CN102108108A

CN102108108A - 巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法

Info

Publication number: CN102108108A
Application number: CN 201110000734
Authority: CN
Inventors: 黄文艳; 蒋必彪
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-01-05
Filing date: 2011-01-05
Publication date: 2011-06-29

Abstract

本发明属于高分子聚合领域，涉及一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体制备支化聚合物的方法。以巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，甲苯、苯或二甲苯为溶剂，于60~135℃下与苯乙烯等乙烯基类单体进行聚合反应，成功得到支化聚合物。并通过调节支化单体与聚合单体的摩尔配比，聚合反应温度，聚合反应时间来调节支化聚合物的支化度。本发明用储存稳定性好的巯基丙酸乙烯基苄酯为支化单体，在常规自由基聚合条件下，成功制备支化聚合物，聚合反应条件温和，操作简单易行，且单体转化率高，其聚合物的支化度可控，对各种类型单体合成支化聚合物的适用性强。

Description

巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，涉及一种含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体制备支化聚合物的方法。

背景技术

支化聚合物（Branched polymer）的应用前景吸引了大量国内外专家学者的研究和关注，其中在合成支化聚合物这方面做了大量的工作。目前合成支化聚合物主要采用的活性聚合方法，其反应条件相对苛刻，使得支化聚合物要实现规模化应用成本昂贵。因此，研究者尝试用可聚合链转移剂进行自由基聚合合成支化聚合物来降低生产成本，对可聚合成支化聚合物的功能性单体进行分子设计。然而有的研究者设计出来支化单体本身含有化学弱键结构，使得聚合物骨架上大量弱键的存在，最终导致聚合物的稳定性很差。还有研究者设计出的链转移单体虽然不含有化学弱键，但是单体储存极度不稳定，极易氧化。再有学者设计了隐性支化单体，本身不含有链转移基团，在聚合过程中，需要加入适当的反应试剂使隐性支化单体原位生成可发生链转移的基团，进而合成支化聚合物，但是支化效率较低。

因此要采用自由基聚合制备支化聚合物，设计出含有可聚合双键，同时具有链转移基团且具有良好的储存稳定性的支化单体极为重要。本发明中链转移单体的设计遵循四个原则：(1)链转移生成的自由基引发单体聚合形成的支化点为非化学弱键，同时也不含原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）聚合物中不稳定的活性末端，从而保证聚合物具有足够的稳定性。(2)链转移与链增长反应具有相适应的速度，从而达到链增长和链支化的平衡。(3)链转移形成的硫自由基与原始链自由基活性相当，保证足够的聚合速度。（4）设计合成的单体在储存时不发生巯基和双键的加成反应，具有良好的储存稳定性。

我们用从商业化的原料出发合成的储存稳定、适应性强的含有可聚合双键和具有链转移基团的功能单体，在自由基聚合反应条件下，与乙烯基类普通聚合单体合成支化聚合物，聚合反应操作简单易行，聚合产物结构稳定可控。该发明对支化聚合物的合成与应用研究具有深远的意义。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中的不足，公开了采用含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体，在自由基聚合条件下成功制备了支化聚合物的方法，其特征是该苯乙烯类功能单体同时含有双键和巯基，且具有良好的储存稳定性，用于合成支化聚合物的聚合反应操作简单；聚合反应中，功能单体用量较少，所得支化聚合物成本低廉；且所得聚合物的支化度可控。

巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体为支化单体，自由基聚合引发剂为聚合引发剂，甲苯、苯或二甲苯为溶剂，乙烯基类单体为聚合单体在自由基聚合条件下进行聚合反应，其中所述的支化单体:引发剂:聚合单体的摩尔投料比为0.05~0.5:0.5~1.5:100，其中所述的溶剂:聚合单体的质量比为0.4~1.5:1，聚合反应温度控制在60~135℃，聚合反应时间控制为8~45小时；

其中所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过硫酸钾、过硫酸铵或热引发等。

其中所述的乙烯基类单体为苯乙烯、（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸酯类单体、丙烯类衍生物或醋酸乙烯酯类单体。

其中上述的聚合体系可以是乙烯基类单体的均聚或共聚。

其中所述的含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体为巯基丙酸乙烯基苄酯，其结构式为：

Figure 2011100007346100002DEST_PATH_IMAGE001

。

本发明用储存稳定性好，且带有可聚合双键和具有链转移功能巯基的巯基丙酸乙烯基苄酯为支化单体，在常规自由基聚合条件下，成功制备支化聚合物，聚合反应条件温和，操作简单易行，且单体转化率高。

本发明的优点：用储存稳定性好，且带有可聚合双键和具有链转移功能巯基的巯基丙酸乙烯基苄酯为支化单体，在常规自由基聚合条件下，成功制备支化聚合物，聚合反应条件温和，操作简单易行，聚合反应中，功能单体用量较少，单体转化率高，所得支化聚合物成本低廉。

附图说明

图1是以巯基丙酸乙烯基苄酯为支化单体，与苯乙烯在自由基聚合条件下反应所得支化聚合物的特性粘度随分子量变化趋势图(Mark-Houwink曲线)。

图2是以巯基丙酸乙烯基苄酯为支化单体，与苯乙烯在自由基聚合条件下反应所得支化聚合物的支化因子g′与分子量变化趋势图，g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（IV)比值g′=IV_支化/IV_线型；g′越小，支化程度越高。

