CN102086254A - 一种制备高抗冲acs聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高抗冲ACS聚合物的方法,包括以下步骤:1)将聚丁二烯橡胶用脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、苯乙烯溶解,再加入氯化聚乙烯橡胶,得到橡胶溶液混合物;2)往上述橡胶溶液混合物中添加不饱和腈或烯属不饱和腈单体;3)再添加引发剂、链转移剂、分子量调节剂、增塑剂、和抗氧化剂;4)把上述全部反应物加到第一反应器中进行聚合反应;5)聚合反应进行直到聚合反应混合物达到组成基本均匀,橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中;6)最后将从第三反应器中排出的物料进行脱挥发分,挤出造粒,分离出ACS聚合物。本发明产品的橡胶颗粒具有良好的双峰分布,具有高冲击强度和伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域,具体涉及一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法。
背景技术
ACS聚合物指丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯的三元共聚物,即由丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯(CPE)的主链上而形成的接枝聚合物。由于采用了耐老化的CPE代替了ABS中的受光热作用易氧化老化的聚丁二烯组分,所以它的耐候性、抗静电性和阻燃性均较ABS优异。可以广泛应用于电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件、办公机械等领域。
公开号为CN10105862年公开了一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法,其技术方案包括将氯化聚乙烯(CPE)橡胶溶解在苯乙烯和溶剂乙苯中,形成均一的橡胶溶液。主进料直接加入到第一反应器,依次经过四个串联的反应器。以相同或不同的橡胶溶液作为第二进料,通过接枝反应器加入到第三反应器中。从第四反应器出来的物料,经过熔融挤出、脱挥、造粒,得到具有较高冲击强度、抗静电性和一定阻燃性的产品。由于选择氯化聚乙烯(CPE)橡胶作为增韧剂,ACS产品中氯化聚乙烯(CPE)橡胶粒径较小,产品的冲击强度和伸长率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法,与原有五个反应器聚合工艺相比,采用三个聚合反应器,降低装置成本,以及提高ACS聚合物产品热稳定性和冲击强度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现:
一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法,包括以下步骤:
1)将1-6重量份聚丁二烯橡胶用20-40重量份脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、20-40重量份苯乙烯溶解,在室温下搅拌3-6小时;然后再添加入8-12重量份氯化聚乙烯橡胶,继续搅拌4-8小时,得到橡胶溶液的混合物;
2)往上述橡胶溶液混合物中添加8-30重量份不饱和腈或烯属不饱和腈单体;
3)再添加0.001-1.0重量份引发剂、0.1-1.0重量份链转移剂、0.05-1.0重量份分子量调节剂、0.5-3.0重量份增塑剂、和0.1-1.0重量份抗氧化剂;
4)把上述全部反应物加到第一反应器中,在压力0.7±0.2MPa、温度为95-103℃进行聚合反应,接着反应物依次进入在后续两个反应器中,在压力0.7±0.2MPa、温度分别为104-118℃、120-145℃下进行聚合反应,所述的三个反应器为串联的连续柱塞式反应器;
5)聚合反应进行直到聚合反应混合物达到其组成基本均匀,橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中,橡胶重量百分含量12-30%,单体总转化率达到65-85%;
6)最后将从第三反应器中排出的物料,进行脱挥发份,分离出ACS聚合物,挤出造粒。
在步骤1)中,所述的脂族酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮;所述的芳族烃优选为苯、甲苯或乙苯;所述聚丁二烯橡胶是非交联结构的橡胶,包括低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶,也可以是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,即嵌段丁苯橡胶等,聚丁二烯橡胶(Polybutadiene Rubber)是1,3-丁二烯的聚合产物。因为丁二烯有两个C=C键,所以可按几种方式加成聚合。当聚合反应发生在1,2碳原子上时,生成1,2-聚丁二烯,其中主要包括两种异构体:
全同立构1,2-聚丁二烯
间同立构1,2-聚丁二烯
当聚合反应发生在1,4碳原子上时,可在主链上保留一个双键,由于π键的平面结构,两个碳原子不能自由旋转,于是就产生顺式及反式两种立体异构体。
顺式-1,4-聚丁二烯 反式1,4-聚丁二烯
聚合体中以哪一种结构为主以及各种结构类型的比例,主要取决于所用催化剂的种类,其次还与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。聚丁二烯橡胶由于具有较高的弹性和较低的玻璃化转变温度,因此特别适合用作本体法ACS树脂抗冲改性的原料,给产品提供较好的耐冲击性能。
顺式-1,4重量含量为96-98%的聚丁二烯橡胶称为高顺式聚丁二烯橡胶(High Cis Polybutadiene Rubber)。低顺式聚丁二烯橡胶(Low Cis-PolybutadieneRubber)中的顺式-1,4含量一般为35-40%。
有用的橡胶是1,3-丁二烯通过聚合反应所形成的立体有择聚丁二烯橡胶。这些橡胶具有约30-98重量%丁二烯顺式异构体和重量百分含量约70-2%丁二烯反式异构体。优选地,所述的橡胶是基本上由重量含量75-100%丁二烯和/或异戊二烯和至多25%选自单亚乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)和不饱和腈(例如丙烯腈)或它们的混合物中的一种单体组成。
适用于制备高抗冲本体ACS树脂的丁苯橡胶一般是指溶液聚合的丁苯橡胶,它通常是以有机锂为引发剂,使用丁二烯与苯乙烯通过溶液聚合制得的共聚橡胶,包括无规共聚和嵌段共聚两种类型,制备高抗冲本体ACS树脂主要使用嵌段共聚的丁苯橡胶。
ACS聚合物的聚丁二烯橡胶含量以ACS原料总重量计约1-8%,优选地1-4%。
