CN102086363A - 以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法,涉及一种环氧树脂胶粘剂。其原料组成为A组份:E-44环氧树脂100、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100;B组份:改性多元硫醇10~80、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100。采用多元醇经多步反应制得多元硫醇,再将其与多元异氰酸酯反应制得的改性多元硫醇,具有在低温和常温下固化迅速,反应活性高,气味小,无毒性,储存稳定性好等特点。用制备的改性多元硫醇当固化剂,与环氧树脂及其它组份组成胶粘剂,低温固化在1.5h内和室温在1h内,固化后的环氧树脂柔韧性等物理化学性能优良,适用于金属-金属间的快速修补及粘接,以及环氧树脂的使用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂,尤其是涉及一种以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛地应用于多种金属和非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域中起到重要的作用,已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。
在环氧树脂应用中,固化剂占有十分重要的地位,环氧树脂固化剂品种繁多,目前室温固化剂普遍使用脂肪族多胺类固化剂,其毒性较大,对人体皮肤刺激性强烈,与环氧树脂反应放热量大、固化物柔韧性差。最明显的不足是低温下固化速度太慢,即使在25℃的常温下也需要24h,无法在低温或常温下要求快速固化的场合使用。而硫醇类化合物可在-20℃的低温下快速固化环氧树脂,它在快速修补及冬季作业场合有很大优势,为其他类型固化剂所无法替代。目前制取硫醇固化剂有用巯基丙酸酯化法【Kang F.C,Zhang H.W,ThermosettingResin,2006,21(3):15-19】,但成本较高,还有用硫氢化钠引入巯基法【Wang A.T,ThermosettingResin,2009,24(1):17-19】,其毒性大,操作不便。还有文献报道【Cui Z,Lu C,Yang B,ShenJ,Su X,Yang H,Polymer,2001,42(26):10095-10100】,硫醇配以少量叔胺即可作为固化剂使用。但这些小分子硫醇均存在分子量小、易被氧化、气味大、固化后的环氧树脂柔韧性差的缺点。制备能够在低温和常温下快速固化,同时固化产物又有良好柔韧性,一直是环氧树脂固化研究的难题。众所周知,由于固化剂决定固化树脂交联后的交联密度和形貌,因此固化剂的结构对固化环氧树脂所需的凝胶时间及固化后树脂的物理化学性能的影响重大,改变固化剂的结构可以很大程度上提高固化后树脂的强度,硬度和柔韧性等综合性能。
发明内容
本发明旨在提供一种以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明所述以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的原料组成及其按质量比的含量如下:
A组份:E-44环氧树脂100、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100;
B组份:改性多元硫醇10~80、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100。
所述改性多元硫醇为多元硫醇与多异氰酸酯反应所得的高分子量多元硫醇产物。
本发明所述以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法包括以下步骤:
1)由多元醇制备多元溴代烃
在容器中,按摩尔比为1∶n(n为多元醇分子中羟基的个数)加入多元醇与溴化钠,加入硫酸,加热搅拌回流后,将反应液转入分液漏斗中,分出有机相,用***萃取水相得萃取液,依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗至中性,干燥,过滤,除去***,再经减压蒸馏,收集馏分,得多元溴代烃;
在步骤1)中,所述加入硫酸最好在冰水浴冷却下加入硫酸;所述加热搅拌回流的时间可为4~5h;所述用***萃取水相,可用***萃取水相3次后,合并萃取液;所述干燥可采用无水氯化钙干燥;在此反应中,多元醇的羟基被溴取代;
由多元醇制备多元溴代烃的制备反应式(以一缩乙二醇为例)如下:
所述多元醇可为一缩乙二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,一缩二丙二醇,三羟基丙烷,甘油,1,2,6-己二醇,甲基丙二醇,季戊四醇等中的一种。
2)由多元溴代烃与硫脲反应制备多元硫醇
加成:将硫脲加入乙醇中,加热搅拌至完全溶解,再将多元溴代烃通过滴液漏斗滴加,反应放热,使反应回流,然后冷却析出白色固体加成产物,抽滤、干燥,得到加成产物;
裂解:加成产物经NaOH加热裂解,反应后,得到有机硫醇钠混合溶液;
中和:用硫酸在冰浴下和有机硫醇钠混合溶液进行中和反应,取上层得多硫醇产物,酸层以***提取至少1次,水洗醚层,无水氯化钙干燥,合并产物得多元硫醇***液。
精制蒸馏:***液在水浴下蒸馏,近干时以水泵抽气减压除净残余的***及单硫醇,再用油泵减压蒸馏得多元硫醇;
在步骤2)中,所述乙醇可采用浓度95%乙醇;所述加热搅拌的温度可为60~70℃;所述加成产物经NaOH加热裂解的反应时间可为1.0~3.0h;
由多元溴代烃与硫脲反应制备多元硫醇的制备反应式(以二溴一缩乙二醇为例)如下:
3)多元硫醇制备改性多元硫醇
将多元硫醇、多异氰酸酯放入容器中,通氮,搅拌,并在冷凝管上加CaCl2干燥管,然后加热回流搅拌,得改性多元硫醇产物;
