CN102092678B - 基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米制造技术领域的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，通过将轻敲模式和力调制技术相结合，利用轻敲模式进行成像，利用力调制技术进行定点刻蚀实现。本发明能精确控制针尖与基底间的作用力和作用时间，可以更好地控制刻蚀结果，提高刻蚀操作的可重复性；同时，该方法可以一次性地进行多点的自动定位和蘸笔刻蚀操作，简便、实用，有利于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米制造技术领域的方法，具体是一种用于纳米电子器件和生物芯片的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法。
背景技术
“蘸笔”纳米刻蚀技术(Dip-pen nanolithography)是一种通过原子力显微镜的针尖，将针尖上吸附的物质通过弯月面的作用转移到基底上的纳米制造技术。人们将针尖类比于“笔”，在针尖上的物质类比于“墨水”，刻蚀的过程类比于用笔在纸上书写，因此它被形象地称为“蘸笔”纳米刻蚀技术。通过该技术，人们已经可以在不同基底上实现对无机盐、有机小分子和蛋白等生物大分子转移，制备功能化的图形。(Science，1999，283：661-663；Nature chemistry，2009，1：353-358；PNAS，2001，98：13660-13664)
目前，国内外实现“蘸笔”纳米刻蚀技术的方法主要有：接触模式、轻敲模式、接触与轻敲混合模式和动态组合模式。其中，接触模式由于针尖与基底间的距离较小，可以通过改变SETPOINT值的方法非常方便地进行刻蚀，但针尖在刻蚀的过程中与基底间存在剪切作用，只能以1/6的成像扫描速度在坚硬的基底表面操作；轻敲模式中针尖与基底表面间断接触，且摩擦和剪切作用很小，可以通过改变DRIVE AMPLITUDE值的方法进行刻蚀，制造生物大分子的纳米图案；接触和轻敲混合模式利用接触模式进行刻蚀，轻敲模式成像，综合了接触模式下容易刻蚀和轻敲模式能对柔软样品成像的特点，但是刻蚀后需要进行接触模式和轻敲模式的后续转换，针尖更换和重定位等操作，比较麻烦；动态组合模式可以实现即时转变轻敲模式与接触模式，实现纳米图形的制作和成像检查在同一位置上进行。以上方法都是通过减小针尖与基底间的距离来促使弯月面的形成，从而进行刻蚀。但是，改变SETPOINT、DRIVE AMPLITUDE和LIFT HEIGHT这些参数只能定性地改变针尖与基底间的距离，针尖与基底间的作用力无法精确控制，需要经验进行推测；而且受针尖的弹性系数等参数的影响，即使参数的改变量相同，它们所引起的变化都会不同，刻蚀结果很难重复；此外，这些方法进行刻蚀时必须逐点进行重复操作，占用大量的时间。(J Am ChemSoc，2003，125：580-583；J Am ChemSoc，2007，129：6668-6669；中国科学，2004，49：444-447；中国专利：公开号CN1654230A，CN1615457A)
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，通过将轻敲模式和力调制技术相结合，利用轻敲模式进行成像，利用力调制技术进行定点刻蚀来实现。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、在原子级平整的基底表面通过旋涂、蒸发干燥、光刻技术、软刻蚀技术、电子束刻蚀技术或者离子束刻蚀技术在基底上构造纳米表面，获得具有纳米结构的样品；
第二步、将探针浸入到无机盐溶液、有机小分子溶液、胶体溶液或生物大分子溶液中取出，吹干；
第三步、控制原子力显微镜的环境温度为4℃到80℃，环境湿度为30％RH到80％RH之间；
第四步、用修饰后的探针扫描并记录具有纳米结构的样品表面信息以选定一个或多个刻蚀位置，然后在刻蚀位置上用同一根探针构造纳米图形，最后用该探针在样品表面进行扫描以检验刻蚀结果，具体为：用原子力显微镜的轻敲模式记录所选定区域的样品表面的结构信息，再在此区域内确定需要刻蚀的位置；在刻蚀位置上进行定点沉积，修饰后的针尖与样品表面的选定位置接触，使吸附在针尖上的材料转移到相应位置上，从而实现纳米图形的制造；将力曲线模式切换回轻敲模式，并对原来选定的区域进行扫描，获得样品表面结构信息，检验刻蚀结果。
所述的原子级平整的基底为云母、石墨或硅片。
所述的云母的表面经3-氨基丙基硅烷进行疏水化处理。
所述的纳米表面是指：平整的表面、吸附有纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管或纳米片层的表面以及刻蚀有规则图案的表面。
所述的针尖为原子力显微镜的单根探针或探针阵列。
所述的无机盐溶液是指：阳离子为钾、钠、镁、钙、锌或铵根离子，阴离子为卤素离子、碳酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子组成的离子水溶液。
所述的有机小分子溶液是指：分子量小于10000的硫醇或硅氧烷，溶剂为水或有机溶剂。
