CN102093213A - 基于固体催化剂的酯化反应装置及酯化反应方法 - Google Patents
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Abstract
基于固体催化剂的酯化反应装置及使用该装置的长链脂肪酸酯化方法。装置包括:反应管;进料泵,出口连接至反应管底端部将反应原料和来自反应室的反应液部分送入反应室;循环泵,进口与反应室相连接,被连接为可选择地在反应室高度方向上多个位置将反应物料输出;及固液分离器,进口与循环泵出口相连,将来自循环泵的反应物料分离成反应液部分和富含固体催化剂的浆体部分。固液分离器的轻相出口作为粗产品出口,且连接至进料泵以使反应液部分回流至反应室;并且重相出口作为回收固体催化剂出口,且连接至反应器底端部以使浆体部分回流至反应室。可大幅提高催化剂分离效果,降低催化剂对循环泵的磨损,还可提升脂肪酸酯化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于固体催化剂的酯化反应装置及酯化反应方法。
背景技术
脂肪酸酯,例如长链脂肪酸酯,可通过脂肪酸酸和醇类在酸性催化剂的作用下经酯化反应合成。目前工业上常用的催化剂为硫酸、苯磺酸等可溶解或可均匀分散于反应液中的有机酸或无机酸,称为均相催化剂。均相催化剂与反应原料的接触效果优良,因此催化效率较高;然而在反应结束后酸性催化剂难以从反应体系中分离回收并加以重复利用,通常只能随废水排出。为此,人们开发了多种固体酸性催化剂用于酯化反应,这些催化剂在反应过程中不溶于反应液,称为非均相催化剂。非均相催化剂在反应完成后易于通过过滤、离心或沉降等机械分离手段分离回收,并可重复用于后续反应,因此可节约资源并减少污染。在工业上利用非均相催化剂催化长链酸的酯化反应通常需要满足以下条件:(1)长链脂肪酸和醇获得良好接触。由于长链脂肪酸和醇存在较大的极性差异,而且往往不能互溶,因此需要较为强烈的搅拌混和作用强化二者的接触;(2)较高的反应温度。在一定范围内,温度升高有利于酯化反应的进行,因此反应***需保持在较高的反应温度下;(3)反应液与催化剂的良好接触。为了提高非均相催化剂与反应液的接触效果,通常采用强化搅拌,增大催化剂比表面积,增大催化剂用量(固液比)等手段;(4)合理的固体催化剂分离回收和重复利用方法;(5)醇用量高于化学计算量数。过量醇使反应平衡趋向于生成长链脂肪酸酯,使反应更彻底。
目前可采用三类反应器实施非均相酯化反应。其一,釜式反应器。利用机械搅拌强化脂肪酸和醇的接触,并使固体催化剂悬浮分散于反应液中;利用外置的离心机或过滤机分离回收固体催化剂。其二,固定床反应器。将固体催化剂填充于反应管中形成多孔固定床,反应液流经固定床的空隙时与催化剂接触,随后从固定床出口排出并直接与催化剂分离。其三,流化床反应器。反应液在循环泵的驱动下,在反应器内形成湍流,带动固体催化剂颗粒悬浮分散,从而使各相得到良好接触;反应结束后,停止反应液循环,固体催化剂和反应液通过沉降分离,反应液排出后,固体催化剂可重复使用。
在固体催化剂催化长链脂肪酸的酯化反应中,流化床反应器相对于其它两类具有一定的优势。相对于釜式反应器,(1)无机械搅拌机构,设备密封性能好,能够承受更高的温度和压力;(2)反应器壁面表面积大,传热效率高,无需设置蛇管换热,维修简便;(3)大高径比反应器本身具有催化剂沉降分离回收能力,理论上可不必再设置离心机或过滤机分离催化剂。相对于固定床反应器,(1)床层压降小,无需装备高压泵;(2)长链脂肪酸和醇得到持续搅拌混合,接触效果好;(3)对催化剂颗粒尺寸以及孔径无严格限制;(4)催化剂更换方便。然而,常规的流化床反应器仍存在较大的局限性,难以直接应用于长链脂肪酸酯的工业生产。其主要原因为:(1)固体催化剂在反应过程中受到强烈的流体剪切,而且颗粒之间相互碰撞,造成催化剂颗粒破碎或磨损,形成微小的催化剂粉末。这些催化剂粉末难以通过静置沉降完全分离回收,不仅需要更长的沉降时间,而且会在反应液出料时混杂其中,造成较大损失;(2)大量固体催化剂悬浮于反应液中,反复流经循环泵,对循环泵叶轮和蜗壳造成持续的磨损,导致循环泵寿命显著下降;(3)固体颗粒含量必须控制在循环泵的正常工作范围内,导致催化剂用量受到极大限制,无法通过大幅提高固液比而提高反应效率。
