CN102079875A - 高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板，该高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物包括：芳香胺化合物、双马来酰亚胺化合物、联苯型环氧树脂、胺类固化剂、催化剂、填料及溶剂；使用该树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物。本发明的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，具环保特性及良好的阻燃性能；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有较高的耐热性，其热膨胀系数(CTE)可以降低到2.0％以下，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层PCB制作的需求。

Description

高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。

背景技术

传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且寒露产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点。各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

经过数年的发展，目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一种途径，采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量的氢氧化铝等无机填料，采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，半固化片的表观差，板材的脆性大，加工性差。第二种途径，采用苯并恶嗪树脂为主体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并恶嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。此外，以上两种技术途径制造的覆铜箔层压板都存在玻璃化转变温度低(＜190℃>、CTE较高(＞2.5％)的问题。

在上述两种技术途径中，都采用了磷作为主要阻燃剂。然而，使用磷来阻燃，磷系阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性；磷系阻燃剂在燃烧的过程中有可能产生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜在危害。

而随着电子信息技术的飞速发展，表面安装技术的出现，PCB(印刷电路基板)越来越向高密度、高可靠、多层化、低成本和自动化连续生产的方向发展，对PCB用基板的耐热性及可靠性提出了更高的要求。一直以来以环氧树脂为主体的FR-4由于耐高温性差的缺点，在要求耐高温以及高可靠性电路的应用中已经力不从心：在高密度组装大功率器件时，PCB钻孔钻头高速旋转发热使树脂软化，而FR4的玻璃化转变温度(Tg)低，因而易使铜导线脱落、PCB变形。多层板焊接和高低温循环的热冲击时，FR4的Z轴方向膨胀系数比金属化孔中铜层的膨胀系数大，因而产生高应力，致使金属化孔可靠性下降。此外，由于现在电子安装越来越密集，而且电路板要能经受住加工过程中的酸碱环境和288度下多次的冷热循环冲击，以及使用过程中的外力冲击、环境老化等因素，电路板材料的可靠性显得越来越重要。一般来说在多层电路板中，层与层之间的电路导通是通过孔金属化(铜)来实现的，金属铜的热膨胀系数为17ppm/度，而一般热固性树脂的热膨胀系数为200ppm/度以上，较大的热膨胀系数差异会造成在加工过程中(目前PCB无铅焊的加工温度在240度-270度)的冷热冲击中金属化孔的断裂，造成断路短路，使产品报废。尤其对高多层的PCB(20层以上)来说，Z-CTE越小越好。

因此，市场需求一种高耐热的无卤无磷(高的玻璃化转变温度，＞200℃，低的Z轴方向膨胀系数，＜2.0％)的印制电路用覆铜箔层压板。

聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能一直得到广泛的应用，但是其真正作为PCB基板材料是在双马来酰亚胺(BMI)大规模、稳定的生产以后。PI的介电性能、尺寸稳定性较佳，与热固性树脂并用具有较高的玻璃化转变温度，PI作为PCB基材在大型计算机中应用最多，10-20层的多层板采用PI或BT树脂(双马来酰亚胺三嗪树脂)，而20层以上的板则全采用PI。目前用于覆铜板领域的主要是BMI型PI树脂。然而，单纯双马来酰亚胺树脂脆性很大，又无粘结力，必须进行增韧和增粘改性才能既保留其耐热性和电性能，又提高其韧性和粘结性。目前双马来酰亚胺树脂改性主要途径有芳香族二胺改性、烯丙基化合物改性、氰酸脂改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性、橡胶改性、环氧树脂改性等等。在覆铜板领域里，芳香族二胺改性双马来酰亚胺化合物的应用一直受到关注和研究。

美国专利US，3920768(1975)公开了一种二元胺改性双马来酰亚胺，使用二元胺改性双马来酰亚胺体系虽具有良好的耐热性、力学性能，但是制成的预浸料几乎没有粘性，工艺性不佳。

中国公开号为101037528A的专利虽然改善了双马改性环氧的韧性和粘结性，然而却存在PCT性能较差的问题，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，具环保特性，具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、良好的钻孔加工性等优良特性。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的粘结片，具有较好的耐热性，且其制作简单，成本较低。

本发明的又一目的在于提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，具有较高的玻璃化转变温度、高热分解温度、长热分层时间、低膨胀系数及良好的介电性能，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层PCB制作的需求。

为实现上述目的，本发明提供一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，按固体总重量份计算，其包括组分及其重量份为：芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固化剂0.1-5份、催化剂0.01-5份、填料50-200份、及溶剂适量。

进一步地，提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的粘结片，其包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，该粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80％。

所述基料为无机或有机材料，无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，有机材料包括聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

