通过单独的料口进料至混合机中。可以将多种形式的固体或液体进行预混，或者可以通过单独的混合机将固体和液体进行预混，之后进料至挤压机(extender)中。优选的液体重量为基于混合物总重量计的10％至50％，更优选为20％至40％，最优选为25％至35％。将来自挤压机的均质混合物通过干燥器来进一步干燥，并被磨碎成优选的颗粒尺寸。可以使用筛分工艺来收集具有期望颗粒尺寸分布的最终产品。
所述鎓离子通常可以由下式来表示：
Figure BPA00001290482100061
优选的页硅酸盐表面处理剂为一种或多种鎓盐化合物，通常由下式来表示：
Figure BPA00001290482100062
其中，Q＝N、P、S；
其中，A＝卤素、乙酸根、甲基硫酸根、氢氧根，优选为氯；
其中，R1、R2、R3和R4独立地为有机基团、或寡聚基团或氢。(参考美国专利6,376,591)，将其引入本文作为参考。有用的有机基团的实例，包括但不限于，具有1至约24个碳原子的直链或支链的烷基、苄基、芳基或芳烷基。
实例：
双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100063
2HT)；
苄基双(氢化牛脂烷基)甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100064
M2HTB)；
苄基(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100065
DMHTB)；
三-十六烷基甲基氯化铵(316)；
牛脂烷基三甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100067
T-27W和
Figure BPA00001290482100068
T-50)；
十六烷基三甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100069
16-29W和
Figure BPA000012904821000610
16-50)；
十八烷基三甲基氯化铵(
Figure BPA000012904821000611
18-50(m))；和
二甲基氢化牛脂-2-乙基己基甲基硫酸铵。
其它的页硅酸盐表面处理剂包括第二十四段至第三十段所描述的材料。
含有酯键的季铵离子：(参考美国专利6,787,592，将其引入本文作为参考，参见第5和6栏)
实例：
二(乙基牛脂烷基化)二甲基氯化铵(
Figure BPA00001290482100071
DE-T)。
含胺键的季铵离子：(参考美国专利申请2006/0166840，将其引入本文作为参考，参见第2页)
鎓离子可以被如通式为(H3N-(CH2)n-COOH)+的质子化的α，ε-氨基酸官能化。
烷氧基化的季铵氯化物化合物(参考美国专利5,366,647，将其引入本文作为参考)。
实例：
椰油烷基甲基双(2-羟乙基)氯化铵(
Figure BPA00001290482100072
C/12)；
十八烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵(
Figure BPA00001290482100073
8/25)；和
十八烷基甲基(2-羟乙基)氯化铵(
Figure BPA00001290482100074
18/12)。
聚季铵盐(Polyquat)(美国专利6,232,388，将其引入本文作为参考)。
实例：
N，N，N’，N’，N’-五甲基-N-牛脂烷基-1，3-丙烷二氯二铵(T-50)。
聚胺：(参考美国专利申请2004/0102332，将其引入本文作为参考)
实例：
N-牛脂-1，3-二氨基丙烷(
Figure BPA00001290482100076
T)；N-牛脂烷基二丙烯三胺(
Figure BPA00001290482100077
T)；和N-牛脂烷基三丙烯四胺(
Figure BPA00001290482100078
T)。
阳离子聚合物，非离子聚合物，包括均聚物或共聚物、低分子量的或高分子量的。
实例：
聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基胺-表氯醇共聚物、聚丙烯酰胺、和丙烯酰胺和丙烯酰羟乙基三甲基氯化铵的共聚物。
偶联剂
用于在制造偶联剂反应的Hg/As去除介质过程中与有机粘土反应的、优选的含有巯基、二硫化物、四硫化物、或多硫化物反应基或基团的硅烷偶联剂的实例包括，例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硫化物、双[间-(2-三乙氧基甲硅烷基)乙基甲苯基]-多硫化物、和它们的混合物。