在步骤2)中,所述单体选自以下中的一种或多种;丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈;环上烷基与环上卤素取代的苯乙烯,例如α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物,例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和它们的相应酯,例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;卤乙烯,例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯;乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯;马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯,例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯;和马来酸酐。
本发明的制备方法在溶胶过程中加入聚丁二烯橡胶,在橡胶相中形成比氯化聚乙烯(CPE)橡胶粒径大数倍的橡胶颗粒,提高ACS产品的冲击强度和伸长率。另外,带有不饱和双键的聚丁二烯橡胶在产品脱挥发阶段,形成适度的交联,进一步提高产品热稳定性和冲击强度。另外与原有五个反应器聚合工艺相比,本方法采用三个聚合反应器,可以降低装置成本。
附图说明
图1是本发明实施例所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法的流程图。
具体实施方式
实施例1:
如图1所示,该实施例的反应***采用三个串联的连续柱塞式反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯,24.2kg苯乙烯,启动搅拌,然后把1.2kg切成20×20mm的Asahi AsapreneTMAE55(日本旭化成)低顺式聚丁二烯橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中,在常温下搅拌溶解2-4小时,得到一种橡胶溶液混合物。再加入6kg海晶CPE 135(青岛海晶化工集团有限公司制造的氯化聚乙烯橡胶),继续搅拌溶解8-12小时,然后往其中加入9.5kg丙烯腈,再加入0.9kg白油、0.18kg 3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯(抗氧化剂)、0.18kg二聚a-甲基苯乙烯(链转移剂)、0.018kg过苯甲酸叔丁基酯(引发剂),再继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1150mL/h;整个***压力控制在0.7±0.2MPa;3个反应器的反应温度依次控制为102℃、112℃、138℃;反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。
从第三反应器出口的熔融物料,在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分,并造粒,这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能,其结果见下表1。
表1、实施例1产品分析结果
实施例2:
该实施例的反应***采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯,24.2kg苯乙烯,启动搅拌,然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi AsapreneTM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中,在常温下搅拌溶解2-4小时,得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135,继续搅拌溶解8-12小时,然后往其中加入9.5kg丙烯腈,再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.18kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯,再继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1150mL/h;整个***压力控制在0.7±0.2MPa;3个反应器的反应温度依次控制为102℃;112℃;138℃;反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。
从第三反应器出口的熔融物料,在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分,并造粒,这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能,其结果见下表2。
表2、实施例2产品分析结果
实施例3:
该实施例的反应***采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯,24.2kg苯乙烯,启动搅拌,然后把1.2kg切成20×20mm的Asahi AsapreneTM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中,在常温下搅拌溶解2-4小时,得到一种橡胶溶液混合物。再加入6kg海晶CPE135,继续搅拌溶解8-12小时,然后往其中加入9.5kg丙烯腈,再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯,再继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1150mL/h;整个***压力控制在0.7±0.2MPa;3个反应器的反应温度依次控制为102℃;112℃;138℃;反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。
从第三反应器出口的熔融物料,在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分,并造粒,这样获得一种适合注塑加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能,其结果见下表3。
表3、实施例3产品分析结果
实施例4:
该实施例的反应***采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯,24.2kg苯乙烯,启动搅拌,然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi AsapreneTM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中,在常温下搅拌溶解2-4小时,得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135,继续搅拌溶解8-12小时,然后往其中加入9.5kg丙烯腈,再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯,再继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1150mL/h;整个***压力控制在0.7±0.2MPa;3个反应器的反应温度依次控制为102℃;112℃;138℃;反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。
从第三反应器出口的熔融物料,在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分,并造粒,这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能,其结果见下表4。