另外，本发明还提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80％。

本发明的有益效果：本发明的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其具备无卤无磷环保特性，具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、良好的钻孔加工性等优良特性，具有极高的耐热性，阻燃性能达到了UL94V-0级。用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有较高的耐热性、高的玻璃化转变温度、高热分解温度、长热分层时间、低热膨胀系数及良好的介电性能，其热膨胀系数(CTE)可以降低到2.0％以下，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层(20层以上)PCB制作的需求，也可用作IC封装载板；且制作工艺简单，成本较低，适合于工业化生产。

具体实施方式

本发明提供的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，按固体总重量份计算，其包括组分及其重量份为：芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固化剂0.1-5份、催化剂0.01-5份、填料50-200份、及溶剂适量。

本发明中所述芳香胺化合物为二氨基类化合物，其包括二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚等。

所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，如可为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺等中的一种或几种。

本发明使用的联苯型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为：

其中R代表氢原子，卤素原子，有1-8个线性、支链的烷基或环状脂环组烷基，1-10个碳原子的烷氧基，或苯基，n代表0到20的整数。

本发明使用的胺类固化剂为双氰胺。所述催化剂包括三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物。

所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石等中的一种或多种。所述溶剂为包含下述一种或多种类型的组合：酮类为丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃类为甲苯或二甲苯；醇类为甲醇、乙醇、或伯醇；醚类为乙二醇单甲醚、或丙二醇单甲醚；酯类为丙二醇甲醚醋酸酯、或乙酸乙酯；非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、或N，N-二乙基甲酰胺。

作为本发明的选择性实施例，该高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物中还可包括染料、颜料、表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂。

本发明的高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物在制备时，只需要将二氨基类化合物、双马来酰亚胺化合物、促进剂在溶剂中于100-160度反应10-300分钟，冷却至室温后，可得到在非质子溶剂中溶解良好的均匀透明树脂溶液，然后在此树脂溶液中加入环氧树脂、固化剂、促进剂、填料及溶剂搅拌混合均匀后得到固含量在50-80％的所述树脂组合物的胶液。

本发明的使用上述高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物制作的粘结片，包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物。该粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80％。所述基料为无机或有机材料，无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸；有机材料包括聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。

使用本发明的高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物制作粘结片的方法列举如下，然而制作粘结片的方法不仅限于此：将本发明的高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物的胶液(此处已使用溶剂调节粘度)浸渍在基料上，并对浸渍有高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物处于半固化阶段(B-stage)，即可获得粘结片。作为本发明的一种选择性实施方式，对预浸片的加热温度可为80-250℃，时间为1-30分钟。

本发明的使用上述高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板上一侧或两侧的铜箔，层压板包括数片相粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物。其中粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80％。所述铜箔为电解铜箔，铜箔还可以镍箔、铝箔及SUS箔等代替，从而制作覆镍箔层压板、覆铝箔层压板及覆SUS箔层压板等，其材质不限。

在工业生产中，层压板、覆铜箔层压板、印制线路板均可以采用上述的粘结片制作。本实施例中，我们以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式：在使用粘结片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个粘结片裁减成一定尺寸进行叠合后送入层压设备中进行层压，同时将铜箔放置在相叠合的粘结片的一侧或两侧，通过热压成型压制形成覆铜箔层压板。作为铜箔可以使用铜或黄铜箔，还可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔代替铜箔。作为层压板的压制条件，应根据热固性树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材，使之达到所需的要求。对于常规得压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130-250℃，压力：3-50kgf/cm²，热压时间：60-240分钟。在上述制作过程中，可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加成或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。

针对上述制成的覆铜箔层压板测其Tg、燃烧性、玻璃化转变温度、剥离强度、热分层时间、热分解温度等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1：

将25g二氨基二苯甲醚(DDE)、200g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)加入到三口瓶中，开启搅拌，冷凝回流下于150℃恒温反应50分钟，冷却至室温后得到粘稠液体树脂。在此树脂溶液中加入150g的联苯型环氧树脂，1.0g双氰胺固化剂，0.4g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂，再加入60g氢氧化铝，80g熔融型二氧化硅及适量溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，调节固含量为65％后搅拌混合均匀，形成高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物胶液。

采用玻璃布在上述胶液中浸胶后，在烘箱中于155℃烘6分钟，得到半固化状态的粘结片。将8张粘结片叠在一起，双面覆上铜箔后，于真空压机中220℃，热压90分钟后得到厚度为1.6的覆铜箔层压板。板材性能见表1。