在步骤3)中,所述加热回流搅拌的温度可为50℃,加热回流搅拌的时间可为10h。
由多元硫醇制备改性多元硫醇的制备反应式(以二巯基一缩乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应为例)如下:
其中,R=-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
4)制备以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂
(1)将E-44环氧树脂、滑石粉和气相白炭黑混合,得混合料A组份;
(2)将改性多元硫醇、滑石粉和气相白炭黑混合,得混合料B组份,得以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂。
在步骤4)第(1)部分中,所述混合,可采用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速可为20~100r/min,所述混合的时间可为60~100min。
在步骤4)第(2)部分中,所述混合,可采用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速可为20~100r/min,所述混合的时间可为60~100min。
在20℃下,将A组份和B组份混合均匀,粘接钢板-钢板,铜板-铜板,铝条-铝条,木块-木块,石条-石条,均在1h之内固化。测量其拉伸强度如表1所示。
表1
钢板-钢板 | 铜板-铜板 | 铝条-铝条 | 木块-木块 | 石条-石条 | |
拉伸强度/MPa | 20~28 | 18~24 | 23~30 | 12~16 | 17~24 |
本发明采用多元醇经多步反应制得多元硫醇,再将其与多元异氰酸酯反应制得的改性多元硫醇,具有在低温和常温下固化迅速,反应活性高,气味小,无毒性,储存稳定性好等特点。用制备的改性多元硫醇当固化剂,与环氧树脂及其它组份组成胶粘剂,低温(-4℃左右)在1.5h以内和室温固化时间在1h以内,固化后的环氧树脂柔韧性等物理化学性能优良,特别适用于低温和室温下金属-金属间的快速修补及粘接,同时适用于环氧树脂的所有使用领域,具有很高的应用价值。
具体实施方式
实施例1
1)由多元醇制备多元溴代烃
在100ml圆底烧瓶中,加入10.6g一缩乙二醇与20.8g溴化钠(摩尔比为1∶2)摇匀,然后在冰水浴冷却下加入39.2g浓硫酸,加热搅拌回流4~5h后,将反应液转入分液漏斗中,分出有机相,用***萃取水相三次后,合并萃取液,依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗至中性,用无水氯化钙干燥,过滤,经旋转蒸发仪除去***,再经减压蒸馏,收集馏分,制得二溴一缩乙二醇。
2)由多元溴代烃与硫脲反应制备多元硫醇
加成:取11.0g硫脲,95%乙醇50ml放入150ml的三颈瓶中,加热到70℃搅拌至完全溶解,将11.6g二溴一缩乙二醇加入滴液漏斗滴加,反应放热,控制滴加速度,缓慢回流约2h,自然冷却析出固体加成产物,抽滤、干燥,得到加成产物。
裂解:将10g加成产物,7gNaOH,100ml蒸馏水加入250ml三颈瓶中,振摇使之溶解,放热,加热回流2h,得到黄色的二硫醇钠一缩乙二醇产物溶液。
中和:用15ml50%硫酸和二硫醇钠一缩乙二醇在冰浴下快速进行中和反应,中和至PH=1-2,得到无色油状多硫醇产物,用分液漏斗进行分离,下层液用***萃取2次,水洗醚层1次,无水氯化钙干燥,合并产物得二巯基一缩乙二醇的***溶液。
精制蒸馏:二巯基一缩乙二醇的***液在水浴下蒸去***,再用水泵减压除净残余的***及单硫醇;再用油泵减压蒸馏得到二巯基一缩乙二醇的精制产物4g。
3)多元硫醇制备改性多元硫醇
将13.8g二巯基一缩乙二醇,10.0g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)放入100ml三颈瓶中,通氮,搅拌,并在冷凝管上加CaCl2干燥管,然后在50℃下加热回流搅拌10h,得到用异氰酸酯改性的改性多元硫醇。
4)低温和常温快速固化环氧树脂胶粘剂的制备
A组份的制备
称取100g E-44环氧树脂、300g滑石粉和50g气相白炭黑,将前述所称取的组份用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速控制为50r/min,经混合90min后,得到混合料组份A,按所要求的包装规格将组份A进行包装。
B组份的制备
称取50g上述的改性二元硫醇、滑石粉200g和50g气相白炭黑用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速控制为50n/min,经混合90min后,得到混合料组份B,按所要求的包装规格将组份B进行包装。
实施例2
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为6.2g乙二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基乙二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为9.4g二溴乙二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为11.0g二巯基乙二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为乙二醇。
实施例3
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为7.6g一缩丙二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基一缩丙二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为10.1g二溴一缩丙二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为10.8g二巯基一缩丙二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为一缩丙二醇。