Hg/As去除介质
在优选的实施方案中，特别是在近海环境中，可以在使用用于去除有机物的有机粘土后，组合使用本文所描述的两种Hg/As去除介质，以保护并延长有机粘土初始阶段的两种有机粘土以及在有机污染物被去除后使用的两种Hg/As去除介质的活性寿命。先使用有机粘土介质然后再与两种Hg/As去除介质相继接触的操作程序是高效的。如果需要的话，在Hg/As去除介质之前或之后，还可以使用碳介质。通常，被Hg污染的水或被As污染的水与各个Hg/As去除介质的接触持续时间应该不小于约10秒，优选为至少约1分钟，更优选为约2分钟或更多。
含硫有机粘土介质组分优选的量如下所示，以产品(介质)的重量百分比计：
              页硅酸盐     ***剂    元素硫
优选          1-90         10-50     0.5-50
更优选        35-83        15-45     2-20
更优选        50-77        20-40     3-10
更优选        59-71        25-35     4-6
最优选        65           30        5
形成偶联剂反应的有机粘土Hg/As去除介质的组分优选的量如下所示，以产品(介质)的重量百分比计：
              页硅酸盐     ***剂    偶联剂
优选          1-90         10-50     0.5-50
更优选        35-83        15-45     2-20
更优选        50-77        20-40     2-12
更优选        59-71        25-35     5-9
最优选        65           28        7
在制备产品过程中，优选的是，亲有机物质的粘土的颗粒尺寸足够细使得以重量计至少80％的粘土颗粒穿过美国筛制中的20目筛；更优选的是以重量计至少80％的粘土颗粒穿过美国筛制中的100目筛；且最优选的是至少80％的粘土颗粒穿过美国筛制中的140目筛。优选的硫颗粒的颗粒尺寸使得以重量计至少80％的颗粒穿过美国筛制中的18目筛；更优选地为以重量计至少80％的硫颗粒穿过美国筛制中的50目筛；甚至更优选地为以重量计至少80％的硫颗粒穿过美国筛制中的80目筛；且最优选的是，至少80％的硫颗粒穿过美国筛制中的100目筛。
为了实现本文所描述的去除介质的全部优势，形成的最终产品的颗粒尺寸应当有以重量计至少80％的颗粒穿过4目筛(5mm)，优选地为以重量计至少80％的产品颗粒应当小于3mm；且更优选地为以重量计至少80％的产品颗粒应当小于2mm。产品颗粒优选的颗粒尺寸范围为以重量计至少80％的产品颗粒为美国筛制中的18-50目的尺寸；更优选地为以重量计至少80％的产品颗粒为美国筛制中的10-30目的尺寸；甚至更优选地为以重量计至少80％的产品颗粒为美国筛制中的8-40目的尺寸；且最优选地为以重量计至少80％的产品颗粒为美国筛制中的6-18目的尺寸。
实验室研究
进行柱研究以显示注入硫的Hg/As去除介质去除汞(实施例1-5)、砷(实施例6)、和汞和砷组合(实施例7)的能力。流入液含有具有稀释硝酸基质的～10ppm的Hg(NO3)2溶液。每隔一定间隔取走流出液样品，并借助ICP分析测试来测定汞含量。流动速率为约每小时10床体积(BV)，利用6分钟的保留时间。流出液曲线示于图1中。本研究也包括用于对比的目地使用含有85-90％活性碳和10-15％硫的混合物的商购汞去除介质(Hg-A，SME associate，Houston，Texas)，示于图1中。
虽然以下实施例中仅描述了干工艺，但是湿工艺也适合作为制备本文所描述的注入硫的汞介质的工艺。
实施例1(样品L1S)
使用Kitchen Aid混合机将400.0g的膨润土粘土(优选颗粒尺寸＜75μm，和～8％的水分含量)与28.75g粉末形式的硫(购自Aldrich)干混1分钟。在利用同一个混合机的剪切下，将80.0g的去离子水慢慢地加入至该膨润土-硫混合物中并混合～2分钟。在利用同一个混合机的剪切下，将209.6g熔融的季铵盐(quat)(购自Akzo Nobel的
Figure BPA00001290482100101
2HT，双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵，～83％活性)加入至该粘土-硫-水的混合物中，并混合5分钟。使用实验室规格的带有模板的挤压机将混合物挤压3次，并对最终的挤压物在85℃下进行烘箱干燥至含有以重量计小于5％的水分含量。将干燥的挤压物磨碎，收集18至40目(美国标准筛)的制得颗粒并测试它们的性能。