发明内容
针对上述各类反应器存在的局限性,本发明提出一种具有两级分离结构的循环式流化床反应装置。
本发明装置是一种基于固体催化剂的酯化反应装置,包括:反应管,界定出反应室;进料泵,其出口连接至反应管底端部,用于将反应原料和/或来自反应室的反应液部分送入反应室;循环泵,其进口与反应室相连接,且被连接为可选择地在反应室高度方向上的多个位置将反应物料输出反应室;及固液分离器,其进口与循环泵的出口相连接,用于将来自循环泵的反应物料分离成所述反应液部分和富含固体催化剂的浆体部分。其中,固液分离器的轻相出口作为粗产品出口,且连接至进料泵入口以使所述反应液部分可回流至反应室;并且固液分离器的重相出口作为回收固体催化剂出口,且连接至反应器底端部以使所述浆体部分可回流至反应室。
在优选的反应装置中,所述固液分离器为旋液分离器。
在优选的反应装置中,所述反应管的高径比为6-18。
在优选的反应装置中,还包括从反应管底端部伸入反应室的吸入式喷射混合器,其进口与进料泵的出口相连,反应原料和回流的反应液部分经该吸入式喷射混合器喷射入反应室下部。
本发明的另一方面,提供一种长链脂肪酸酯化方法,其使用本发明的酯化反应装置,其中,反应物料循环反应期间,反应物料在反应室下段呈湍流状态,使得作为反应原料的长链脂肪酸和醇与固体催化剂颗粒充分混合;在反应室上段基本上呈层流状态,使得其中的固体催化剂颗粒因部分沉降至下方湍流区而维持较低的含量;且反应室的循环出料位置设置在层流状态区。
本发明的酯化反应装置,由于采用具有大高径比的管式反应器,在反应管下段形成湍流区时,可在上段保持为利于固体催化剂沉降的分离区;另外,设置在外部的固液分离装置对经沉降的反应物料进一步分离。这样的设计不仅可大幅提高催化剂的分离效果,并可降低催化剂对循环泵的磨损。经回流形成的强混合还可有效提升长链脂肪酸酯化效率。
附图说明
图1为本发明一优选实施方式的酯化反应装置的示意图;及
图2示出了图1所示吸入式喷射混合器的吸入混合效应和循环流效应。
具体实施方式
以下,通过具体实施方式分别介绍本发明反应装置主要结构特征及其优点。
图1为本发明一优选实施方式的酯化反应装置的示意图。反应装置中,按料液输送次序,依次为进料泵1,吸入式喷射器2,反应管4,升降式出料管5,循环泵3,和旋液分离器6。以上各部分按图示通过管路连接,并可设置阀门调节流量和压力。
旋液分离器的轻相出口即上出口连至进料泵,并在反应结束时作为粗产品出口;旋液分离器的重相出口即下出口至反应管底部的催化剂回流进料口,亦可从该出口回收催化剂。
进料泵为通常的液体输送泵,例如可以选择具有较高扬程的离心泵。其用于反应原料(例如,长链脂肪酸、醇)的输入;在反应过程中,还接受来自旋流分离器上出口的流体,使泵出物料获得较高动量,以利于反应室下部物料的充分混合。
长链脂肪酸与醇分子极性差异大,互溶程度低。因此在反应过程中,未参与反应的醇会因密度较低,而倾向于扩散到反应管上部。而在反应管上部主体流动为层流,为醇向反应管上部的扩散创造了良好的条件。因此在反应过程中,反应管上部具有较高的醇含量。当上部液相经循环泵再经旋液分离器后,轻相中醇含量将进一步上升。因此轻相通过进料泵输入(优选地,经过吸入式喷射混合器)时,输入流体中醇含量较高。由此在反应室下部形成的局部高“醇油比”(即醇分子和脂肪酸分子的摩尔数之比)非常有利于酯化反应的进行和脂肪酸利用率的提高。
