CN102093529B - 一种超声制备有机废水处理剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种超声制备有机废水处理剂的方法。在超声条件下，其中超声频率为：10～150kHz，采用环糊精和二异氰酸酯聚合反应制备了具有三维立体网络结构的聚合物材料。与没有超声条件比较，一方面降低了反应温度和反应时间，另一方面合成的聚合物材料具有更大的表面积和对废水中有机污染物的吸附能力，同时超声还提高了反应产率。

Description

一种超声制备有机废水处理剂的方法

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，尤其涉及一种超声制备有机废水处理剂的方法，在超声条件下将环糊精进行改性制备聚合物材料的合成方法，此材料用于处理有机废水中的有机污染物质。 

背景技术

有机废水主要有印染废水、化工废水、中药废水、石化废水、焦化废水等。这类有机废水的主要特点是，CODcr浓度高、同时废水还含有硝基苯类、苯胺、酚类等各种不同的有害物质。因此这类有机废水成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，难以生化降解，是一种典型的含有高污染、难降解有机物的高浓度工业废水。因此这类有机废水的处理，一直是国内外废水处理领域的难题。目前有机废水的处理技术主要有生化法、高级氧化法和物理化学法等三大类。但这三种方法各有自己的优、缺点，探索新的、高效的有机废水处理剂仍然是废水处理领域的一个攻关方向。 

近年来，水处理剂的开发，主要由低分子向高分子，单一型向混合型，单功能向多功能方向发展。天然高分子絮凝剂是一类以天然高分子为原料制得的水处理药剂。具有来源广、价格低廉、无毒、易降解等特点。 

环状糊精(Cyclodextrin，简称CD)，有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀粉在环糊精糖基转移酶(Cyclomaltodextrin Glucanotrnsferase，简称为CDTase)的作用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-CD，β-CD和γ-CD，它们分别是由6个、7个或8个葡萄糖基单元以α-1，4-糖苷键联结而成的，分子形状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是包合作用(主一客结构)。在环糊精包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。但由于β-环糊精在水中的溶解度小，使其应用受到限制。经过改性后的环糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。 

众多的关于环糊精吸附废水中有机污染物的研究。例如，CN1238709A用聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代烃乙酰基烃为交联剂制备的不溶性具有纳米孔径结构的聚环糊精，吸附废水中含量较少的苯酚到ppb级或ppt级。JP2005-125193提出了用六亚甲基二异氰酸酯改性环糊精去除酚醛树脂生产过程中排放的苯酚类化合物废水。JP2006-83379提供了一种用于毛细管柱连续运行的工业用球状环糊精聚合物的制备方法，将环糊精和二异氰酸酯反应后的产物与多糖类羧酸盐反应后，再与卤化碱土类金属水溶液反应，使得酚类物质快速在毛细管柱内分离。上述高分子吸附剂的合成方法均存在反应温度偏高、反应时间较长，产率较低的缺点，所以为降低反应温度、缩短反应时间，提高收率，需要寻找一种更快捷的方法制备废水处理剂。 

发明内容

本发明的目的是为了改进现有有机废水处理中存在的降解效率低、成本高、易产生二次污染等不足而提出的一种超声制备有机废水处理剂的方法。 

本发明所提供的具体技术方案为：一种超声制备有机废水处理剂的方法，其具体步骤如下： 

A、向超声化学反应器中加入催化剂和有机溶剂，开启超声化学反应器，超声辐照10～20min后，加入环糊精，继续超声辐照10～30min； 

B、向步骤A中加入二异氰酸酯的有机溶液，超声辐照反应1～10h，加入终止剂，继续超声辐照反应4-10h； 

C、用去离子水洗涤、抽滤和真空干燥后得交联聚合物即有机废水处理剂。 

合成的交联环糊精如下所示： 

优选所述的超声辐照过程中控制超声频率为10～150kHz，超声电压在20V～350V，更优选超声频率为10.4KHz～80KHz。优选所述的步骤B中超声辐照反应的温度为40～60℃。 

上述步骤B中二异氰酸酯的有机溶液的加入量为控制环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.3～20；催化剂的加入质量为催化剂与环糊精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1∶50～500；步骤B中所述的二异氰酸酯的有机溶液中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是4～10∶1；步骤A中有机溶剂使用量为溶解环糊精即可。步骤B中终止剂的用量为与二异氰酸酯的有机溶液中有机溶剂的摩尔比为0.5～2。 

优选步骤B中在向步骤A中加入二异氰酸酯时控制二异氰酸酯的滴加速度为2.5～5ml/min。 

本发明所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述的终止剂为丙酮、水、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳中的一种。 

优选所述的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环乙基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(环乙基)异氰酸酯或甲基环乙烷二异氰酸酯及其衍生物。更优选采用2，4-甲苯二异氰酸酯(简写为TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(为HDI)。 

所述环糊精至少为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)或γ-环糊精(γ-CD)中的一种。 

另外，为缩短反应时间和最大程度地激活二异氰酸酯的反应活性，需要加入锡和胺复合催化剂。优选步骤A中催化剂是以锡和胺的摩尔比为1∶0.2～10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中所述的锡类催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种。 

反应最好是在氮气不活性气体环境下进行，或者在干燥空气环境下或者密闭条件下。反应过程中要严防水分进来，因为二异氰酸酯性质比较活泼，遇到水分等容易发生反应，或者反应中易生成副产物。 