表4、实施例4产品分析结果
实施例5:
该实施例的反应***采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯,24.2kg苯乙烯,启动搅拌,然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi AsapreneTM 610丁苯橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中,在常温下搅拌溶解2-4小时,得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135,继续搅拌溶解8-12小时,然后往其中加入9.5kg丙烯腈,再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯,再继续搅拌分散30min。
反应器的进料量为1150mL/h;整个***压力控制在0.7±0.2MPa;3个反应器的反应温度依次控制为102℃;112℃;138℃;反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。
从第三反应器出口的熔融物料,在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分,并造粒,这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能,其结果见下表4。
表5、实施例5产品分析结果
比较例:
该比较例的反应***采用五个反应器。该比较例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料经预先接枝作为次进料,加入到第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入35kg乙苯,39kg苯乙烯,10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135,通过加胶口加入橡胶溶解槽,常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈15.2kg,0.62kg增塑剂矿物油、0.11kg抗氧剂3,5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.17kg链转移剂硫醇、2.8kg过新癸酸叔丁基酯,继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为1540mL/h;***压力控制在0.7MPa之间;4个反应器的反应温度依次为103℃;115℃;130℃;150℃;反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm;所采用的反应器容积为3.9L。
次进料为382mL/h,进料组成与主进料一致,所使用的反应温度为98℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器,待胶液经过充分接枝后,加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。
表6、比较例的产品分析结果
性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 值 |
熔体质量流量 | ASTM D1238 | 190℃,10kg | g/10min | 1.9 |
Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm,23℃ | kJ/m2 | 17.5 |
拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm,50mm/min | MPa | 49.5 |
拉伸断裂伸长 | ASTM D638 | 3.2mm,50mm/min | % | 24.5 |
比较例表明:只采用氯化聚乙烯(CPE)作为聚合用橡胶,难以得到更高的缺口冲级强度。本发明工艺加入少量聚丁二烯类橡胶,可将冲击强度提高35%以上。
Claims (7)
1.一种制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将1-6重量份聚丁二烯橡胶用20-40重量份脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、20-40重量份苯乙烯溶解,在室温下搅拌3-6小时;然后再添加入8-12重量份氯化聚乙烯橡胶,继续搅拌4-8小时,得到橡胶溶液的混合物;
2)往上述橡胶溶液混合物中添加8-30重量份不饱和腈或烯属不饱和腈单体;
3)再添加0.001-1.0重量份引发剂、0.1-1.0重量份链转移剂、0.05-1.0重量份分子量调节剂、0.5-3.0重量份增塑剂、和0.1-1.0重量份抗氧化剂;
4)把上述全部反应物加到第一反应器中,在压力0.7±0.2MPa、温度为95-103℃进行聚合反应,接着反应物依次进入在后续两个反应器中,在压力0.7±0.2MPa、温度分别为104-118℃、120-145℃下进行聚合反应;
5)聚合反应进行直到聚合反应混合物达到其组成基本均匀;
6)最后将从第三反应器中排出的物料,进行脱挥发份,分离出ACS聚合物,挤出造粒。
2.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤1)中,所述的脂族酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
3.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤1)中所述的芳族烃为苯、甲苯或乙苯。
4.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤1)中,所述聚丁二烯橡胶包括低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶;优选的橡胶是1,3-丁二烯通过聚合反应所形成的立体有择聚丁二烯橡胶,这些橡胶具有重量百分含量30-98%丁二烯顺式异构体和70-2%丁二烯反式异构体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤2)中,所述单体选自以下物质中的一种或多种:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯;和马来酸酐。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤4)中,所述的三个反应器为串联的连续柱塞式反应器。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法,其特征在于:在步骤5)中,聚合反应进行直到聚合反应混合物中橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中,橡胶重量百分含量12-30%,单体总转化率达到65-85%。
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