进料泵输出物料经吸入式喷射混合器进入反应室,可获得更强烈的混合。吸入式喷射混合器置于反应管底中部。来自进料泵的流体具有较高的能量,通过喷射孔时流速急剧上升,静压力下降,对吸入口外的反应液造成吸力,使之被吸入后与喷射流体迅速混合,并经过混合管和扩散管后排出。吸入液中存在较大比例的长链脂肪酸和固体催化剂,而喷射口喷出的液相中存在较大比例的醇,二者在喷射混合器中得到强烈混合,获得良好的接触效果。由于吸入口附近的流体被不断吸入喷射混合器,并不断从喷射混合器出口获得补充,因此在混合器外部形成局部循环流,有利于提高总体混和效果。图2示出了吸入式喷射混合器的吸入混合效应和循环流效应。
此外,喷射器最好设计为使喷射流体和吸入流体的体积比为6-20∶1,这有利于在反应器中局部形成醇比例较高的区域,使反应向有利于酯化的方向进行。
反应器采用反应管,由于其较大的高径比,有利于在不同区段保持不同的流动状态,如湍流状态或层流状态。该反应管下段可形成为混合区,流体流速高且流向混乱,其液相流动形态为湍流,其中各成分得到强烈而持续的混合;该反应管上段可形成为分离区,流体流速低且主体流动向上,其液相流动形态为层流,大部分固体催化剂在沉降作用下下沉进入混合区,大部分未反应的醇因密度较低而富集到上层。反应管壁面为换热面,用于提高或保持反应管内的反应温度。优选地,反应管的高径比为6∶1至18∶1。图1所示反应管为等径管,但本发明并不限于此,也可以是变径管,只要有利于在不同区段保持强混合的湍流状态或层流状态。
升降式出料管为自反应管顶部伸入反应室的管子,可升降调节管口在反应管中的位置。图1具体示出的升降管出料口处于反应结束后的出料位置。在反应过程中,出料管口位于层流区上部,以输出催化剂颗粒含量低的反应物料,优选地位于反应管内上液面以下1-10cm。在反应完成后,出料管口位于反应管底部催化剂沉积层上方处,例如,在使用吸入式喷射混合器的情况下,可以将出料管口设在吸入式喷射混合器吸入口以上1-10cm。
循环泵接受来自升降式出料管的反应物流体,使其获得较高动量,从而在旋液分离器中获得较高流速。由于反应过程中流体从固体催化剂含量较低的层流区输出,所以循环泵较少受到固体催化剂的损伤,反过来,只有较少的固体催化剂颗粒因泵输送而破碎成细小粉末。
旋液分离器用于固体催化剂和反应液的高效分离,具有远高于沉降分离的分离因数。在反应过程中,接受来自循环泵的流体,将其中残留的固体催化剂颗粒与液相分离,并使其分别从下出口和上出口排出。在反应完成后,接受来自循环泵的流体,将其中残留的固体催化剂与反应产物分离,在上出口获得轻相,作为粗产物排出;在下出口获得重相,其中含大量固体催化剂颗粒,回流到反应管底部。由于旋液分离器分离因数高,因此当固体催化剂因磨损和碰撞产生较小颗粒时,仍可将绝大部分催化剂颗粒分离回收。为彻底回收粗产物流体中的固体催化剂颗粒,可进一步串联1-2级旋流分离器。
以上为本发明装置的优选实施方式,其可作以下变动,仍可获得类似的效果。
例如,旋液分离器可以用其它固液分离设备替代,如连续排渣的离心机。升降式出料管可用其它能调节出料位置的结构来取代,例如,可以在反应管管壁不同高度处设置多个出料口。
以下简要描述利用本发明酯化装置实施长链脂肪酸酯化反应的过程。但应理解,虽然本发明的装置针对长链脂肪酸酯化而开发,但其同样适用于基于固体催化剂的其它酯化反应。
用进料泵将反应原料(长链脂肪酸和醇)送入反应管内,与新加入反应管内或存留的固体催化剂颗粒混合。
待液面上升至反应管上部预定高度,开始循环操作:开启循环泵从液面下方出料泵至旋液分离器,反应物料分离成所述反应液部分和富含固体催化剂的浆体部分;反应液部分经进料泵入口回流至反应室,浆体部分直接回流至反应室,从而形成反应物外循环。
循环反应期间,反应物料在反应室下段呈湍流状态,使得作为反应原料的长链脂肪酸和醇与固体催化剂颗粒充分混合;在反应室上段基本上呈层流状态,使得其中的固体催化剂颗粒因部分沉降至下方湍流区而维持较低的含量;且反应室的循环出料位置设置在层流状态区。其中循环出料位置最好设置在反应室液面以下1-10cm处。
反应结束后,待固体催化剂颗粒沉降至反应管底部后,以固体催化剂颗粒沉降层靠上方处作为出料位置,用循环泵输出固体催化剂含量较低的反应液至所述固液分离装置,经进一步固液分离后作为粗产品输出。沉降至反应室底部的催化剂颗粒和旋液分离器分离的催化剂颗粒可回收,或留存于反应室待下批反应使用。
