CN102105609B - 改进的熔融铝和熔融铝合金的过滤方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔融铝和铝合金的过滤方法。该方法包括：提供网状泡沫，向该网状泡沫内部引入氧气；熔融的铝或铝合金经过该网状泡沫进行过滤，过滤过程中，氧气分压保持在至少2.51×10^-35atm。

Description

改进的熔融铝和熔融铝合金的过滤方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年6月16日提交的、暂定申请号61/061,722的未决美国专利的优先权。

技术领域

本发明涉及一种熔融铝和铝合金的过滤方法，具体涉及一种使过滤器空穴里的氧分压保持在能使构成陶瓷过滤器的氧化物与铝或铝合金之间的反应变得温和的熔融铝和铝合金的过滤方法。

背景技术

熔融金属的过滤是工业中的常规操作。尤其是用网状泡沫过滤器过滤熔融铝的技术已在本领域广泛使用。众所周知，过滤器材料的耐熔性和化学稳定性是有效截留其夹杂颗粒物和避免反应产物从过滤器材料中排放到熔融金属中而形成污染物的重要因素。

使用粘结相的铝聚集粒的网状泡沫过滤器已广泛用于铝和铝合金的过滤。广泛采用正磷酸铝的例子是U.S.Pat.Nos.3,947,363、3,962,081和4,343,704。但是，本领域普遍认为磷酸铝，特别是采用含镁的铝合金时，其抗化学侵蚀性较差。使用过程中，镁会浸蚀粒间区域，导致铝粒***并作为夹杂物排出。众所周知，软化会削弱网状泡沫结构的强度，而以正磷酸铝为基材的过滤器的另一个问题是潜在的环境问题，这是因为用过的过滤器会生成磷化氢气体。

U.S专利号4,610,832公开了采用水合氧化铝粘结体系制成的高纯度烧结铝过滤器。这些过滤器表现出良好的抗镁化学腐蚀性，但是，由于高活性级别的铝价格昂贵以及烧结温度太高使这些过滤器因经济原因而在许多工艺中不能使用。

除了上述问题，磷酸盐粘结型和烧结型的铝过滤器，由于它们的热膨胀性和压缩模量(compressive modulus)太高而具有较差的热力学性能。

希望用二氧化硅作为耐熔泡沫材料，这是因为其价格便宜，易于加工。并且二氧化硅的热膨胀性和压缩模量也很低。但是，它与熔融的铝合金，特别是与含镁的合金，其反应性却很高。

图1为Ellingham自由能图，该图中形成氧化物的自由能表示为温度的函数。铝和镁的自由能远低于硅。因此，无论是网状泡沫过滤器的粒状材料还是粘结相中，未保护的二氧化硅随时都会被铝和镁侵蚀。本领域普遍认为过滤铝、镁或它们的合金时应当避免使用二氧化硅。然而，将硅排除在外是很不合适的，最主要的原因是其原料成本很低，并且其具有改进的热学特性和机械特性。而且含二氧化硅材料具有相对低的热膨胀性和压缩模量。广泛可得的二氧化硅材料包括莫来石、蓝晶石、融合二氧化硅、硅酸钙、硅酸镁、堇青石(cordierite)以及锂铝硅酸盐。

可以使用硼玻璃来提高富含二氧化硅聚集颗粒材料的过滤器材料的抗腐蚀性。在典型的工业铝过滤操作的标准使用条件下，特别是采用含镁合金的材料时，仍然存在一定的侵蚀度。

业内长久以来期望出现一种相对廉价，在过滤条件下坚固，无反应性，并且可广泛用于各种铝合金、尤其是那些含镁的铝合金的耐熔材料。本发明提供了一种熔融铝及其合金的过滤方法，从而满足了本领域的该长期愿望。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的熔融铝和铝合金的过滤方法。

本发明的另一目的在于提供一种使熔融金属与过滤器材料之间的反应性最小化的熔融铝和铝合金的过滤方法。

本发明的优点在于能够用含二氧化硅的网状过滤器过滤熔融铝和铝合金，同时削弱二氧化硅与熔融铝或合金中的成分之间的反应性。

正如将看到的，这些以及其他优点将在熔融铝和铝合金的过滤方法中提供。该方法包括提供网状泡沫，其中，向该网状泡沫内部引入氧。在过滤过程中，熔融的铝和铝合金经过所述网状泡沫时，氧分压保持在至少2.51×10^-35atm。