实施例2：

将25g二氨基二苯甲醚(DDE)、260g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)加入到三口瓶中，开启搅拌，冷凝回流下于150℃恒温反应60分钟，冷却至室温后得到粘稠液体树脂。在此树脂溶液中加入120g的联苯环氧，1.0g双氰胺固化剂，0.35g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂，再加入80g氢氧化铝，60g熔融型二氧化硅及适量溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，调节固含量为65％后搅拌混合均匀，形成高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物胶液。然后按照实施例1中的方法制成覆铜箔层压板，其性能见表1。

实施例3：

将25g二氨基二苯甲醚(DDE)、300g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)加入到三口瓶中，开启搅拌，冷凝回流下于150℃恒温反应70分钟，冷却至室温后得到粘稠液体树脂。在此树脂溶液中加入100g的联苯环氧，1.0g双氰胺固化剂，0.3g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂，再加入100g氢氧化铝，40g熔融型二氧化硅及适量溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，调节固含量为65％后搅拌混合均匀，形成高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物胶液。然后按照实施例1中的方法制成覆铜箔层压板，其性能见表1。

比较例1：

将25g二氨基二苯甲醚(DDE)、200g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)加入到三口瓶中，开启搅拌，冷凝回流下于150℃恒温反应50分钟，冷却至室温后得到粘稠液体树脂。在此树脂溶液中加入140g的双酚A型多官能环氧，1.0g双氰胺固化剂，0.3g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂，再加入60g氢氧化铝，80g熔融型二氧化硅及适量溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，调节固含量为65％后搅拌混合均匀，形成高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物胶液。然后按照实例1中的方法制成覆铜箔层压板，其性能见表1。

比较例2：

将25g二氨基二苯甲醚(DDE)、200g二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)加入到三口瓶中，开启搅拌，冷凝回流下于150℃恒温反应50分钟，冷却至室温后得到粘稠液体树脂。在此树脂溶液中加入150g的联苯环氧，1.0g双氰胺固化剂，0.4g 2-甲基-4-乙基咪唑催化剂，调节固含量为65％后搅拌混合均匀，形成高耐热性的无卤无磷的热固性树脂组合物胶液。然后按照实施例1中的方法制成覆铜箔层压板，其性能见表1。

比较例3：

在300g的联苯环氧中，加入线型苯酚酚醛固化剂100g，催化剂2-甲基-4-乙基咪唑0.55g，再加入氢氧化铝60g，熔融型二氧化硅80g及适量溶剂N，N-二甲基甲酰胺后，调节固含量为65％后搅拌混合均匀。然后按照实施例1中的方法制成覆铜箔层压板，其性能见表1。

表1.各实施例及比较例制得的覆铜箔层压板性能表

以上特性的测试方法如下：

1)、热膨胀系数Z轴CTE：按照热机械分析法进行测定。

2)、玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法进行测试。

3)、燃烧性：根据UL94垂直燃烧法测定。

4)、剥离强度：根据IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属覆盖层的剥离强度。

5)、热分层时间：按照IPC-TM-650中相关方法进行测定。

6)、热分解温度Td：按照IPC-TM-650中相关方法进行测定。

7)、PCT：在IPC-TM-650中相关方法的基础上，使样品经受更为严格长达1小时蒸煮(105KPa/60min)后置于288℃锡炉测试耐浸焊时间的一种测试方法。

8)、卤素含量测试：按照TPC-他们-650相关方法进行测定。

综上所述，本发明的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其具备无卤无磷环保特性，具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、良好的钻孔加工性等优良特性，具有极高的耐热性，阻燃性能达到了UL94V-0级。用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有较高的耐热性、高的玻璃化转变温度(高于200℃)、高热分解温度、长热分层时间、低热膨胀系数及良好的介电性能，其热膨胀系数(CTE)可以降低到2.0％以下，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层(20层以上)PCB制作的需求，也可用作IC封装载板；且制作工艺简单，成本较低，适合于工业化生产。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份为：芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固化剂0.1-5份、催化剂0.01-5份、填料50-200份、及溶剂适量。

2.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述芳香胺化合物为二氨基类化合物，其包括二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚。

3.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，其包括二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺。

4.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为：

其中R代表氢原子，卤素原子，有1-8个线性、支链的烷基或环状脂环组烷基，1-10个碳原子的烷氧基，或苯基，n代表0到20的整数。

5.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包括三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物，胺类固化剂为双氰胺。

6.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为包含下述一种或多种类型的组合：酮类为丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃类为甲苯或二甲苯；醇类为甲醇、乙醇、或伯醇；醚类为乙二醇单甲醚、或丙二醇单甲醚；酯类为丙二醇甲醚醋酸酯、或乙酸乙酯；非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、或N，N-二乙基甲酰胺。

8.一种采用如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的粘结片，其特征在于，包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，该粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80％。

9.如权利要求8所述的粘结片，其特征在于，所述基料为无机或有机材料，无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，有机材料包括聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。

10.一种采用如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物。