综上所述,本发明的酯化反应装置在实施酯化反应时,具有以下优点:(1)催化剂分离效果好。具有两级固体催化剂分离机构(反应管中的分离区和旋液分离器),即使对于因磨损或碰撞产生的微小催化剂颗粒仍具有良好的分离回收效率,从而减少了催化剂损失。(2)降低泵的磨损程度。固体催化剂在进入循环泵和进料泵前,大部分得到分离,对泵的磨损显著下降,而且催化剂在整个反应体系中的用量,不受泵工作性能的限制。(3)混和效果好。在吸入式喷射混合器内部,长链脂肪酸、醇以及固体催化剂得到强烈混合,而在吸入式混合器外部,还构成了主体的循环流,提高了总体混和效果。(4)反应效率高。在局部可形成高醇比例的区域,有利于长链脂肪酸的酯化反应。相对于常规反应器,可降低初始醇用量,从而节省回收醇的能量消耗。(5)操作灵活。出料管口可升降调节,对于反应过程的不同阶段或进料组成的变化可作针对性的调节,从而保持反应效果的稳定性。(6)反应启动快。反应结束后,从旋流分离器下出口流出的催化剂泥浆含有一定量的反应液,其中含有大量长链脂肪酸酯。由于长链脂肪酸酯对长链脂肪酸以及醇均具有良好的溶解力,因此能在下一次反应的初始阶段作为一种助溶剂,大幅降低长链脂肪酸和醇的界面张力,从而改善两种反应物的接触效果,进而提高初始反应效率。此外,该反应器仍具备高温高压性能好,结构简单,维护简便,传热效率高等优点。
Claims (9)
1.一种基于固体催化剂的酯化反应装置,其特征在于,包括:
反应管,界定出反应室;
进料泵,其出口连接至反应管底端部,用于将反应原料和/或来自反应室的反应液部分送入反应室;
循环泵,其进口与反应室相连接,且被连接为可选择地在反应室高度方向上的多个位置将反应物料输出反应室;及
固液分离器,其进口与循环泵的出口相连接,用于将来自循环泵的反应物料分离成所述反应液部分和富含固体催化剂的浆体部分,
其中,固液分离器的轻相出口作为粗产品出口,且连接至进料泵入口以使所述反应液部分可回流至反应室;并且固液分离器的重相出口作为回收固体催化剂出口,且连接至反应器底端部以使所述浆体部分可回流至反应室。
2.根据权利要求1的反应装置,其特征在于,所述固液分离器为旋液分离器。
3.根据权利要求1或2所述的反应装置,其特征在于,所述反应管的高径比为6-18。
4.根据权利要求1或2所述的反应装置,其特征在于,还包括从反应管底端部伸入反应室的吸入式喷射混合器,其进口与进料泵的出口相连,反应原料和回流的反应液部分经该吸入式喷射混合器喷射入反应室下部。
5.根据权利要求4所述的反应装置,其特征在于,将所述吸入式喷射混合器的尺寸设置为,在反应期间可在反应室下段形成湍流区而在反应室上段基本上形成层流区。
6.根据权利要求4所述的反应装置,其特征在于,所述吸入式喷射混合器设计为喷射流体与吸入流体的体积比为6-20。
7.根据权利要求1或2所述的反应装置,其特征在于,循环泵经由伸入反应室的可调式出料管与反应室相连,该可调式出料管的取料位置可在反应室高度方向上调节;或者,循环泵经由布置在反应管不同高度上的多个出料口与反应室连接,使得可选择地在反应室高度方向上的多个位置将反应物料输出反应室。
8.一种长链脂肪酸的酯化方法,其使用权利要求1-7任一项所述的酯化反应装置,其中,反应物料循环反应期间,反应物料在反应室下段呈湍流状态,使得作为反应原料的长链脂肪酸和醇与固体催化剂颗粒充分混合;在反应室上段基本上呈层流状态,使得其中的固体催化剂颗粒因部分沉降至下方湍流区而维持较低的含量;且反应室的循环出料位置设置在层流状态区。
9.根据权利要求8所述的酯化方法,其中,所述循环出料位置设置在反应室液面以下1-10cm处;反应结束后,待固体催化剂颗粒沉降至反应管底部后,以固体催化剂颗粒沉降层靠上方处作为出料位置,用循环泵输出固体催化剂含量较低的反应液至所述固液分离装置,经进一步固液分离后作为粗产品输出。
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