网状过滤器***还提供了另一个优点。该***具有聚集相(aggregatephase)和粘结相(binder phase)，其中，该聚集相和该粘结相中的至少一相含有二氧化硅。在过滤过程中，在升温下向网状过滤器内提供氧分压。

附图说明

图1为各种材料形成氧化物的Ellingham自由能图；

图2为本发明一个具体实施方案的示意图；

图3为硅与氧形成二氧化硅的反应达到平衡时的氧分压阀值的图示；

图4为本发明一个具体实施方案的示意图；

图5为现有技术过滤器使用后的图片；

图6为本发明过滤器使用后的图片。

具体实施方式

本发明提供了一种熔融铝和铝合金的过滤方法，该方法避免了过滤器材料与熔融金属之间的反应。具体地，本发明使用了之前认为不能用来过滤铝的材料，并由此形成过滤器，该过滤器在物理学上更加坚固，并且成本较低。

本发明的一个具体实施方案如图2中的横截视图所示。图2中，10为网状泡沫过滤器，氧源12通过管道14与网状泡沫过滤器连接，优选管道14包括至少一个阀门16。虽然图中仅示出了一个氧源和一个管道，但应理解为可通过本领域常用的多支管(manifold)连接多个氧源。可以使用这里进一步描述的附加气体源。优选过滤器的间隙填充均匀的氧。为了确保有足够的气体充满过滤器的构架孔，更优选采用微孔衬垫封住通向过滤器的管道。管道被嵌入多孔衬垫材料21，氧流过微孔衬垫材料并进入过滤器的构架孔。特别合适的衬垫材料包括可商购的材料，例如Safeseal

或Sealsafe

或多孔纤维纸，例如Fiberfrax

Isofrax

Superwool

SF607

或Insulfrax

在一个实施方案中，将过滤器的边缘锯断，使露出的构架孔与可压缩的衬垫材料接触，从而使氧气从多孔衬垫材料流入过滤器的构架孔变得容易。

网状泡沫过滤器一般含有粘结剂中的聚集颗粒材料这是众所周知的。在优选的实施方案中，优选网状泡沫过滤器其粘结相和聚集颗粒材料至少其中之一含有二氧化硅。在以前的铝或铝合金过滤技术中，正如前面所述，由于二氧化硅的反应性，一直认为这是不可能的。

虽然并不拘泥于任何理论，但仍然认为可以通过在氧化物-金属界面处保持临界氧压来抑制或改变氧化物材料的反应性。计算得出的Si/O₂与SiO₂的反应平衡的氧压阀值如图3所示，这一结果是通过San Jose StateUniversity，Ellington Web Tool(www.engr.sjsu.edu/ellingham)而获得的。如果氧压保持在临界值以上，则可有效抑制二氧化硅的化学还原性。例如，温度约为727℃时，则氧分压需约为2.51×10^-37才能抑制二氧化硅的还原性。

需要选择操作方便和控制精确的氧源。从化学反应性的角度考虑，最优选纯氧，但是，将氧分压精确地保持在如此低的水平是很难的。实际上，优选使用氧气与载气的混合气体，但要求这样的载气在过滤温度下不与过滤器和熔融的金属发生反应。特别优选的载气是氮气、氩气和氦气，考虑到成本问题，最优选氮气。

优选，过滤过程中氧分压保持在至少2.51×10^-35atm。为了确保有充足的氧，优选分压保持在至少3×10^-35atm，以此降低缺氧区域出现的几率。大于约1×10^-34atm的分压并没有额外的益处，但如果氧水平保持在为达所述目的必须保持的压力以上时，会促成氧化物的形成。

在另一个实施方案中，还加入额外的气体来促进金属的纯化。特别优选的气体是与熔融其中的杂质如碱土金属等反应生成氯化物盐的氯气。这些氯化物盐可沉淀并通过过滤除去。钙、锂和钠是特别常见的杂质，它们都可通过向熔融金属中，尤其是向网状过滤器的间隙中引入氯气而除去。

铝过滤的一个特殊问题是氢的存在。氢原子可以扩散到网状过滤器并在其中发生反应生成氢气。除去氢的方法具体在U.S.Pat.Publ.No.2006/0125160中进行了描述。