具体实施方式

本发明中所述的含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体为巯基丙酸乙烯基苄酯其制备方法（已经另行申请专利）如下：将反应物乙烯基苄氯（3.1001g，0.02mol），相转移催化剂三乙胺（0.1890g，1.8mmol），溶剂二甲苯（4.0474g），少量阻聚剂吩噻嗪（0.0072g，0.036mmol）加入到四口烧瓶，放入水浴锅反应1.5小时，然后再加入巯基丙酸钠（5.1531g，0.04mol），在80℃温度范围内搅拌反应10小时。停止反应后用适量的石油醚萃取，并用大量蒸馏水洗5次，洗至水相澄清，分离出油相。加入适量的无水CaCl₂干燥，得到油相产物冷却，有固体产物析出。将产物用石油醚重结晶，得到纯度为95.52%的巯基丙酸乙烯基苄酯。

实施例1

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0215g，0.1mmol），苯乙烯（10.4067g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0823g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.2051g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入60℃油浴锅中反应45小时，测得苯乙烯转化率达91.50％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝606900，分子量分布PDI＝4.81， Mark-Houwink指数α＝0.585，支化因子g′＝0.47，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例2

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0227g，0.1mmol），苯乙烯（10.4096g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0818g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.2096g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入70℃油浴锅中反应44小时，测得苯乙烯转化率达97.40％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝235700，分子量分布PDI＝3.74， Mark-Houwink指数α＝0.546，支化因子g′＝0.62，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例3

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0231g，0.1mmol），苯乙烯（10.4102g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0825g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.2170g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入80℃油浴锅中反应18小时，测得苯乙烯转化率达92.10％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝233900，分子量分布PDI＝4.07， Mark-Houwink指数α＝0.517，支化因子g′＝0.65，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例4

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0109g，0.05mmol），苯乙烯（10.4098g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0822g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.2170g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入80℃油浴锅中反应18小时，测得苯乙烯转化率达94.30％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝333700，分子量分布PDI＝4.86， Mark-Houwink指数α＝0.575，支化因子g′＝0.74，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例5

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0439g，0.2mmol），苯乙烯（10.4046g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0817g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.3065g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入80℃油浴锅中反应12小时，测得苯乙烯转化率达94.37％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝345800，分子量分布PDI＝5.12， Mark-Houwink指数α＝0.524，支化因子g′＝0.49，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例6

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0334g，0.15mmol），苯乙烯（10.4096g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0823g，0.5mmol）和溶剂甲苯（5.2037g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入80℃油浴锅中反应13小时，测得苯乙烯转化率达93.83％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝356700，分子量分布PDI＝5.63， Mark-Houwink指数α＝0.540，支化因子g′＝0.51，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例7

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.0229g，0.1mmol），苯乙烯（10.4096g，0.1mol），引发剂 AIBN（0.0829g，0.5mmol）和溶剂苯（30.2037g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入70℃油浴锅中反应42小时，测得苯乙烯转化率达95.33％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝277800，分子量分布PDI＝3.67， Mark-Houwink指数α＝0.554，支化因子g′＝0.61，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例8

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.1103g，0.5mmol），苯乙烯（5.2019g，0.05mol），甲基丙烯酸甲酯（5.1012g，0.05mol），丙烯酸羟丙酯（9.0021g，0.07mol），引发剂 BPO（0.3412g，1.4mmol）和溶剂二甲苯（7.6801g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入120℃油浴锅中反应8小时，测得苯乙烯转化率达95.14％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝31200，分子量分布PDI＝1.76， Mark-Houwink指数α＝0.618，支化因子g′＝0.84，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例9

将巯基丙酸乙烯基苄酯（0.1939g，0.85mmol），苯乙烯（5.2046g，0.05mol），甲基丙烯酸甲酯（5.1003g，0.05mol），丙烯酸羟丙酯（9.0064g，0.07mol），引发剂 BPO（0.6031g，2.5mmol）和溶剂二甲苯（7.6870g）加入到烧瓶中，将烧瓶放入135℃油浴锅中反应8小时，测得苯乙烯转化率达97.00％。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M _w.MALLS＝33400，分子量分布PDI＝2.86， Mark-Houwink指数α＝0.583，支化因子g′＝0.64，证实所得聚合物具有支化结构。

Claims

1.巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体为支化单体，自由基聚合引发剂为聚合引发剂，甲苯、苯或二甲苯为溶剂，乙烯基类单体为聚合单体在自由基聚合条件下进行聚合反应，其中所述的支化单体:引发剂:聚合单体的摩尔投料比为0.05~0.5:0.5~1.5:100，其中所述的溶剂:聚合单体的质量比为0.4~1.5:1，聚合反应温度控制在60~135℃，聚合反应时间控制为8~45小时。

2.根据权利要求1所述的巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，其特征在于其中所述的自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化二苯甲酰（BPO），过硫酸钾、过硫酸铵或热引发。

3.根据权利要求1所述的巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，其特征在于其中所述的乙烯基类单体为苯乙烯、（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸酯类单体、丙烯类衍生物或醋酸乙烯酯类单体。

4.根据权利要求1所述的巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，其特征在于其中所述的聚合体系是两种或者两种以上乙烯基类单体进行共聚。

5.根据权利要求1所述的巯基丙酸乙烯基苄酯为功能单体合成支化聚合物的方法，其特征在于其中所述的含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的苯乙烯类功能单体为巯基丙酸乙烯基苄酯，其结构式为：

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