使用过程中可以将获得的环糊精聚合物固体研磨成细碎的粉末使用。粉碎后得到的粒径不作要求。 

有益效果： 

1  所制备的环糊精聚合材料可以处理有机废水中的有机污染物； 

2  制备中使用超声波条件，降低了反应温度50～60℃，缩短了反应时间，从不用超声波的16h到使用后的10h，将反应产率从85％提高到95％； 

3  本方法使用超声波处理后，制备的聚合材料具有更大的比表面积2.537m²/g； 

4  反应过程不需要加热装置，在常温、常压即可反应，利于以后实现工业化生产； 

5  本方法所用的溶剂为常用溶剂，价廉易得； 

6  本方法发明的这种废水处理吸附剂可以多次重复使用，降低了吸附剂的生产成本，利于工业化应用。 

附图说明

图1为本发明的工艺流程图，其中1-超声化学反应器；2-恒温水浴装置；3-冷凝装置；A-环糊精、异氰酸酯、催化剂、有机溶剂进料；B-氮气；C-冷凝水； 

图2为实施例2超声制备所得交联产物的SEM图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。本发明制得的交联产物在处理废水时，实验条件为：均把交联产物磨到50um，50毫升废水中加入2克交联产物，温度30℃，机械搅拌180r/min，其中废水中酚类物质的浓度为100mg/L。本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为摩尔比。 

实施例1： 

准备好带有氮气(N₂)管、冷凝管、搅拌器和带有温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在超声波反应器内，试验前先向烧瓶中通入N₂，将瓶内空气赶净后加入15ml的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.02g复合催化剂(二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺摩尔比为5)，开启超声化学反应器，超声频率为10.4KHz，在超声辐照10min，加入4.09g β-CD，继续超声辐照10min，按2.5ml/min的速度逐滴加入溶有TDI的二甲基亚砜溶液5ml(TDI2.51g)，超声辐照30min，反应温度20℃，最后加入10ml终止剂并超声辐照4h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β-CD)，真空干燥24h。得到交联产物的量为6.27g，废水中有机污染物物质一次去除率为93％。 

实施例2： 

准备好带有氮气(N₂)管、冷凝管、搅拌器和带有温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在超声波反应器内，试验前先向烧瓶中通入N₂，将瓶内空气赶净后加入20ml的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.04g滴复合催化剂(二丁基二月桂酸锡和三丁基胺摩尔比为8)，开启超声化学反应器，超声频率为28KHz，超声辐照15min，加入3.69g β-CD，继续超声辐照15min，按4ml/min加入溶有HDI的二甲基亚砜溶液13ml(4.92gHDI)，超声辐照2h，反应温度40℃，最后加入15ml终止剂并超声辐照7h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β-CD)，真空干燥20h。得到交联产物的量为8.2g，废水中有机污染物一次去除率为95％。所制备的得交联产物的SEM图如图2所示，从图上可以看出，交联产物中不仅存在三维网络结构，还形成了孔道，因此对酚类的吸附量加大。 

实施例3： 

准备好带有氮气(N₂)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在超声波反应器内，试验前先向烧瓶中通入N₂，将瓶内空气赶净后加入25ml的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.2g复合催化剂(二丁基氧化锡和三乙基胺摩尔比为8)。开启超声化学反应器，超声频率为40KHz，继续超声辐照20min，加入5.69g的γ-CD，按5ml/min缓慢加入溶有HDI的二甲基亚砜溶液34ml(10.32gHDI)，超声辐照4h，反应温度60℃，最后加入25ml终止剂并超声辐照10h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去γ-CD)，真空干燥30h，得到交联产物的量为25.01g，废水中酚类物质一次去除率为90％。 

实施例4： 

准备好带有氮气(N₂)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，将烧瓶放置在超声波反应器内，试验前先向烧瓶中通入N₂，将瓶内空气赶净后加入35ml的二甲基亚砜溶剂，并滴入0.4g滴复合催化剂(2-乙基己酸亚锡和苯基二丁胺摩尔比为10)。开启超声化学反应器，超声频率为80KHz，超声辐照30min，加入4.93g的α-CD，继续超声辐照20min，按2ml/min加入溶有TDI的二甲基亚砜溶液70ml(25.35gMDI)，超声辐照8h，反应温度80℃，最后加入20ml氯仿并超声辐照8h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去α-CD)，真空干燥20h，得到交联产物的量为28.85g，废水中有机污染物一次去除率为95％。 

Claims (9)

1.一种超声制备有机废水处理剂的方法，其具体步骤如下：

A、向超声化学反应器中加入催化剂和有机溶剂，开启超声化学反应器，超声辐照10～20min后，加入环糊精，继续超声辐照10～30min；其中所述的催化剂是以锡和胺的摩尔比为1∶0.2～10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中所述的锡类催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种；

B、向步骤A中加入二异氰酸酯的有机溶液，超声辐照反应1～10h，加入终止剂，继续超声辐照反应4-10h；

C、用去离子水洗涤、抽滤和真空干燥后得交联聚合物即有机废水处理剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声辐照过程中控制超声频率为10～150kHz，超声电压在20V～350V。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述超声辐照过程中控制超声频率为10.4KHz～80KHz。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中超声辐照反应的温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中二异氰酸酯的有机溶液的加入量为控制环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.3～20；催化剂的加入质量为催化剂与环糊精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1∶50～500；步骤B中所述的二异氰酸酯的有机溶液中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是4～10∶1；步骤B中终止剂的用量为与二异氰酸酯的有机溶液中有机溶剂的摩尔比为0.5～2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中在向步骤A中加入二异氰酸酯时控制二异氰酸酯的滴加速度为2.5～5ml/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述的终止剂为丙酮、水、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环乙基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(环乙基)异氰酸酯或甲基环乙烷二异氰酸酯及其衍生物。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精至少为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)或γ-环糊精(γ-CD)中的一种。

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