图4是本发明的一个实施方案，其中，如横截视图所示，100为网状过滤器。网状过滤器100包括至少一个接口管102。采用接口衬垫104使气体进入过滤器的构架孔中。接口管102提供氧气，优选氧气与载气混合。第二接口管121为排气口。可以使用调节器105来控制内部压力，从而控制氧分压。在另一个实施例中，可将氧以及根据情况加入的载气引入一个接口管，而氧气、任何载气以及氢气从其后的接口管排出。如果需要的话，排气可以与真空辅助装置联合使用。

在一个实施方案中，接口管可以是带有内部空腔的流通管。但在过滤器中就不宜有内部空腔，这是因为空腔的形成会损失强度。

优选接口管是无孔隙的金属或致密陶瓷，如石墨、氮化硼、氧化铝、氧化锆或莫来石。优选接口管由钢、奥氏体不锈钢或铬镍铁合金构成。

虽然并不拘泥于任何理论，但还是认为接口管的作用是为了在空穴中提供氧分压。这可以在固定压力或接近固定压力下或作为连续气流流入网状过滤器的空穴来实现。气流保持在最佳氧分压，优选连续除去氢气。通过连续除去氢气，以保持高驱动力使氢原子扩散到收集盘(plate)中。根据盘中与熔融金属相关的氢分压，采用净化装置或抽真空装置通过相同基本原理除去氢气。

载气中含有氢气、特别是氩气，会显著影响载气的导热性。导热性的变化可通过商购的导热性分析仪进行检测和定量分析。根据该传导性，可通过测量气流清除率和氩气中氢气的百分数来即时测量过滤器作为除气器的性能，以及就清除空气的流速和体积而论达最佳化后的性能。由于检测效率的提高，优选清除***是真空***。

优选过滤器是通过泡沫复制技术(foam replication technique)制成的，该技术是生产用作熔融金属过滤装置的网状陶瓷泡沫的常规方法。在形成过滤器过程中，将陶瓷浆料涂在泡沫、最优选聚氨酯泡沫上，然后干燥、焙烧。焙烧过程中，包覆在陶瓷内的聚氨酯泡沫蒸发，但陶瓷结构得以保留，从而形成像外骨骼一样的在聚氨酯曾经的位置具有空穴(hollow voids)的陶瓷泡沫。这种结构实质上是支柱与支柱之间的连接，这些支柱周围或内部带有孔隙。形成陶瓷过滤器的方法公开在U.S.Patent Nos.4,056,586、5,456,833和5,673,902中，而这些文献都通过引用结合于此。

所用浆料根据应用时所需的陶瓷材料来选取。所用浆料必须能使最终产品具有足够的特性来禁得起特定的使用，并且必须具有足够的结构和/或机械强度以能够承受特定的高温条件。此外，优选浆料具有相对高的流动性，用于过滤器的更优选浆料是由陶瓷的悬浮水溶液(aqueous suspensionof the ceramic)构成。通常，浆料含有水。浆料中还可以含有例如粘结剂和表面活性剂等添加剂。

用陶瓷水浆料浸渍弹性泡沫材料，在弹性泡沫材料表面形成像纤维一样的网涂层，空穴也被填充。通常，优选用浆料重复浸渍泡沫，并在两次浸渍之间按压泡沫以确保泡沫浸渍完全。

优选按压浸渍后的泡沫以挤出25-75％的浆料，留下已用其涂布的像纤维一样的网状部分。在连续操作中，可以将浸渍后的泡沫通过一预置辊轮(preset roller)以使所希望之量的浆料从泡沫中排出，而留下所希望之量浸渍其中。这也可以通过人工简单挤压弹性泡沫材料至所希望的程度来实现。在这一阶段，泡沫仍然具有弹性，并形成适于特定过滤任务的结构，例如，形成曲面板(curved plates)、中空柱状等。采用常规方法必需将成型的泡沫放置在适当的位置直到聚合基材分解，或优选直到陶瓷烧结。通过空气干燥或快速干燥在35-700℃下将浸渍后的泡沫干燥2分钟至6小时。干燥后，在高温下加热材料使陶瓷颗粒粘结以形成像纤维一样的网。优选分两个阶段加热已浸渍并干燥的材料，其中，第一阶段是在350-700℃的温度下加热，并在此温度范围内加热2分钟至6小时，使得弹性泡沫网燃尽或挥发。如果希望的话，这一步显然可以是干燥循环的一部分。第二阶段是在900-1700℃的温度下加热，并在这一温度范围内使其加热2分钟至10小时以使陶瓷粘结。所得产品为具有开孔结构(open cell structure)的熔融陶瓷泡沫，其特征在于，具有很多被陶瓷网包围的互相连接的空穴。根据特定熔融金属过滤工艺所需结构，陶瓷泡沫可以具有任何所希望的结构。