所述的胶体溶液是指：金属金、金属银、金属铂、二氧化钛、氧化锌或氧化铁的纳米颗粒以及量子点均匀分散在水或者有机溶剂中形成的溶液。
与现有技术相比，该方法不但适用于几乎所有的基底材料，而且能精确控制针尖与基底间的作用力和作用时间，可以更好地控制刻蚀结果，提高刻蚀操作的可重复性；同时，该方法可以一次性地进行多点的自动定位和蘸笔刻蚀操作，简便、实用，有利于产业化。
附图说明
图1为本发明的步骤示意图。
图2为利用本发明所采集的力曲线和探针的反射信号(deflection signal)与时间的关系图。
图3为利用本发明在硅片上制造的纳米点。
图4为利用本发明在云母片上制造的纳米点阵。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
利用NSC-18型针尖，在相对湿度为78％～85％的环境中进行刻蚀。所采用的力为20nN，样品为六甲氧基二硅烷处理后的硅片，墨水为甘油。调节TRIGGER TRESHOLD直至如图2A形状的力曲线出现。如果不能获得形状完整的力曲线，无论接触时间多长，都不能刻蚀成功。图2B中可以看出点3和点4之间的SURFACE DELAY时间为1s。
实施例2
利用NSC-18型针尖，在相对湿度为78％～85％的环境中进行刻蚀。所采用力为20nN，样品为硅烷疏水处理后的硅片，墨水为甘油。精确控制针尖在样品表面的停留时间为10秒所获得的点。图3A为刻蚀前硅片表面的图案，图3B为刻蚀后的图案。对比两图可知，在此条件下用该方法能成功实现纳米点的刻蚀。
实施例3
利用NSC-11型针尖，在相对湿度为43.4％～46.5％的环境中进行刻蚀。图4A为所采用的力为40nN，样品为新解离的云母，墨水为甘油，精确控制针尖在样品表面的停留时间为20秒，得到间隔周期为400nm的纳米图案，图4B为采用的力为80nN，样品为新解离的云母，墨水为辣根过氧化物酶，停留时间为30秒，得到的“口”字形纳米点阵。对比这两图可以看出，通过该方法能成功地获得纳米点阵列；而且由于力和时间都得到了很好的控制，在相同的操作参数下，这些点的形状和大小非常一致。
Claims (8)
1.一种基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、在原子级平整的基底表面通过旋涂、蒸发干燥、光刻技术、软刻蚀技术、电子束刻蚀技术或者离子束刻蚀技术在基底上构造纳米表面，获得具有纳米结构的样品；
第二步、将探针浸入到无机盐溶液、有机小分子溶液、胶体溶液或生物大分子溶液中取出，吹干；
第三步、控制原子力显微镜的环境温度为4℃到80℃，环境湿度为30%RH到80％RH之间；
第四步、用修饰后的探针扫描并记录具有纳米结构的样品表面信息以选定一个或多个刻蚀位置，然后在刻蚀位置上用同一根探针构造纳米图形，最后用该探针在样品表面进行扫描以检验刻蚀结果；
所述的选定一个或多个刻蚀位置是指：用原子力显微镜的轻敲模式记录所选定区域的样品表面的结构信息，再在此区域内确定需要刻蚀的位置；所述的构造纳米图形是指：采用力调制模式在刻蚀位置上进行定点沉积，修饰后的针尖与样品表面的选定位置接触，使吸附在针尖上的材料转移到相应位置上，从而实现纳米图形的制造；所述的在样品表面进行扫描是指：将力调制模式切换回轻敲模式，并对原来选定的区域进行扫描，获得样品表面结构信息，检验刻蚀结果。
2.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的原子级平整的基底为云母、石墨或硅片。
3.根据权利要求2所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的云母的表面经3-氨基丙基硅烷进行疏水化处理。
4.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的纳米表面是指：平整的表面、吸附有纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管或纳米片层的表面以及刻蚀有规则图案的表面。
5.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的针尖为原子力显微镜的单根探针或探针阵列。
6.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的无机盐溶液是指：阳离子为钾、钠、镁、钙、锌或铵根离子，阴离子为卤素离子、碳酸根离子、硫酸根离子或磷酸根离子组成的离子水溶液。
7.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的有机小分子溶液是指：分子量小于10000的硫醇或硅氧烷，溶剂为水或有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的基于力调制模式的蘸笔纳米刻蚀方法，其特征是，所述的胶体溶液是指：金属金、金属银、金属铂、二氧化钛、氧化锌或氧化铁的纳米颗粒以及量子点均匀分散在水或者有机溶剂中形成的溶液。
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