实施例2
将实施例1收集的介质材料装入内径为1.5”且空床体积(BV)为～86mL的柱中。流入液含有硝酸存在下的～10ppm的Hg(II)。每隔一定间隔取走流出液样品并应用感应耦合等离子体(ICP)分析技术来测定汞的含量。流动速率为约10BV/hr，应用6分钟的保留时间。流出液的数据被绘制在图1中。出于对比的目的，该研究还包括使用商购的有机粘土介质(无硫)和商购的汞去除介质Hg-A。
实施例3(生产试验1)
将膨润土粉末和硫粉末(购自Harwick Standard DistributionCorporation，104级)以93.3∶6.7的重量比共混，并然后将该混合物以900lb/hr的进料速率进料至5”Readco连续式处理机中。还通过两个独立的料口，依次将约0.25加仑/分钟的水和1.04加仑/分钟的季铵盐(购自AkzoNobel的
Figure BPA00001290482100102
2HT，双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵，～83％活性)进料至Readco处理机中。将从处理机排出的挤压物送至干燥机，对干燥的挤压物进一步粉碎，并收集具有以重量计小于5％的水分含量的18至40目的粒状颗粒作为最终产品。
实施例4
对实施例3中收集的产品样品进行如实施例2所描述相似的柱测试。将流出液测试结果绘制在图2中。
实施例5
在近海平台条件下利用实际被汞污染的近海水来测试实施例2描述的介质。在使用该Hg/As去除介质之前，还使用了可商购的有机粘土产品，CrudeSorbTM。流入液具有11.4ppb的汞浓度，而在30分钟和90分钟的处理之后，流出液分别具有3.4ppb和3.9ppb的浓度。实现了大于65％的总汞去除效率。
去除砷的实施例：
实施例6
检测实施例3所描述介质的去除砷的能力。将介质材料装入到内径为1.5”且空床体积为～86mL的柱中。流入液溶液含有～5ppm的As(V)。通过将Na2HAsO4·7H2O溶解于去离子水中来制备As(V)的原料溶液。每隔一定间隔取走流出液样品，并应用感应耦合等离子体(ICP)分析技术来测定砷的含量。流动速率为约10BV/hr，应用6分钟的保留时间。将流出液的数据绘制在图3中。
去除Hg和As的近海领域研究的实施例：
实施例7
在近海平台的条件下，利用实际被汞和砷污染的废水来测试实施例3所描述的注入硫的介质材料。泵送被污染的水穿过串联的两个柱。各个柱具有3”的直径并装有约1.5升的介质(～1.125克)。将可商购的有机粘土介质(CrudeSorbTM)装入第一柱，并将实施例3所描述的介质材料装入第二柱。保留时间约等于5分钟。流入液分别具有11.4ppb的汞浓度和7.55ppb的砷浓度。在30分钟和90分钟的处理之后，流出液分别具有3.4ppb和3.9ppb的汞浓度，5.18ppb和5.16ppb的砷浓度。因此，分别实现了大于65％的总汞去除效率和大于30％的总砷去除效率。
进行另一项柱研究以证明偶联剂反应的Hg/As去除介质去除汞(实施例8-18)、砷(实施例19和20)、和汞和砷组合(实施例21)的能力。流入液含有具有稀释的硝酸基质的～10ppm的Hg(NO3)2溶液。每隔一定间隔取走流出液样品，并借助ICP分析测试来测定汞含量。流动速率为约每小时10床体积(BV/hr)，应用6分钟的保留时间。流出液曲线示于图4中。本研究也包括用于对比的目地使用含有85-90％活性碳和10-15％硫的混合物的商购汞去除介质(Hg-A，SME associate，Houston，Texas)，示于图4中。
虽然以下实施例中仅描述了干工艺，但是湿工艺也适合作为制备本文所描述的偶联剂反应的汞介质的工艺。
实施例8(样品L6L)
使用Kitchen Aid混合机将800.0g的膨润土粘土(优选颗粒尺寸＜75μm，和～8％的水分含量)与160.0g的去离子水混合，直到得到均匀的混合物。在利用同一个混合机的剪切下，将380.0g熔融的季铵盐(购自Akzo Nobel的
Figure BPA00001290482100121
2HT，双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵，～83％活性)加入至该膨润土-水的混合物，并混合5分钟。将40.0g硅烷试剂(购自GE Silicones的
Figure BPA00001290482100122