形成过滤器的方法包括陶瓷前体浆料的形成。为了本发明的目的，陶瓷前体可以包括硅铝酸盐、胶态二氧化硅、雾化硅石(fumed silica)、熔凝硅石(fused silica)或改性膨润土。浆料可以含有表面活性剂以降低水相的表面张力而改进湿润特性。

这里所用的术语“耐熔硅铝酸盐”是指主要含有莫来石且其熔锥比值(PCE)至少为20的耐熔原料。这类原料在耐熔材料文献中已知的类似物有煅烧火泥(calcined fireclay)、煅烧集料(calcined aggregate)、耐熔煅烧物(refractory calcines)、莫来石煅烧物(mullite calcines)、耐熔集料(refractory aggregates)、煅烧蓝晶石(calcined kyanite)、电熔莫来石(electrofused mullite)和耐酸灰(chamottes)等。

优选本发明的陶瓷前体含有40-60％的硅铝酸盐之类的廉价陶瓷粒材料(例如莫来石或蓝晶石)、0-20％的低温下熔融并能粘结陶瓷粒材料的无机粘结剂(例如细粘土或胶态二氧化硅)、0-20％的细陶瓷材料如二氧化硅雾态粉(silica fume)、细磨莫来石或细磨蓝晶石以有助于增加陶瓷浆料的流动特性、0-20％的水以达到所希望的浆料流变学流动特性以及0-1％的如聚丙烯酸铵等分散助剂。

优选所得过滤器的密度至少为理论密度的约8wt％至不大于理论密度的约18wt％。如果大于理论密度的约18wt％，则过滤速度太低以至于无效。如果小于理论密度的约8wt％，则过滤熔融铝时过滤器的强度不够。理论密度是本领域的常规术语，其中密度被表示为假设为无空穴的陶瓷材料的理论密度的百分数。

耐熔硅铝酸盐是天然生成的材料，其含有额定的3Al₂O₃-2SiO₂成分。实际上，耐熔硅铝酸盐含有约45wt％至70wt％的Al₂O₃和约25wt％至约50wt％的SiO₂。天然生成的杂质是普遍存在的，但本领域的普通技术人员认为完全除去杂质的成本太高。实际上，耐熔硅铝酸盐含有约1.5-3wt％的TiO₂、高至约1.5wt％的Fe₂O₃、高至约0.06wt％的CaO、高至约0.8wt％的MgO、高至约0.09wt％的Na₂O、高至约0.9wt％的K₂O以及高至约0.12wt％的P₂O₅。为了本发明的目的，优选耐熔硅铝酸盐是购自Kyanite MiningCompany in Dillwyn VA的Virginia Kyanite-325目，但任何可商购的耐熔硅铝酸盐粉末都可使用。

优选在陶瓷浆料中加入挥发性有机材料以进一步提高孔隙率。

在另一个实施方案中，含有如U.S.Pat.No.6,773,825所述的球型空穴的陶瓷前体可以形成所希望的多孔陶瓷形状并焙烧，该文献通过引用结合于此。

将陶瓷或金属颗粒与作为孔模型的柔韧有机球体的混合物配制成液体或悬浮液，将混合物制成定型物品(shaped article)。干燥并焙烧定型物品使颗粒通过烧结而粘结。有机球体和其他有机添加剂则挥发掉。优选这些球体是低密度的，更优选是中空的。空穴的尺寸可以通过选择合适的聚合物球体而预先选择。还可以通过所添加的聚合物球体的数目来容易地控制孔隙率。最优选每个聚合物球体与至少两个另外的球体接触从而在最终的分散体中生成空穴网。