实施例4
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为9.0g1,4-丁二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基1,4-丁二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为10.8g二溴1,4-丁二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为12.2g二巯基1,4-丁二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为1,4-丁二醇。
实施例5
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为11.8g1,6-己二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基1,6-己二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为12.2g二溴1,6-己二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为15.0g二巯基1,6-己二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为1,6-己二醇。
实施例6
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为10.4g新戊二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基新戊二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为11.5g二溴新戊二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为13.6g二巯基新戊二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为1,6-己二醇。
实施例7
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为13.4g一缩二丙二醇制备以异氰酸酯改性的二巯基一缩二丙二醇,11.6g二溴一缩乙二醇改为13.0g二溴一缩二丙二醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为16.6g二巯基一缩二丙二醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为一缩二丙二醇。
实施例8
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为6.2g甘油制备以异氰酸酯改性的三巯基甘油,11.6g三溴一缩乙二醇改为9.3g三溴甘油,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为9.3g三巯基甘油,且将其中所有的一缩乙二醇都改为甘油。
实施例9
如实施例1,将其中的10.6g一缩乙二醇改为6.8g季戊四醇制备以异氰酸酯改性的四巯基季戊四醇,11.6g三溴一缩乙二醇改为9.7g四溴季戊四醇,将13.8g二巯基一缩乙二醇改为10.0g四巯基季戊四醇,且将其中所有的一缩乙二醇都改为季戊四醇。
实施例10
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为17.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)。
实施例11
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为25.0g4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
实施例12
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为15.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
实施例13
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为18.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
实施例14
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为18.8g苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
实施例15
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为21.3g三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。
实施例16
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为26.8g二聚酸二异氰酸酯(DDI)。
实施例17
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为15.8g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