A-189，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)与20.0g乙醇和2.0g水预混。将该新鲜制备的该溶液加入至上述粘土-水-季铵盐的混合物，并混合5分钟。使用实验室规格的带有模板的挤压机将混合物挤压3次，并对最终的挤压物在85℃下进行烘箱干燥至含有以重量计小于5％的水分含量。将干燥的挤压物磨碎，收集18至40目(美国标准筛)的制得颗粒并测试它们的性能。
实施例9(样品L6L2)
进行非常相似的制备过程，除了将80.0g硅烷试剂与80.0g乙醇和8.0g水预混之外，并随后加入至粘土-水-季铵盐混合物。
实施例10(样品L6L3)
使用Kitchen Aid混合机将800.0g的膨润土粘土(优选颗粒尺寸＜75μm，和～8％的水分含量)与160.0g的去离子水混合，直到得到均匀的混合物。将60.0g硅烷剂(购自GE Silicones的
Figure BPA00001290482100123
A-189，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)与380.0g熔融的季铵盐(购自Akzo Nobel和
Figure BPA00001290482100124
2HT，双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵，～83％活性)混合，在利用同一个混合机的剪切下，将该混合物加入至膨润土-水混合物，并混合5分钟。使用实验室规格的带有模板的挤压机将混合物挤压3次，并对最终的挤压物在85℃下进行烘箱干燥至含有以重量计小于5％的水分含量。将干燥的挤压物磨碎，收集18至40目(美国标准筛)的制得颗粒并测试它们的性能。
实施例11
将实施例1中收集的介质材料装入内径为1.5”且空床体积(BV)为～92mL的柱中。流入液含有硝酸存在下的～10ppm的Hg(II)。每隔一定间隔取走流出液样品并利用感应耦合等离子体(ICP)分析技术来测定汞的含量。流动速率为约10BV/hr，应用6分钟的保留时间。流出液的数据被绘制在图4中。出于对比的目的，该研究还包括使用商购的有机粘土介质。
实施例12、13
对实施例9和10收集的有机粘土介质材料也进行柱测试。结果也绘制在图4中。
实施例14
对实施例9收集的有机粘土介质进行柱测试。流入液含有～10ppm的Hg(II)和～8ppm的机械乳化的机油。借助Total Oil & Grease(TOG)分析测试来表征流入液和流出液中的油浓度。通过测试，流出液的TOG保持为0ppm。将汞在流出液中的结果绘制在图5中。
实施例15
对实施例9收集的有机粘土介质进行柱测试。流入液含有224ppb的Hg(II)。以9.4、18.9、28.3的床体积间隔取走流出液样品，且它们的汞浓度分别为1.2ppb、0.8ppb和0.3ppb。使用Test America(Buffalo Grove，IL)，应用EPA 245.2测试方法来进行汞的测定。
实施例16(样品生产试验2)
将膨润土粉末以600lb/hr的进料速率进料至5”Readco连续式处理机中。通过两个独立的料口，还依次将约0.40加仑/分钟的水和0.78加仑/分钟的季铵盐与硅烷偶联剂的组合混合物进料至Readco处理机中。季铵盐(购自Akzo Nobel的
Figure BPA00001290482100131
2HT，双(氢化牛脂烷基)二甲基氯化铵，～83％活性)与硅烷偶联剂(购自GE Silicones的
Figure BPA00001290482100132
A-189，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)的混合比率为以重量计的约82.6∶17.4。将从处理机排出的挤压物送至干燥机，对干燥的挤压物进一步粉碎，并收集具有以重量计小于5％的水分含量的18至40目的粒状颗粒作为最终产品。
实施例17
对在实施16中收集的产品样品进行如实施例11所描述相似的柱测试。将流出液测试结果绘制在图3中。
实施例18
在近海平台条件下利用实际被汞污染的近海水来测试实施例16描述的Hg/As去除介质。在该Hg/As去除介质之前，还可以使用了可商购的有机粘土产品，CrudeSorbTM。流入液具有37.7ppb的汞浓度，而在30分钟和90分钟的处理之后，流出液分别具有2.8ppb和4.2ppb的浓度。实现了大于88％的总汞去除效率。
去除砷的实施例：
实施例19
检测实施例16所描述介质的去除砷的能力。将介质材料装入到内径为1.5”且空床体积为～86mL的柱中。流入液溶液含有～5ppm的As(V)。通过将Na2HAsO4·7H2O溶解于去离子水中来制备As(V)的原料溶液。每隔一定间隔取走流出液样品，并应用感应耦合等离子体(ICP)分析技术来测定砷的含量。流动速率为约10BV/hr，应用6分钟的保留时间。在90空床体积的处理期间，流出液平均浓度为3ppm，则由介质去除40％的砷。