向陶瓷前体的悬浮液中加入柔韧的有机中空球体，这些柔韧的有机中空球体同时悬浮在溶剂中作为孔模型。然后陶瓷前体如这里进一步描述的那样与泡沫结合并干燥以除去溶剂。当焙烧陶瓷前体以形成陶瓷时，这些球体就会挥发，在过滤器晶格(filter lattice)各处就会形成均匀分布的空穴。采用这种方法可以达到一定范围的孔隙率，但是，在过滤熔融铝时，优选孔隙率不大于60％，这是因为孔隙率较高，则耐热应力不足。孔隙率和孔径可通过所用聚合物球体的数目和大小来容易地控制。焙烧后，空穴的形状和尺寸与包含其中的球体基本一致。最优选使用平均直径为20至150微米、更优选20-80微米的球体。最优选80微米的球体。其他有机孔模型可以是面粉、纤维素、淀粉等。最优选中空有机球体，这是因为这样有机物体积与孔体积的比例很低，就能使焙烧后有机残留物的残留量达到最小。以80微米中空球体为基础计最优选浆料含有高至约10wt％的孔模型。

可使材料形成或切割成所需尺寸。可将材料作为未烧结陶瓷或作为已烧结陶瓷分别切割成一定尺寸。

图5为用硼硅酸盐玻璃粘结的含二氧化硅过滤器的照片。将该过滤器以含镁铝合金进行侵蚀试验，其中，不在含镁铝合金中引入氧气以表示其处于还原条件。结果过滤器材料变黑，表示与熔融合金发生了反应。进一步，金属渗入过滤器外骨架(filter exoskeleton)表现为浸湿状态。该实验在750℃下在4.7％的镁铝合金中进行2小时。

图6是本发明在上述相同条件下进行的一个实施例，只是在试验过程中保持很小的氧分压。该过滤器便没有发生反应，过滤器外骨架也没有表现出被熔融金属渗透或浸湿。

本发明已具体参考优选实施方案进行了描述，这些具体实施方案只是对本发明进行详细说明，而并不能认为是对本发明进行限制。根据以上这些教导性描述，在不偏离本发明范围的前提下，可以得出其他构型、变化以及更多实施方案，这些在其后所附权利要求书中已更清楚地显示出。

Claims (17)

1.一种熔融铝和铝合金的过滤方法，包括：

提供网状泡沫；

向所述网状泡沫内部引入氧；

使熔融铝和铝合金通过所述网状泡沫，其中，在过滤过程中，所述氧分压保持在至少2.51×10^-35atm。

2.根据权利要求1所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述氧分压为至少3×10^-35atm至1×10^-34atm。

3.根据权利要求1所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述网状泡沫含有二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述氧是从外源作为气体提供，或所述网状泡沫包括氧源。

5.根据权利要求4所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述气体含有选自氮气、氩气和氦气的气体。

6.根据权利要求4所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述网状泡沫包括与所述外源流通的接口管以及第二接口管。

7.根据权利要求6所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，进一步包括与所述第二接口管流通的真空源。

8.根据权利要求1所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述网状泡沫包括与所述网状泡沫接触的衬垫。

9.根据权利要求8所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，其中，所述衬垫选自多孔衬垫、可渗透性衬垫、耐熔纤维衬垫和可压缩衬垫。

10.根据权利要求1所述的熔融铝和铝合金的过滤方法，进一步包括从所述网状泡沫排出氢。

11.一种网状过滤器***，包括：

聚集相和粘结相，其中所述聚集相和所述粘结相中的至少一相含有二氧化硅；

以及在高温下向所述网状过滤器中提供氧分压的源，其中，所述高温是熔融铝和熔融铝合金的过滤温度。

12.根据权利要求11所述的网状过滤器***，其中，所述氧分压为至少2.51×10^-35atm至1×10^-34atm。

13.根据权利要求11所述的网状过滤器***，其中，所述源是引入所述网状过滤器或从外源提供的气体。

14.根据权利要求13所述的网状过滤器***，其中，所述网状过滤器包括带有内腔室而与所述气体外源流通的接口管。

15.根据权利要求14所述的网状过滤器***，其中，所述网状过滤器进一步包括与真空源流通的第二接口管。

16.根据权利要求14所述的网状过滤器***，其中，所述气体含有选自氮气、氩气和氦气的气体。

17.根据权利要求11所述的网状过滤器***，进一步包括衬垫，其中所述衬垫与所述网状过滤器接触，其中，所述衬垫选自多孔衬垫、可浸透性衬垫、耐熔纤维衬垫和可压缩衬垫。

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