实施例18反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为26.2g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
实施例19
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为20.8g三甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)。
实施例20
如实施例1~9,将16.8g 1,6二异氰酸酯基己烷(HDI)改为24.4g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。
本发明将多元硫醇与多异氰酸酯反应,一方面,得到的改性多元硫醇分子量提高,分子中除了能起快速固化作用的-SH基团外,还含有大量能起常温固化作用的-NH基团,有效地提高了固化剂中的交联基团密度,使低温和常温下的反应活性明显提高;且气味减少,无毒性,避免了小分子硫醇易被氧化产生恶臭气味的缺点,储存稳定性好。另一方面,改性硫醇由于兼具易和金属发生络合的氮原子和硫原子,与金属表面反应活性比小分子硫醇大,特别适用于对金属-金属间的连接。最重要的是,用此新型固化剂制成的环氧树脂胶粘剂既能在低温和常温下快速固化,固化后的环氧树脂又有优良的物理化学性能,特别是柔韧性好。
Claims (10)
1.以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂,其特征在于其原料组成及其按质量比的含量如下:
A组份:E-44环氧树脂100、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100;
B组份:改性多元硫醇10~80、滑石粉100~350和气相白炭黑10~100。
2.如权利要求1所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂,其特征在于所述改性多元硫醇为多元硫醇与多异氰酸酯反应所得的高分子量多元硫醇产物。
3.如权利要求1所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)由多元醇制备多元溴代烃
在容器中,按摩尔比为1∶n加入多元醇与溴化钠,n为多元醇分子中羟基的个数,加入硫酸,加热搅拌回流后,将反应液转入分液漏斗中,分出有机相,用***萃取水相得萃取液,依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗至中性,干燥,过滤,除去***,再经减压蒸馏,收集馏分,得多元溴代烃;
2)由多元溴代烃与硫脲反应制备多元硫醇
加成:将硫脲加入乙醇中,加热搅拌至完全溶解,再将多元溴代烃通过滴液漏斗滴加,反应放热,使反应回流,然后冷却析出白色固体加成产物,抽滤、干燥,得到加成产物;
裂解:加成产物经NaOH加热裂解,反应后,得到有机硫醇钠混合溶液;
中和:用硫酸在冰浴下和有机硫醇钠混合溶液进行中和反应,取上层得多硫醇产物,酸层以***提取至少1次,水洗醚层,无水氯化钙干燥,合并产物得多元硫醇***液;
精制蒸馏:***液在水浴下蒸馏,近干时以水泵抽气减压除净残余的***及单硫醇,再用油泵减压蒸馏得多元硫醇;
3)多元硫醇制备改性多元硫醇
将多元硫醇、多异氰酸酯放入容器中,通氮,搅拌,并在冷凝管上加CaCl2干燥管,然后加热回流搅拌,得改性多元硫醇产物;
4)制备以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂
(1)将E-44环氧树脂、滑石粉和气相白炭黑混合,得混合料A组份;
(2)将改性多元硫醇、滑石粉和气相白炭黑混合,得混合料B组份,得以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂。
4.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述加入硫酸是在冰水浴冷却下加入硫酸;所述加热搅拌回流的时间为4~5h。
5.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述用***萃取水相,是用***萃取水相3次后,合并萃取液;所述干燥是采用无水氯化钙干燥。
6.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤1)中,所述多元醇为一缩乙二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,一缩二丙二醇,三羟基丙烷,甘油,1,2,6-己二醇,甲基丙二醇,季戊四醇中的一种。
7.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述乙醇是采用浓度95%乙醇;所述加热搅拌的温度为60~70℃;所述加成产物经NaOH加热裂解的反应时间为1.0~3.0h。
8.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述加热回流搅拌的温度为50℃,加热回流搅拌的时间为10h。
9.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤4)第(1)部分中,所述混合,是采用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速为20~100r/min,所述混合的时间为60~100min。
10.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法,其特征在于在步骤4)第(2)部分中,所述混合,是采用电动搅拌机混合,电动搅拌机的转速为20~100r/min,所述混合的时间为60~100min。
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