去除Hg和As的近海域研究的实施例
实施例20
在近海平台的条件下，利用实际被汞和砷污染的废水来测试实施例16所描述的介质材料。泵送被污染的水穿过串联的两个柱。各个柱具有3”的直径并装有约1.5升的介质(～1.125克)。将可商购的有机粘土介质(CrudeSorbTM)装入第一柱，并将实施例9所描述的介质材料装入第二柱。保留时间约等于5分钟。流入液分别具有37.7ppb的汞浓度和8.17ppb的砷浓度。在30分钟和90分钟的处理之后，流出液分别具有2.8ppb和4.2ppb的汞浓度，5.70ppb和5.87ppb的砷浓度。因此，分别实现了大于88％的总汞去除效率和大于28％的总砷去除效率。
注入硫的介质和偶联剂反应的介质组合使用的实例：
实施例21
将注入硫的有机粘土介质和偶联剂反应的有机粘土介质作为整体，利用被近海平台上的被汞和砷污染的实际的废水来进行测试。泵送被污染的水穿过串联的两个柱。各个柱具有3”的直径，并装有约1.5升(～1.125克)的介质。将实施例3所描述的注入硫的有机粘土装入第一柱，而将实施例16所描述的偶联剂反应的有机粘土介质装入第二柱。保留时间约等于5分钟。流入液分别具有26.8ppb的汞浓度和10.68ppb的砷浓度。在30分钟的处理后，流出液分别具有2.4ppb的汞浓度和2.15ppb的砷浓度。因此，分别实现了大于91％总汞去除效率和大于79％的总砷去除效率。
现在来看附图，先看图7，图7显示了通用附图标记为10的近海钻井平台，该平台包括作业甲板支撑结构12，用于在高于海水平面14的基本高度上支撑多个层叠的作业甲板。所述作业甲板通常包括位于最低作业甲板平面的底甲板16、直接位于底甲板16上的第二甲板18、直接位于甲板18上的第三甲板20、和位于最高作业甲板平面的主甲板22。在现有的近海钻井平台中，已经将集水池24在底甲板平面16处与钻井平台相连接，并且软水，包括带入的烃，特别是油、烷属烃和表面活性剂已被从全部甲板水平中引出，它们被容纳使得软水和残留的烃不会流到海洋中，而是借助重力排入集水池24中。如描述的，在本受让人的美国专利No.6,398,951、No.6,398,966、No.6,409,924和No.6,749,757中(将它们引入本文作为参考)，除了借助重力分离之外，还需要进一步将烃从软水中分离：在生产水和/或软水已借助重力在集水池24或24A中分离之后，提供包含有机粘土的第二烃回收设备以有效地清除海水烃污染。在应用本文所描述的在近海去除汞和砷的方法和设备去除汞和/或砷的优选的实施方案中，将一个或多个装有有机粘土的用于去除烃的罐(未示出)与一个或多个装有Hg/As去除介质(以任意顺序)依次使用。优选的是，在用装有Hg/As去除介质的罐来去除汞和/或砷之前，先用装有有机粘土的罐去除烃。
根据本文所描述的方法、设备和Hg/As去除介质的优选实施方案，已经发现当集水池24被置于近海钻井平台10的船体登陆甲板水平26(图7)上或附近时，本文所描述的设备和方法功能最佳。然而，集水池也可以被置于位置较高的平面处，如图7中的附图标记24处。
根据本文所描述的设备和方法，可以将在干燥天气期间在导管28的内表面和集水池24内表面上积聚的并在生产甲板16、18、20和22上收集的来自海水的汞和/或砷与从甲板流向含有Hg/As去除介质的罐44中用于回收和分离的水分开。
将含有汞和/或砷的水通过导管28从甲板区域16、18、20和22沿平台的下部结构或支撑柱12向下运送至集水池24或24A，为了方便维护和/或Hg/As去除介质罐的更换优选为集水池24A。如在本受让人的美国专利No.6,398,951、No.6,398,966和No.6,409,924中所述的，将本文所描述的分离设备置于船体登陆甲板的平面26处或附近是有利的(使得至少部分集水池24A在海平面内约10英尺)，因为根据本文所描述的设备和方法，可以将在干燥天气期间在导管28的内表面和集水池24A内表面上积聚的并在生产甲板16、18、20和22上收集的污染物与从甲板流向集水池24A用于回收和分离的水分开。
根据本文所描述的方法、设备和汞去除介质的重要特征，水柱34的向下延伸的柱部分42与一个或多个含有汞和/或砷介质的容器44操作性地相互连接，并存在流体连通。如图8所示，在容器44内的汞去除介质俘获汞，并从而基本上将全部汞从水中分离(小于约10ppm，优选为小于1ppm的汞残余量)。经处理的水通过柱55的液体可渗透的盖76流进容器44中。然后经处理的水由于重力穿过在水和凝聚烃收集容器44的出水口46并穿过引出导管48流回海水14。
如图8和9所示，容器44包括外罩；流体不可渗透壳体48，所述壳体48具有穿过壳体48并与其相互连接的水入口42以使得被汞污染的水进入容器44，并然后通过多个纵向轴向的中心入口导管56、56A、56B、56C和56D(可以形成头部的部分，以下将详细描述)流过装有Hg/As去除介质的柱55。装有汞去除介质的柱55由于涌流孔57而是水不可渗透性的，在柱盖76中，装有汞去除介质的柱55的尺寸足够小使得汞去除介质不能穿过。水通过入口导管42和柱入口导管56、56A、56B、56C和56D放射状地从外面流过汞去除介质45，在此处汞去除介质从被污染的水中俘获并去除汞。经纯化的水流过各个液体可渗透的盖76的开口57并被收集在容器44中。洁净的水通过出口导管69并通过阀71流出容器44，然后通过出口73返回到海洋14中。
看图9，显示了容器100的另一个实施方案，该容器包括柱的叠层，其中一个显示在102处。每个柱叠层包括多个环状柱104，多孔的被污染液体入口导管106穿过该柱104。多孔的入口导管106连接至设置在容器100底部110内的头部108，图8中所示的被污染水的入口导管56、56A、56B、56C和56D也类似。
看图9和10，头部108连接至被汞污染的水的入口112，所述入口112包括通过多个紧固件(例如，螺钉(未示出))连接至头部108的凸缘116的凸缘114。由标示在118处的多个支撑件将头部支撑在容器的底部结构110中(参见图9)。头部108包括多个开口120，各个开口接收可渗透的导管106(参见图9)。在图9和10所示的实施方案中，头部108连接至23个可渗透的导管，且因此支撑23个柱104的叠层102。通过在容器100的底部结构110中提供头部108，就不需要图8所示的可渗透管片111来收集固体，并且容器底部部分110可以被用于收集积聚的固体，或者是收集没有穿过过滤柱104的外罩盖76的固体。提供排水管122与洁净的水一起用于冲洗沉积在容器100的底部结构110中的积聚固体。洁净的水在通过导管125被引入到海洋之前，可以穿过固体过滤器123。相反地，固体会积聚在管片111的顶部。因此，必须利用在图8中标示在109处的一个或多个喷嘴开口来从管片108的上方去除固体。如图9所示，在容器100中不需要这些额外的喷嘴开口，因为积聚的固体容易被冲下排水管122而进入固体过滤器123。
如图9所示，通过头部108来提供极大量的柱104的叠层。具体地，如图10所示，头部108包括23个开口120，因此具有23个多孔的导管106和23个柱104的叠层102。于是，可以由容器100控制的体积流动速率基本上大于可以由容器44控制的体积流动速率。当然，期望具有较少柱的叠层的较小容器和具有较多柱的叠层的大容器。
图11显示了装有Hg/As去除介质45的单个柱55，所述介质45松散地装在液体可渗透的被污染水的入口管(图6中的56、56A、56B、56C和56D)与液体可渗透性柱盖76出口之间的罐55中。如所示，汞去除介质45包含含硫的有机粘土。

Claims (27)

1.一种通过接触从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的污染物去除介质，该污染物去除介质包含：
A)注入硫的有机粘土与B)含硫的偶联剂反应的层状页硅酸盐的均质混合物。
2.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述偶联剂包含巯基基团或硫化物基团。
3.权利要求1所述的污染物去除介质，其中在所述注入硫的有机粘土和所述偶联剂反应的介质中，各自组分的重量百分比如下：
A)1)有机粘土：50至99.5重量％；和
2)元素硫：0.5至50重量％；
B)1)层状页硅酸盐：50至99.5重量％；和
2)偶联剂：0.5至50重量％。
4.权利要求3所述的污染物去除介质，其中所述有机粘土包含用页硅酸盐***剂***的层状页硅酸盐，并且其中所述组分的百分比如下：
A)1)有机粘土：50至99.5重量％；和
2)元素硫：0.5至50重量％；
B)1)层状页硅酸盐：1至90重量％；***剂：10至50重量％；和
2)偶联剂：0.5至50重量％。
5.权利要求4所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含***剂，并且其中所述组分的重量百分比如下：
A)1)有机粘土：50至99.5重量％；和
2)元素硫：2至20重量％；
B)1)层状页硅酸盐：35至83重量％；***剂：15至45重量％；和
2)偶联剂：2至20重量％。
6.权利要求5所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含***剂，并且其中所述组分的百分比如下：
A)1)有机粘土：50至99.5重量％；和
2)元素硫：3至10重量％；
B)1)层状页硅酸盐：50至77重量％；***剂：20至40重量％；和
2)偶联剂：2至12重量％。
7.权利要求6所述的污染物去除介质，所述污染物去除介质还包含***剂，并且其中所述组分的百分比如下：
A)1)有机粘土：50至99.5重量％；和
2)元素硫：4至6重量％；
B)1)层状页硅酸盐：59至71重量％；***剂：25至35重量％；和
2)偶联剂：5至9重量％。
8.权利要求7所述的污染物去除介质，其中所述组分的百分比如下：
A)1)层状页硅酸盐：65重量％；***剂30重量％；和
2)偶联剂：5重量％；
B)1)层状页硅酸盐：65重量％；***剂：28重量％；和
2)偶联剂：7重量％。
9.权利要求1所述的污染物去除介质，其中将注入硫的介质和偶联剂反应的介质两种组分作为分开的介质或组合的介质在挤压机中挤压。
10.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气体与权利要求1所述的污染物去除介质相接触。
11.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气体与权利要求2所述的污染物去除介质相接触。
12.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气体与权利要求3所述的污染物去除介质相接触。
13.一种从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的方法，所述方法包括将水或气体与权利要求4所述的污染物去除介质相接触。
14.权利要求1所述的汞去除介质，其中所述注入硫的介质和所述偶联剂反应的介质的颗粒尺寸小于美国筛制中的18目。
15.权利要求14所述的汞去除介质，其中所述注入硫的介质和所述偶联剂反应的介质的颗粒尺寸小于美国筛制中的50目。
16.一种通过接触从水中去除汞和/或砷或者从气体中去除汞的污染物去除介质，所述污染物去除介质包括介质A)和介质B)：
A)用表面改性的、层膨胀的***剂***的层状页硅酸盐与硫的均质混合物；和
B)用***剂表面改性剂***的层状页硅酸盐与含有巯基基团或硫化物基团的偶联剂的混合物，将它们均质混合用于偶联剂与层状页硅酸盐的反应。
17.一种将含有有机污染物和汞或砷污染物的被污染的水再生或者将含有有机污染物和汞污染物的被污染的气体再生的方法，所述方法包括：
将被污染的水或气体与有机粘土相接触，用于去除有机污染物；和
将被污染的水或气体与权利要求1所述污染物去除介质A)和B)相接触，用于去除汞和/或砷污染物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述有机粘土与每种污染物去除介质被装在串联连接的分开的容器中。
19.权利要求17所述的方法，其中所述有机粘土和两种污染物去除介质被装在同一容器中。
20.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少80％的颗粒小于美国筛制中的18目。
21.权利要求20所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少80％的颗粒小于美国筛制中的50目。
22.权利要求21所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少80％的颗粒小于美国筛制中的70目。
23.权利要求22所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少80％的颗粒小于美国筛制中的80目。
24.权利要求23所述的污染物去除介质，其中所述介质A)的元素硫的颗粒尺寸为至少80％的颗粒小于美国筛制中的100目。
25.权利要求1所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少80重量％的颗粒小于5mm。
26.权利要求25所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少80重量％的颗粒小于3mm。
27.权利要求26所述的污染物去除介质，其中所述介质包含的颗粒的颗粒尺寸为至少80重量％的颗粒小于2mm。
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